JP5233161B2 - 微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料、その製造方法及びそれを用いた着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、微細なポリハロゲン化フタロシアニン顔料に関し、更に詳細には均一な粒子径に整粒されたポリハロゲン化フタロシアニン顔料に関する。本発明の顔料は、分散性が極めて良好であり、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、優れた粘度特性を有し、さらにコントラスト比の高い均一な着色膜を形成し、表示品位の優れたすなわち高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターとなる。

ハロゲン化フタロシアニン系顔料は、ハロゲン基数により色相が青色から緑色までの色相を有し、特に、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、緑色顔料として塗料、印刷インキ、プラスチック用着色剤として使用されてきた。また、近年、液晶ディスプレイ用のカラーフィルター用着色剤やインクジェットインク記録用インキ着色剤などにも使用されており顔料の要求品質、要求水準が高くなっている。

緑色顔料の製造方法は、粗製フタロシアニンブルーのハロゲン化により粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造と、粗製顔料を鮮明で着色力の大きい製品顔料にする顔料化よりなる。粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造方法としては、塩化アルミニウムと食塩の共溶融塩、四塩化チタンを溶媒としてハロゲン化する方法、無機塩の粉末を担体としてハロゲン化する固相法、ハロゲン化フタルイミドなどの環化縮合反応による方法等が知られている。

いずれの方法で合成された粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料も、結晶形は無定形であり、粒子径は極めて微細で凝集状態である。従って、このままでは、ワニス中で十分に分散できず、色材としては適さない。そこで、結晶化を行うと同時に、最適な粒子径、粒度分布をもつ顔料に顔料化を行う必要がある。顔料化方法としては、湿式摩砕法、硫酸法、結晶化溶剤法などが知られている。

例えば、特許文献１、特許文献２には、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンを湿式粉砕により微細化する方法が開示されている。しかしながら、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、他の顔料と異なり結晶化しにくいため、一部顔料が顔料化せず残存し、結果として分散不良となりコントラストなどが低下するという問題点があった。

硫酸法は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンを硫酸に溶解または懸濁させた後、水中に投入させることにより、再結晶化して、顔料を得る方法であるが、この方法は、粒子径制御が困難であり、粒度分布の広い顔料となってしまう。

結晶化溶剤法は、粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料に結晶化溶剤で処理した後、結晶化溶剤を煮沸、蒸留等により除去して顔料を得る方法であり、他の顔料化方法と比較して結晶化し易い方法である為、粗製顔料が残存し難いが、同時に粒子成長も起こりやすく、粒子径制御が困難となり、粒度分布の広い顔料となってしまう。

特許文献３には、粗製ポリハロゲン化フタロシアニンを結晶化溶剤でエマルジョン処理した後、湿式粉砕する顔料化方法が記載されている。しかしながら、この方法は、湿式粉砕時の温度が高いため粒子成長が伴い、微細で粒度分布の狭い顔料とはならなかった。

これらの顔料化方法では、結晶化と微細化の両立は困難であり、微細化を重視すれば、透過率は向上するが粗製顔料も残存することとなり、分散不良となり高いコントラスト比を得ることはできない。また、結晶化を十分に行えば、粗製顔料は残存しなくなるが、粒子成長を制御できず、結果として粒度分布の広い顔料が得られ、高いコントラスト比を得ることはできない。
特開平７−３０６３１２号公報 特開２００２−２５０８１２号公報 特開昭６３−１０１４５９号公報

本発明は、微細でかつ整粒化されたポリハロゲン化フタロシアニン顔料を提供することを目的とする。更に本発明は、分散性が極めて良好であり、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用すると、優れた粘度特性を有し、さらにコントラスト比の高い均一な着色膜を形成し、表示品位の優れたすなわち高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを得ることのできるポリハロゲン化フタロシアニンを提供することを目的とする。

本発明は、粗製顔料を顔料の結晶化溶剤または該溶剤のエマルジョンで処理することにより顔料の一次粒子径を２０ｎｍ以上とする溶剤処理工程と、該溶剤処理工程で得られたプレ顔料を水溶性無機塩と水溶性有機溶剤の混合物として９０℃以下で湿式粉砕する湿式粉砕工程とからなることを特徴とする顔料粒子の標準偏差／平均粒径で表される変動係数が、平均粒径が５〜１５ｎｍのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下である粒度分布を有する平均粒径が５〜５０ｎmである微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造方法に関する。

本発明で得られた、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、微細かつ高度に整粒されており、顔料担体とともに分散体としたものは、塗工に適する低い粘度特性を有し、得られた皮膜は、高い明度、鮮明性及び透過率を有する。

本発明で得られた、ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターに使用される緑顔料として好ましい吸収波長特性を有しており、かつ微細で整粒された顔料粒子であるので、カラーフィルターの特性として重要なコントラスト比の高い着色皮膜が得られる。

本発明によれば、顔料の結晶化を促進する第１の工程における結晶化を行う効果と湿式粉砕工程における顔料を微細化する効果により微細で整粒されたポリハロゲン化フタロシアニン顔料が得られる。

本発明の微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、変動係数が、平均粒径５〜１５ｎｍのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎｍのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎｍのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎｍのものでは２０％以下である粒度分布を有する。

本発明において、変動粒径の計算に必要な標準偏差と平均粒径は、得られた微細顔料を電子顕微鏡で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出する。これから変動粒径＝標準偏差／平均粒径により求めることができる。

本発明において変動係数が小さい程整粒が進んでいると判断できる。例えば平均粒子径が３０ｎｍで標準偏差が１０ｎｍの場合は、変動係数は３３．３％である。また微細化が進行して平均粒子径が２０ｎｍになって標準偏差が５ｎｍの場合は２５であるが、しかしながら微細化が進行して平均粒子径が２０ｎｍになっても標準偏差が変化なく１０ｎｍの場合は、変動係数は５０％になってしまう。このことは単にニーダー等で強制的に微細化させても標準偏差（粒子径のバラツキの尺度）が小さくならないと粗大粒子が混在していてカラーフィルターの特性であるコントラスト比は向上しない。

本発明の粗製顔料は、ポリ塩素化フタロシアニン、ポリ臭素化フタロシアニン、ポリ塩素化臭素化フタロシアニン又はこれらの混合物である。ハロゲンの置換基数はフタロシアニン１分子あたり１２〜１６個が好ましい。いずれも、合成反応後得られたろ過ケーキを用いるのが経済的である。顔料と水の比率は、顔料１００重量部に対して水１００〜２０００重量部、好ましくは１００〜８００重量部である。１００重量部以下とする為には、ろ過した後、圧搾が必要であり工程が多くなるため不利であり、２０００重量部以上では装置が大きくなるため処理能率が悪くなる。

本発明における溶剤処理は、結晶化溶剤と粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料を接触させる工程である。加熱下に粗製顔料と溶剤を接触させることが好ましい。具体的には、粗製顔料の水ペーストもしくは水中に懸濁して分散させた後、顔料の結晶化溶剤を投入し、所定の時間処理することによって本来微細粒子の凝集体である粗製ポリハロゲン化フタロシアニン顔料を結晶成長させる方法である。この溶剤処理により、微細な凝集体であり無定型の顔料粒子は、結晶化が進むとともに粒子成長して粒子径が大きくなる。

本発明の溶剤処理工程で使用する結晶化溶剤としては、ポリハロゲン化フタロシアニンが結晶成長する溶剤であれば、特に限定はないが、特に芳香族溶剤が好ましく、より好ましくは、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、ｏ−ニトロトルエン、トルエンなどの芳香族溶剤が使用される。処理に供する結晶化溶剤はの量が少ないと顔料化に長時間要するかあるいは顔料化できないが、一定量を超えると顔料化速度が飽和してしまう。

結晶化溶剤の使用量としては、粗製顔料１００重量部に対して好ましくは１０重量部〜５００重量部、より好ましくは５０重量部〜３５０重量部、さらに好ましくは、１００重量部〜３００重量部である。結晶化溶剤の種類によって結晶化速度が異なるので、制御しやすい量と種類、経済的でかつ安全性の高い種類の溶剤が選択される。水中で油相の顔料懸濁物の生成を助長するため、アニオン系、カチオン系またはノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。特に、アニオン系活性剤が好ましい。また、結晶化溶剤の使用量が多い場合は界面活性剤の助けを必要とせず油相に移行するため、界面活性剤を使用せず顔料化してもよい。

溶剤処理工程では攪拌装置を使用することが好ましい。撹拌装置は特に限定はなく、低粘度のスラリーでは通常攪拌槽と攪拌機、高粘度のペースト状の場合はニーダー、コニーダーを用いるなど処理すべき対象の粘性に合わせて種類の装置を用いることができる。溶剤処理工程の加熱温度は５０℃以上であり、好ましくは結晶化溶剤と水との共沸点である。５０℃以下では顔料化速度が遅くなってしまうため不利である。場合によっては加圧による共沸点以上の処理も可能である。加熱時間は、結晶化溶剤の種類と組成、処理温度によって異なり、経済性を考慮した場合に応じ決定される。所要時間加熱攪拌した後は、使用した結晶化溶剤を水蒸気蒸留等で除去し顔料を再び水相に戻すことが好ましい。以後、ろ過、水洗、乾燥を経てプレ顔料を取り出す。

本発明の溶剤処理工程で得られるプレ顔料は、一次粒径が２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。プレ顔料の一次粒径がこれより小さいと、粗製顔料の結晶化が十分ではなく、次の湿式粉砕処理を行っても所定の数値以下の変動係数を有する顔料粒子を得ることができず、カラーフィルタ用として使用する場合、高いコントラスト比を得ることはできない。

本発明における湿式混練工程は、水溶性有機溶剤の存在下に粗製顔料を９０℃以上で混練する工程である。混練に使用する装置は、粗製顔料と水溶性有機溶剤の混合物を均一に撹拌し混合物の熱分布に偏りが生じさせないものであれば、特に制限されないが、次工程の湿式粉砕処理で使用する装置をそのまま使用することが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

上記水溶性有機溶剤に添加して少量用いることで顔料に吸着して廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。

湿式混練処理における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０重量％〜５００重量％の範囲であり、好ましくは１００重量％から３００重量％の範囲である。

湿式混練処理において、顔料と水溶性有機溶剤とからなる混合物に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性無機塩を配合してもよい。水溶性無機塩を使用する場合、顔料に対し０．５〜３重量倍が好ましい。

本発明において湿式混練処理は、９０℃〜１５０℃で行い、好ましくは９０〜１３０℃で行う。湿式粉砕時の温度が９０℃より低いと粗製顔料の結晶化が進みににくく、プレ顔料の一次粒子径が２０ｎｍ以上とならない。

本発明の湿式混練処理工程で得られるプレ顔料は、一次粒径が２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。プレ顔料の一次粒径がこれより小さいと、粗製顔料の結晶化が十分ではなく、次の湿式粉砕処理を行っても所定の数値以下の変動係数を有する顔料粒子を得ることができず、カラーフィルタ用として使用する場合、高いコントラスト比を得ることはできない。

本発明の湿式粉砕工程は、溶剤処理工程又は湿式混練処理で得られたプレ顔料を、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に粘ちょうな液状組成物として９０℃以下の温度で粉砕する工程である。

湿式粉砕工程で使用する水溶性有機溶剤は湿式混練工程で使用したものと同じものが使用できる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０重量％から５００重量％の範囲であり、好ましくは１００重量％から３００重量％の範囲である。

水溶性無機塩は粉砕メディアであり、好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで且つ小さく、球形のものが好ましい。

水溶性無機塩の使用量は顔料の顔料の５〜３０重量倍があることが好ましい。多く使用する事により摩砕効果が向上するが、好ましい量は生産性の点から６〜２０倍重量である。水溶性無機塩に含まれる水分は１重量％以下であることが好ましい。

本発明の湿式粉砕工程で使用する装置は特に制限はないが、トリミックス（井上製作所製）、スーパーミックス（新栄機械製）やニーダー等の装置を用いることができる。湿式粉砕装置の運転条件は、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させる必要があり、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数が高く、また２軸の回転比が相対的に大きい方が、摩砕効果が大きく好ましい。装置の内温は、温度が顔料の粒子成長に影響を及ぼすため、３０〜８０℃で行う必要があり、５０℃〜８０℃がより好ましい。

第２の湿式粉砕工程は、顔料を効率よく微細にする必要があるため、９０℃以下、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜８０℃で粉砕する。粉砕温度が９０℃を越えると顔料の粒子成長が大きくなり、所定の変動係数を有する微細顔料の粒子が得られない。

本発明においては、溶剤処理工程、湿式混練工程および湿式粉砕工程の各工程において、調色の目的でフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾ金属錯体顔料等の顔料を混合して使用してもよい。混合する顔料としては、特に制限はないがキナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ジアントラキノン系、ペリレン系、ジオキサジン系等を挙げることができる。

本発明においては、溶剤処理工程、湿式混練工程および湿式粉砕工程の各工程において、必要に応じて他の顔料、有機溶剤、高級脂肪酸の他に樹脂、界面活性剤、色素誘導体等を添加してもよい。 使用する樹脂としては特に制限はないがロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。使用する界面活性剤としては特に制限はないがアニオン性、中性、カチオン性いずれかを用いても良い。色素誘導体としてはフタロシアニン顔料、アゾ顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アゾ金属錯体顔料骨格に塩基性または酸性の基が末端に付加したものを用いることができる。

本発明の微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料は、分散用樹脂溶液中に分散することでオフセット用印刷インキ、グラビア用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤が得られる。顔料の分散用樹脂溶液中への分散には三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。これらの印刷インキ、着色レジスト剤等は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行い製造する。

また感光性透明樹脂溶液中に分散することによりカラーフィルターの製造に用いられる着色組成物が得られる。顔料と感光性透明樹脂溶液とは固形分重量比において１：４〜１０：１の割合で配合される。顔料の感光性透明樹脂溶液への分散には三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので分散助剤を用いて顔料を感光性透明樹脂溶液に分散してなる着色組成物を用いた場合には透明性に優れたカラーフィルターが得られる。

感光性透明樹脂溶液中に含有される透明樹脂は可視光領域の４００〜７００ｎmの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂は熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。しかしながらカラーフィルターの製造における後の工程において高温加熱の処理が行われるため加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。

放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。

また、紫外線照射により着色組成物の硬化を行うときには、光開始剤等が用いられる。光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光開始剤およびカルバゾール系光開始剤、イミダゾール系光開始剤等の化合物が用いられる。

上記光開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。

カラーフィルター用着色組成物には、着色剤を充分に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

現在カラーフィルターの製造法としては耐候性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、主に下記の２通りの方法でカラーフィルターが製造されている。第一の方法は感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルター色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去した後一色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。

第二の方法は透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し乾燥により溶剤を除去した後、その塗膜上にポジ型レジスト等のレジストを塗布し、一つのフィルター露光を行い、現像してレジストパターンを形成し、これをエッジングレジストとしてレジストパターンの付いていない顔料分散塗膜を剥離して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルター色について順次繰り返すことによりカラーフィルターを製造することができる。なお、レジストの現像と顔料分散塗膜のエッジングを同時に行うこともできる。

本発明の方法により製造された有機顔料は微細化されかつ均一な粒子形状に整粒されている。このため、本発明で得られた有機顔料を、微細な粒子状態を保持したまま均一に感光性透明樹脂溶液中に分散させてなるカラーフィルター用着色組成物すなわちレジストインキにすると安定した粘度特性および高い明度、鮮明性、透過率を有するカラーフィルターを実現することができる。

[実施例]
次に本発明を、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素置換基数１５．５個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料スラリーとした。次に、キシレン１００部、カチオン系界面活性剤（ファーミンＤＭ０８９８，花王製）５部、酢酸３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去した。さらに、ろ過、水洗、乾燥してポリ塩素化銅フタロシアニン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ７２ｎｍ（５０〜１００ｎｍ）の範囲であった。次に、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料１００部と食塩５００部（顔料に対して５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例２]
実施例１の食塩１０００部（顔料に対して１０倍量）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

[実施例３]
実施例１の食塩１５００部（顔料に対して１５倍量）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
（比較例１）
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素数１４．７個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料スラリーとした。次に、キシレン１００部、カチオン系界面活性剤（ファーミンＤＭ０８９８，花王製）５部、酢酸３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去する。さらに、ろ過、水洗、乾燥してポリ塩素化銅フタロシアニン顔料を得た。

（比較例２）
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素数１５．２個)１００部と食塩１５００部（顔料に対して１５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例４]
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料をスラリーとした。次に、クロロベンゼン２００部、アニオン系界面活性剤（オレイン酸、綜研化学製）５部、水酸化ナトリウム３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去する。さらに、ろ過、水洗、乾燥してポリ臭素化フタロシアニン顔料を得た。このポリ臭素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ５８ｎｍ（２５〜８０ｎｍ）の範囲であった。このポリ臭素化フタロシアニン顔料１００部と食塩５００部（顔料に対して５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、９０℃で５時間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例５]
実施例４の食塩１０００部（顔料に対して１０倍量）に変えた以外は実施例４と同様の操作を行った。
[実施例６]

実施例４の食塩１０００部（顔料に対して１５倍量）に変えた以外は実施例４と同様の操作を行った。
（比較例３）
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．５、塩素数２．０個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料をスラリーとした。次に、クロロベンゼン５０部、アニオン系界面活性剤（オレイン酸、綜研化学製）５部、水酸化ナトリウム３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去する。さらに、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例４）
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．５、塩素数２．０個)１００部と食塩５００部、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、９０℃で５時間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例７]
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素置換基数１５．２個)１００部を食塩１００部（顔料に対して１倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し１００℃で３時間湿式混練した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ９３ｎｍ（７０〜１２０ｎｍ）の範囲であった。次に、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料１００部と食塩７００部（顔料に対して７倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間湿式粉砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例８]
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素置換基数１５．２個)１００部を食塩２００部（顔料に対して２倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し１００℃で５時間湿式混練した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ７７ｎｍ（５０〜９５ｎｍ）の範囲であった。次に、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料１００部と食塩１５００部（顔料に対して１５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間湿式粉砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例５）
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素数１５．２個)１００部と食塩７００部（顔料に対して７倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し、１００℃で５時間湿式混練した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例６）
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素数１５．２個)１００部と食塩７００部（顔料に対して７倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、１００℃で５時間湿式混練した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例９]
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個) １００部を食塩１００部（顔料に対して１倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し１２０℃で３時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してポリ臭素化フタロシアニン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ５０ｎｍ（３０〜６５ｎｍ）の範囲であった。このポリ臭素化フタロシアニン顔料１００部と食塩７００部（顔料に対して７倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

[実施例１０]
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個) １００部を食塩２００部（顔料に対して２倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し１２０℃で３時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してポリ臭素化フタロシアニン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ５２ｎｍ（３５〜７０ｎｍ）の範囲であった。このポリ臭素化フタロシアニン顔料１００部と食塩１５００部（顔料に対して１５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例７）
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個)１００部と食塩２００部（顔料に対して２倍量）、ジエチレングリコール１００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例８）
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個)１００部と食塩１５００部（顔料に対して１５倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、５０℃で５時間摩砕した後、この混合物を水に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例９）
粗製ポリ塩素化銅フタロシアニン(塩素置換基数１５．５個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料スラリーとした。次に、キシレン１００部、カチオン系界面活性剤（ファーミンＤＭ０８９８，花王製）５部、酢酸３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去した。さらに、ろ過、水洗、乾燥してポリ塩素化銅フタロシアニン顔料を得た。このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ７２ｎｍ（５０〜１００ｎｍ）の範囲であった。次に、このポリ塩素化銅フタロシアニン顔料１００部と食塩１００部（顔料に対して１倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、１００℃で５時間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。
（比較例１０）
粗製ポリ臭素化銅フタロシアニン(臭素基数１３．２個、塩素数２．０個)１００部を含んだケーキを水にリスラリーして６００部の粗製顔料をスラリーとした。次に、クロロベンゼン２００部、アニオン系界面活性剤（オレイン酸、綜研化学製）５部、水酸化ナトリウム３部を仕込み、常温で１時間攪拌した後、９０〜１００℃まで加熱し、２時間攪拌して溶剤を除去する。さらに、ろ過、水洗、乾燥してポリ臭素化フタロシアニン顔料を得た。このポリ臭素化銅フタロシアニン顔料の一次粒子径を電子顕微鏡写真で観察したところ５８ｎｍ（２５〜８０ｎｍ）の範囲であった。このポリ臭素化フタロシアニン顔料１００部と食塩２００部（顔料に対して２倍量）、ジエチレングリコール３００部をニーダー中で混合し、１２０℃で５時間磨際した後、この混合物を０．５％の硫酸水溶液に投入し、８０〜９０℃で１時間攪拌し、ろ過、水洗、乾燥してフタロシアニングリーン顔料を得た。

得られた微細顔料は電子顕微鏡で観察し、粒子径を目で観察すると同時に、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３（マウンテック社製）で一次粒子粒度分布解析を行い、平均粒径、変動係数を算出し、それを整粒度合いの指標にした。

感光性着色組成物は下記の方法で作成した。すなわち顔料 ４．５部 、アクリル樹脂溶液２４．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．４部 （新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．３部、 増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、シクロヘキサノン ６５．１部の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。

得られた感光性着色組成物の粘度を測定した。また感光性着色組成物を用いて、下記の方法でカラーフィルターを作成した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、得られた感光性着色組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、色材層の膜厚が異なる４種の塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行いカラーフィルターを作成した。コントラスト比を測定した。以上の結果を表１に示した。

表１において実施例１の結果を見ると、比較例のニーダー品と比較して平均粒径及び変動係数(標準偏差／平均粒径でこの値が小さい程整粒が進んでいると判断できる)が小さく微細で且つより整粒されていることが判る。また整粒化が進んでいるために粘度も小さく、透過率も向上したことによりコントラスト比も向上した。他の例も同様の結果であった。

平均粒径（単位ｎｍ）及び変動係数（％）は電子顕微鏡写真を画像解析式粒度分布測定ソフトウェアMacview Ver.３から解析して算出した。
粘度はB型粘度計（東京計器製で単位はｍＰａ・ｓ）で測定した。
ＣＲ比（コントラスト比）はＴＯＰＣＯＮ社製輝度計ＤＭ−５Ａで測定した。

Claims (5)

1. 粗製顔料を顔料の結晶化溶剤または該溶剤のエマルジョンで処理することにより顔料粒子の一次粒子径を２０ｎｍ以上とする溶剤処理工程と、該溶剤処理工程で得られたプレ顔料を水溶性無機塩と水溶性有機溶剤の混合物として９０℃以下で湿式粉砕する湿式粉砕工程とからなることを特徴とする顔料粒子の標準偏差／平均粒径で表される変動係数が、平均粒径が５〜１５ｎｍのものでは５０％以下、平均粒径が１６〜２５ｎmのものでは３５％以下、平均粒径が２６〜３５ｎmのものでは２５％以下、平均粒径が３６〜５０ｎmのものでは２０％以下である粒度分布を有する平均粒径が５〜５０ｎmである微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料の製造方法。
2. 結晶化溶剤が芳香族溶剤である請求項１記載の製造方法。
3. 結晶化溶剤が顔料に対して５０重量％以上使用する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 水溶性無機塩が、顔料に対して重量当り５〜３０倍を使用する請求項１ないし３いずれか記載の製造方法。
5. 請求項１ないし４いずれか記載の製造方法により得られる微細ポリハロゲン化フタロシアニン顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物。