JP5222133B2 - 沈降シリカの製造方法、それにより得られる沈降シリカ、特にシリコン母材において充填剤としての使用 - Google Patents

Description

本発明は沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁物の製造工程でカルボン酸を使用する技術に関し、特に沈降シリカ及び沈降シリカ懸濁物の製造方法、それにより得られる沈降シリカ及び沈降シリカ懸濁物、及びその利用に関する。

本発明はまた低吸水量の沈降シリカとその製造方法に関する。
本発明はまたこれらの沈降シリカの利用、特に低吸水量を有する沈降シリカの利用、特にはシリコーンを主体とする（ベースとする）基材において充填剤としての利用、例えば電気ケーブルの被覆としての利用に関する。

シリコーン基材における強化用充填剤として使用できる沈降シリカ、特に低吸水量を有する沈降シリカを製造することが望まれる。

水に対して低い親和性を示す熱分解シリカは長年に亘ってシリコーンを主体とする基材、例えばシリコーンエラストマー又はシリコーンペースト型の組成物の充填材として使用されて来たが、熱分解シリカはそれらの製造法のために特に高価である。

従って、ここ数年間にわたりシリコーン基材の強化の目的でこれらの高価な熱分解シリカの少なくとも一部を安価な沈降シリカに置換することが行われている。

しかしながら、多くの場合、沈降シリカはシリコーン基材に対して必ずしも良好な強化特性を有しないことが判明している。沈降シリカはそれが配合されるシリコーン基材との相性が必ずしも良くない。それに加えて例えば沈降シリカは水に対して高い親和性を有する傾向があり、これが、シリコーン基材の強化においては不利になる。一般にシリカの水に対する親和性はその吸水性により示されるもので、水に対する親和性は水分子がシリカの表面に吸着される傾向を顕著に反映している。沈降シリカはしばしばその表面に水親和性のＳｉ−ＯＨ基が存在することにより水に対する高い親和性を示す。

本発明の一つの目的は公知の沈降シリカの製造法に代わる、経済的で実施が容易な、好ましくは充填剤、特にシリコーン基材への強化用充填剤として使用できる沈降シリカであって、好ましくは良好な光学特性及び／又は物理特性を提供するシリカを製造する方法を提供することである。

本発明は特に沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁物（特に水性懸濁物）の製造工程においてカルボン酸、特に水溶性カルボン酸を使用することを主題とし、カルボン酸はシリカ沈降反応から生成する濾過ケーキに混合又は添加される。ここにカルボン酸の添加は濾過ケーキの開砕処理の前に又は開砕処理中に行われ、得られる混合物は必要なら乾燥される。

一般に、沈降シリカは、アルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）のようなケイ酸塩を、酸性化剤（例えば硫酸）と反応させて沈殿反応を行わせ、生成する沈降シリカを濾別し、得られる濾過ケーキを開砕し、最後に乾燥する（一般に噴霧乾燥）ことにより製造できる。任意のシリカ沈殿法が使用でき、例えばケイ酸塩の容器ヒールに酸性化剤を添加するか、水又はケイ酸塩で形成される容器ヒールに酸性化剤とケイ酸塩の全部又は一部を同時添加するなどの方法が使用できる。

本発明によるカルボン酸の使用目的は、沈殿反応に関して酸性化剤としてカルボン酸を使用することでも、濾過ケーキの任意的な洗浄工程でカルボン酸を使用することでもない。

本発明によると、濾過ケーキは開砕処理にかけられるが、その処理工程の前に又は好ましくはその処理工程中にカルボン酸がこの濾過ケーキに混合又は添加される。沈降シリカの製造の場合には、得られる混合物（沈降シリカ懸濁物）は次に乾燥される（一般に噴霧による）。

開砕処理は、この場合、濾過ケーキがカルボン酸の存在下に液状化され、沈降シリカが懸濁液中で再会合せしめられる流動化又は液状化処理である。
この処理は従って濾過ケーキをカルボン酸の添加により化学作用に付する。場合により機械的な作用（例えばコロイドミルを通過させる）を併用してもよい。開砕処理により得られる懸濁液（特に水性懸濁液）は比較的低い粘度を有する。
場合により、カルボン酸に加えて無機酸またはアルミニウムを主体とする化合物（アルミン酸アルミニウム型）を、開砕処理中に使用してもよいが、無機酸やアルミニウム主体の化合物（アルミン酸ナトリウム型）は使用しない方が有利である。

具体的には、本発明はカルボン酸を濾過ケーキに対する流動化剤として使用する方法に関する。

カルボン酸を使用すると、充填剤、特に固体基材（例えばシリコーンやポリアミド基材）の強化充填剤としての沈降シリカの特性を改良することができる。

カルボン酸は好ましくはマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。

カルボン酸は特にはマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。

本発明はまた、沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁物の製造方法に関する。この製造方法は、
・少なくとも一種のケイ酸塩を少なくとも一種の酸性化剤と反応させて沈降シリカ懸濁物を生成し、
・得られた沈降シリカ懸濁物を濾別し、
・濾過により得られる濾過ケーキを開砕処理にかける方法において
特徴として、
・前記開砕処理の前又は開砕処理中に、少なくとも一種のカルボン酸（好ましくは水溶性カルボン酸）を、前記濾過ケーキに混合又は添加する。
沈降シリカの製造の場合には、得られる混合物を次に乾燥する（一般に噴霧による）。

同様に、濾過ケーキは解砕処理に掛けられるが、開砕処理の前又は好ましくは開砕処理中に、カルボン酸が混合又は添加される。沈降シリカの製造の場合には、得られる混合物（沈降シリカ懸濁物）は次に乾燥される（一般に噴霧による）。

開砕処理は、この場合、濾過ケーキがカルボン酸の存在下に液状化され、沈降シリカが懸濁液中で再会合せしめられる流動化又は液状化処理に他ならない。この処理は従って濾過ケーキをカルボン酸の添加により化学作用に付する。場合により機械的な作用（例えばコロイドミルを通過させる）を併用してもよい。開砕処理により得られる懸濁液（特に水性懸濁液）は比較的低い粘度を有する。

有利には他の酸（特に無機酸）やアルミニウム主体の化合物（例えばアルミン酸ナトリウム）はこの開砕処理工程で使用されない。

同様に、カルボン酸は好ましくはマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。

カルボン酸は特にマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。

本発明においては濾過ケーキは場合により洗浄されてもよい。

本発明はまた、上記の処理法から得られる沈降シリカ懸濁物、及び本発明の方法により得られるシリカ懸濁物に関する。

本発明は上記の製造法から得られる沈降シリカ、及び本発明の方法により得られる沈降シリカに関し、またこれらのシリカは場合により粉砕することができる。

使用されるカルボン酸の量は、一般には、沈降シリカに対するカルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩（すなわち該カルボン酸から生成する塩）の含有量が、（有機）炭素基準の重量比で表して沈降シリカの少なくとも０．０２％、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．０４％以上、特に０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上となるような量である。

この含有量は０．２０％以上、特に０．３０％以上、さらには０．４０％以上、あるいは０．５０％以上も使用できる。

炭素基準でのカルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩の含有量はＬｅｃｏ ＣＳ４４４分析器を使用して測定できる。測定の原理は次の通りである。

・酸素を流通しながら誘導加熱炉中で触媒の存在化にシリカを酸化させ、
・赤外スペクトル計でＣＯ₂のピークを検出して積分する。

一般には事前にシリカをペレット化し（圧力１０トン／ｃｍ²）、１６０℃で５分間処理しておく。

本発明のこれらの沈降シリカは一般にその表面に、使用したカルボン酸の分子及び／又はそれに対応するカルボン酸塩の分子を有する。

カルボン酸が酸及び／又は塩の形で存在することは赤外線を使用して決定できる（例えばＢｒｕｋｅｒ ＩＦＳ６６スペクトル計を使用してシリカのＡＴＲダイヤモンド分析を行うことによる）。

本発明の主題は特に沈降シリカ（以下の説明で単にＳで表すことがある）にあり、沈降シリカは次の特徴を有する。
−吸水量が６％未満で好ましくは３％より多く、特に４．５〜５．８％、
−残留陰イオンの量が、アルカリ金属の硫酸塩（特に硫酸ナトリウム）の重量比で表して１％未満、好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．２５％、特に０．２０％以下、
−カルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩の量が、（有機）炭素の重量で表して少なくとも０．０２％、好ましくは０．０３％以上、さらに好ましくは０．０４％以上、さらに好ましくは０．０５％以上、もっと好ましくは０．１０％以上で、さらには０．４０％以上、さらには０．５０％以上。

吸水量を測定する方法の原理は次の通りである。予め乾燥したシリカ試料を特定の相対湿度条件で特定の時間放置するとシリカは水和し、試料の重量は初期値ｗ（乾燥状態の重量）から最終値ｗ＋ｄｗまで変化する。シリカの吸水量は比ｄｗ／ｗ（乾燥状態の重量に対する吸着した水の重量比）の百分率で表される。ただし、シリカ試料は測定中に下記の条件下におかれる。
−予備乾燥：１０５℃で８時間、
−相対湿度７０％において２０℃で２４時間。

使用した実験手順は次の通りである。
−シリカ試料２ｇを正確に秤量する。
−秤量したシリカを１０５℃の温度に調整したオーブンに入れ８時間乾燥させる。
−乾燥工程が終わったときにシリカの重量ｗを測定する。
−シリカを水とグリセロールの混合物を入れたデシケータのような閉じた容器に入れ相対湿度を７０％、２０℃に２４時間保持する。
−この７０％相対湿度で２４時間の処理により得られたシリカをデシケータから取り出し、７０％相対湿度と実験室内の相対湿度の差による試料の吸水量の変化を避けるため直ちにその重量（ｗ＋ｄｗ）を測定する。
炭素の含有量は既述の方法により決定できる。

好ましくは、本発明による沈降シリカＳは、その表面にカルボン酸及び／又は対応するカルボン酸塩の分子を有する。カルボン酸は好ましくはマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。より好ましくは、カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、またはコハク酸である。

このカルボン酸及び／又は対応するカルボン酸塩の存在は赤外線により決定できる（特に上記の方法による）。

本発明による沈降シリカＳは一般にＣＴＡＢ比表面積が５０−２６０ｍ²／ｇ、好ましくは１１０−２４０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１３０−２２０ｍ²／ｇ、もっと好ましくは１４５−２１０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１５０−２００ｍ²／ｇである。このＣＴＡＢ比表面積は１５５−１９５ｍ²／ｇ、例えば１６０−１９５ｍ²／ｇ、或いは１７０−１９０ｍ²／ｇである。

ＣＴＡＢ比表面積は標準規格NFT45-007（１９８７年１１月）に従って決定できる。

本発明による沈降シリカＳは好ましくはＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇより大きく、好ましくは３１０ｍｌ／１００ｇを超え、特に３１５−４５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３１５−４００ｍｌ／１００ｇであり、例えば３２０−３８０ｍｌ／１００ｇ、或いは３４０−３８０ｍｌ／１００ｇである。

ＤＯＰ吸油量はフタル酸ジオクチルを使用して標準規格ISO 787/5により測定できる。

沈降シリカＳは、本発明の他の形態によると、その平均粒子径又は中央値直径が３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ以下、特に５−１５μｍであり、さらには８−１３μｍであり得る。

本発明の他の実施形態では、沈降シリカＳは平均粒子径又は中央値直径が３０μｍ−２０ｍｍである。

シリカ粒子の平均直径は、標準規格NFX11507（１９７０年１２月）に従い、乾燥篩別をおこなって５０％の累積篩上寸法に相当する直径を決定することにより測定できる。

シリカ粒子の中央値直径は標準規格NFX11-666に従い、レーザ回折により決定できる。使用される粒子寸法計はMelvern Mastersizer型である。測定基準は次の通りである。
・光学濃度：１２±２％
・測定液：脱気した脱イオン水
・超音波の不存在下
・分散剤の不存在下
・測定時間：１０秒

本発明の沈降シリカＳは好ましくはｐＨ３．５−７．５、好ましくは４−７、特に４．５−６を有する。

シリカのｐＨは標準規格ISO 787/9（脱イオン水中５重量％のシリカ懸濁液のｐＨ）により測定される。

本発明による沈降シリカＳは中央値直径ｄ５０は、超音波による解凝集後に、３５μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下である。

超音波解凝集後のシリカの中央値直径ｄ５０は次の試験手順でMalvern Mastersizer粒子寸法計により測定される。

Malvern Mastersizer粒子計において、超音波電力を最大メモリ２０に調整し、光学濃度１２±２％が得られる量のシリカを導入する。

遠心ポンプを使用して懸濁液の循環を行いながら容器の均一化処理を行いつつ容器に超音波を６０秒間かけた後、超音波を中止し、１０秒後に中央値直径ｄ５０と５１μｍ以上の直径を有するシリカ粒子の百分率を測定する。

本発明によるシリカの分散又は解凝集の能力は、超音波により事前に解凝集した（対象物を０．１μｍ−数十μｍに細かくする）シリカの懸濁液に対して粒子径測定（レーザ回折による）を行うことにより評価できる。超音波による解凝集は、直径１９ｍｍのプローブを備えたVibracell Bioblock(600W)超音波発生器により実施される。粒子寸法の測定はSympatec粒子寸法計によるレーザ回折により行われる。

２ｇのシリカを秤量し、試料管（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）に装入し、脱イオン水を加えて５０ｇにすることで４％水性シリカ懸濁液にし、２分間の磁気攪拌により均一化する。つぎに、プローブを４ｃｍ以上の長さにわたり浸漬し、出力を電力計の針が２０％を示すように調節する。解凝集を４２０秒間行う。次に、光学濃度２０程度の測定を得るのに必要な体積Ｖ（ｍｌ）の均一化した懸濁液を粒子寸法計の容器に入れて粒子寸法測定を行う。

次いで解凝集係数Ｆ_Dを算出する。これは式Ｆ_D＝１０×Ｖ／（粒子寸法計で測定された懸濁液の光学密度：この光学密度は約２０）で与えられる。

この解凝集係数Ｆ_Dは粒子寸法計では検出できない０．１μｍ未満の粒子寸法を表す。この係数はシリカの解凝集の能力が増すと増加する。

測定により得られる中央値直径φ₅₀はシリカの解凝集の能力が増大するにつれて減少する。

一般に、本発明による沈降シリカＳの中央値直径φ₅₀は、超音波による解凝集後に、６μｍ未満であり、特に５μｍ未満であり、例えば３．５μｍ未満である。

本発明による沈降シリカＳのＦ_d係数は通常５．５ｍｌを超え、好ましくは７．５ｍｌを超え、例えば１１．５ｍｌを超える。

本発明による沈降シリカＳはＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との差が多くとも６０ｍ²／ｇ、好ましくは３０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ²／ｇ以下、たとえば１０ｍ²／ｇ以下である。

ＢＥＴ比表面積はJournal of the American Chemical Society, vol.60, page 309, February 1938（標準規格NFT 45007 (November 1987)に相当）に従って決定される。

さらに、本発明の沈降シリカＳは標準規格ISO 787/11で測定した充填密度が、０．３ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．０４−０．３ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．０５−０．３ｇ／ｍｌ、さらには０．０５−０．２ｇ／ｍｌである。この充填密度はさらに好ましくは０．１−０．３ｇ／ｍｌ、特に０．１−０．２７ｇ／ｍｌ、更には０．１５−０．２５ｇ／ｍｌである。

本発明の沈降シリカＳの、１０００℃の処理後に標準規格ISO 3262/11に従って測定した灼熱減量（ＬＯＩ）は、灼熱減量と含水量との差が３．２％未満、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２．７％未満となるような値である。

含水量は１０５℃で２時間熱処理した後に標準規格ISO 787/2で測定した値である。

本発明の沈降シリカＳの含水量は、特にシリコーン基材への充填剤として使用されることを目的とする場合には、試料の全重量の５％未満、好ましくは４％未満、さらに好ましくは３．５％未満、特に３．０％、さらに好ましくは２．０％、もっと好ましくは１．５％未満、更には１．０％未満である。

本発明の沈降シリカＳは追加的に屈折率が１．４５０−１．４６７のグリセロール中での透過率が少なくとも７０％でありうる。

この屈折率は種々の水−グリセロール溶液中におけるこのシリカの最も透明な懸濁液（最大透過率）に対応するものである。ここに、透過率はスペクトルフォトメータを用い５８９ｎｍの波長で測定される。各懸濁液は２ｇのシリカを１８ｇの水／グリセロール溶液に分散させ、ついでわずかな減圧により脱気し、ついでスペクトルフォトメータにより透過率を読み取り（読み取りはシリカのない水／グリセロール溶液を基準とする）また、屈折計で屈折率を読み取る。

本発明によるシリカはビーズ、顆粒状（又は集塊状）、又は好ましくは粉末状をなす。

本発明の他の主題は、沈降シリカ、特に沈降シリカＳの製造法に関するもので、次の工程からなる。
（ａ）８０−１００℃（例えば９０−１００℃）の温度の出発水性容器ヒールを形成する。このヒールはケイ酸塩と例えば水を含み、ケイ酸塩の出発水性容器ヒールにおける濃度はＳｉＯ₂等量で表して１５ｇ／ｌ以下である。
（ｂ）８０−１００℃（例えば９０−１００℃）の温度でこの出発水性容器ヒールに酸性化剤を添加して、反応媒体のｐＨを７−８、好ましくは７．２−７．８、有利には７．３−７．７（典型的には約７．５）にもたらす。
（ｃ）こうして得られた媒体に、温度８０−１００℃（例えば９０−１００℃）の温度で、ケイ酸塩と酸性化剤を好ましくは同時に添加する。ここに添加されるケイ酸塩と酸性化剤のそれぞれの量は、添加の全期間中下記条件となるように選択される：
−反応媒体のｐＨが７−８、好ましくは７．２−７．８、さらに好ましくは７．３−７．７に維持され、且つ、
−媒体中のケイ酸塩の濃度がＳｉＯ₂で表して３５ｇ／ｌ以下である。
（ｄ）こうして得られる媒体に酸性化剤を８０−１００℃（例えば９０−１００℃）の温度で添加し、媒体のｐＨを３−６．５にする。
（ｅ）得られたシリカ懸濁液（特に水性懸濁液）を濾別する。
（ｆ）濾過工程（ｅ）で得られた濾過ケーキを乾燥（好ましくは噴霧乾燥）する。
そして、この方法は、工程（ｆ）の濾過ケーキの乾燥に先立って、濾過ケーキに少なくとも一種のカルボン酸（好ましくは水溶性カルボン酸）を混合又は添加すること、また濾過ケーキが工程（ｆ）の乾燥に先立って１０００℃での灼熱減量が８０重量％より大きく（特には８１−９０重量％、例えば８３−８７重量％）、好ましくは８２重量％以上、特には８３重量％、特には８４−９０重量％、或いは８５％以上、例えば８５−８８重量％であることを特徴とする。

一般に本発明のこの方法はまた次の工程をふくむ。
（ｇ）工程（ｆ）により得られるシリカを粉砕又は微粉化すること。

きわめて好ましいのは、濾過工程（ｅ）で得られる濾過ケーキが、工程（ｆ）での乾燥に先立って、開砕処理にかけられ、そしてカルボン酸はこの開砕工程の前又は有利にはこの開砕工程中に濾過ケーキに混合又は添加されることである。

開砕工程は、この場合、濾過ケーキがカルボン酸の存在下に液体になるような流動化又は液化処理であり、沈降シリカは懸濁液中で再会合される。この処理はこのようにカルボン酸を添加することにより濾過ケーキを化学作用にさらし、場合によってはさらに機械作用も組み合わせる（例えばコロイドミルなどに通す）。開砕後に得られる懸濁液は（特に水性懸濁液）比較的低い粘度を有する。

場合により、カルボン酸に加えて、無機酸またはアルミニウムを主体とする化合物（アルミン酸アルミニウム型）を、開砕処理中に使用してもよいが、有利には無機酸やアルミニウム主体の化合物（アルミン酸ナトリウム型）を開砕処理中に使用しない。

カルボン酸は好ましくは酢酸、ギ酸、マレイン酸、オクタン酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される。

工程（ａ）、（ｃ）で導入されるケイ酸塩はすべての通常の形態のケイ酸塩から選択できる。有利には本発明で使用されるケイ酸塩はアルカリ金属のケイ酸塩、例えば珪酸ナトリウム及びケイ酸カリウムである。

特に好ましくは、工程（ａ）のケイ酸塩及び工程（ｃ）で添加されるケイ酸塩はケイ酸ナトリウムである。使用されるケイ酸ナトリウムは一般にＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比が２−４、有利には３−３．６、さらに好ましくは３．３−３．５である。

工程（ａ）で形成される容器ヒールは一般に水性ケイ酸塩溶液の形で与えられ、その濃度はＳｉＯ₂等量で表して１５ｇ／ｌ以下で特徴づけられる。典型的には工程（ａ）の容器ヒールは１−１５ｇ／ｌ、有利には１２ｇ／ｌ以下であり、好ましくは１１ｇ／ｌ以下であり、例えば１０．５ｇ／ｌ以下、１０ｇ／ｌ以下、さらには９ｇ／ｌでありうる。

工程（ａ）の容器ヒールは一般にｐＨが９−１３である。

本発明の工程（ｂ）は具体的には酸性化剤を添加してｐＨの値を減少し、それによりｐＨを７−８（好ましくは、７．２−７．８、有利には７．３−７．７）の範囲内にもたらすことからなり、これにより、シリカの沈殿反応が最適に行われることが判明した。ここに「酸性化剤」は容器ヒールにおけるｐＨの減少に導くことができる無機又は有機の酸性化合物を意味する。硫酸、塩酸又は硝酸等の無機酸が有利に使用できる。

有利には、電解質を本方法、特に工程（ａ）で添加しないことである。ここに「電解質」は通常の意味、即ちイオン性又は分子性の物質であって、反応溶液中で分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する物質と理解すべきである（通常の電解質はアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩であり、特に原料の金属ケイ酸塩と酸性化剤との塩、例えばケイ酸ナトリウムを塩酸と反応させる場合には塩化ナトリウム、又は、ケイ酸ナトリウムを硫酸と反応させる場合には硫酸ナトリウムである）。

本方法の工程（ｂ）に使用される酸性化剤は、特に原料容器ヒール中に存在するケイ酸塩がアルカリ金属のケイ酸塩の場合には、好ましくは硫酸である。一般に工程（ｂ）の酸性化剤は水溶液の形、好ましくは希薄溶液の形で導入されるのが最も多く、その規定度は０．２５−８Ｎである。かくして、工程（ｂ）では媒体のｐＨの減少が濃度１０−３５０ｇ／ｌ、好ましくは５０−２５０ｇ／ｌの硫酸水溶液の添加により実施される。

工程（ｂ）の酸性化剤の正確な性質にどうであれ、この酸性化剤はその添加により媒体のｐＨが７−８、好ましくは７．２−７．８、有利には７．３−７．７（典型的には約７．５）の値に減少するように使用すべきである。この工程で使用される酸性化剤の量は一般に添加中のｐＨ変化を測定することにより決定される。工程（ｂ）における酸性化剤の添加はｐＨが所望の値に達するまで継続される。

さらに、工程（ｂ）における酸性化剤の添加は好ましくは徐々に行われる。一般に、添加時間は３−７０分、好ましくは５−６０分、好ましくは１０分以上、３０分以下である。

工程（ｂ）に対して意図される具体例に従えば、この工程は熟成工程を含むことができ、もし適当なら反応媒体を５−３０分、例えば９０−１００℃の温度に放置することにより行われる。この熟成工程に続いて、反応媒体のｐＨは必要ならば酸性化剤の添加により調整され、その結果、工程（ｂ）の終了時に媒体のｐＨは７−８、あるいは前述の有利な範囲内にある。

反応媒体のｐＨが７―８、好ましくは７．２−７．８、もっと有利には７．３−７．７の範囲内（典型的には約７．５）にもたらされる工程（ｂ）に続いて、本方法の工程（ｃ）は、追加のケイ酸塩をｐＨ７−８、好ましくは７．２−７．８、もっと有利には７．３−７．７の範囲、さらに好ましくは約７．５の固定値に維持しながら反応媒体に導入することにより、シリカの沈殿反応を続行することよりなる。

好ましくは、本発明の方法の工程（ｃ）は工程（ｂ）において所望のｐＨが得られた直後に実施する。

工程（ｃ）で行われるケイ酸塩及び酸性化剤の添加は、ケイ酸塩を媒体に連続添加することにより実施でき、その間に媒体のｐＨを測定しそのｐＨ値を酸性化剤の導入により調整する。これは例えばｐＨが７−８（一般にはｐＨ７．５近傍に設定）の制御値よりも大きくなると直ちに酸性化剤の導入を行うことにより行うことができる。これにより媒体を実質的に一定のｐＨ値、すなわち設定値（一般に７．３−７．７）から±０．２ｐＨ単位（好ましくは±０．１ｐＨ単位）の範囲内のｐＨ値に維持することができる。

別法として、工程（ｃ）における添加は、酸性化剤を媒体に連続的に添加すること、そしてｐＨをケイ酸塩の添加により調整することより成り、ここでもケイ酸塩の導入を例えば媒体のｐＨが制御値７−８、一般に設定値７．５の近傍から低下すると直ちに行うことにより調整される。これにより媒体を実質的に一定のｐＨ、すなわち設定値（一般に７．３−７．７）から±０．２ｐＨ単位（好ましくは±０．１ｐＨ単位）の範囲内のｐＨ値に維持することができる。

本発明が意図した実施例（好ましい実施例）に従えば、工程（ｃ）において実施される添加は、計算された濃度及び流量の酸性化剤とケイ酸塩の両者の連続的且つ同時添加よりなり、その結果添加の期間を通じて媒体を７−８、好ましくは７．２−７．８の範囲内のｐＨ値に維持することができる。この場合に、媒体のｐＨは一般に工程（ｃ）中で上記範囲内で変化する傾向を有するが、しかし、ある場合にはほぼ一定の約７．５のｐＨにとどまることができる。この場合、工程（ｃ）を通じて一秒あたりに導入されるケイ酸塩の官能基の量（ＮａＯＨのモル等量で表して）（ｄｓ）と、一秒あたりに導入される酸の官能基（モル数）の量（ｄ_A）の比ｄｓ／ｄ_Aで表される瞬間流量が１．０１−１．０９の範囲、好ましくは１．０２−１．０７の範囲に連続して維持されることが望ましい。

工程（ｃ）の正確な実施形態にかかわらず、使用されるケイ酸塩と酸性化剤は一般に工程（ａ）と（ｂ）で使用されるものと同一である。このように工程（ｃ）のケイ酸塩は好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩、有利にはケイ酸ナトリウムであり、酸性化剤は無機強酸、一般には硫酸である。

工程（ｃ）で行われる添加の間に、媒体中のケイ酸塩の濃度（ＳｉＯ₂の等量で表して）が３５ｇ／ｌ以下に維持される限り、工程（ｃ）で反応媒体に導入されるケイ酸塩は一般に濃度（ＳｉＯ₂の等量で表して）１０−３６０ｇ／ｌ、好ましくは３００ｇ／ｌ以下、より好ましくは２７０ｇ／ｌを有する希薄水溶液の形態を有する。これはケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩が使用される非常に特別な場合である。このようにして、酸性化剤は一般に０．２５−８Ｎ、好ましくは０．５−４Ｎの規定度を有する希薄水溶液の形で使用される。工程（ｃ）の酸性化剤として硫酸水溶液を使用する特定の場合には、溶液の濃度は例えば有利には２５−３８０ｇ／ｌ、好ましくは５０−３００ｇ／ｌである。

シリカを調製するための媒体において希薄な濃度を使用するため、特にケイ酸塩と酸の反応に関係するこの媒体中の塩の濃度は低く、これは使用する沈殿媒体内の弱いイオン強度に反映される。

シリカの生成の制御をさらに改善するために、工程（ｃ）におけるケイ酸塩及び酸性化剤の添加を、比較的低い流量で実施することが有利である。つまり、工程（ｃ）の添加時間を１５−３００分、好ましくは３０−１００分とする。その理由はこの範囲の添加時間であると、表面のＳｉ−ＯＨ基が低レベルであるシリカ粒子が生成されるからである。

一般に、本発明の方法の工程（ｃ）は８０−１００℃の温度で攪拌しながら実施される。この温度は工程（ｂ）で実施される添加の場合とほぼ同一の温度である。工程（ｃ）の処理温度は有利には９０−１００℃、さらに好ましくはほぼ９５℃である。

特に食品、歯磨き、化粧品、又は製剤以外の用途に使用できるシリカの調製に関する本発明の方法の他の実施形態（好ましいというわけではないが）によると、場合により工程（ｃ）の例えば最後の期間（すなわち最後の４半分、例えば最後の５−１５分）中に反応媒体に酸性のアルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム）を導入することができる。導入されるアルミニウム化合物の量は、反応媒体中の比Ａｌ／ＳｉＯ₂が０．１−１重量％、特には０．６重量％以下、例えば０．５％以下となる量である。

工程（ｃ）の正確な実施形態が何であれ、反応媒体はこの工程の終了時にｐＨが７−８、好ましくは、７．２−７．８、有利には７．３−７．７である（典型的には約７．５）。

シリカの意図した用途に依存して、媒体の酸性化工程（ｄ）は添加する酸性化剤の量によりｐＨ３−６．５の範囲で変化させることができる。好ましくは工程（ｄ）の終了時に達する媒体のｐＨは、３．１−５．５である。

工程（ｄ）の酸性化剤は工程（ｂ）、（ｃ）で使用した酸性化剤と同一のものであってよい。好ましくは工程（ｄ）の酸性化剤は規定度０．２５−８Ｎの水溶液の形で媒体に導入する。有利には酸性化剤は濃度２５−３８０ｇ／ｌの硫酸水溶液である。

本発明の方法の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）は全行程を通じて９０−１００℃、好ましくは９３−９７℃の温度、例えばほぼ９５℃の一定温度で実施できる。

工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）は一般に攪拌を行いながら実施される。

本発明の他の実施の有利な形態によると、工程（ｃ）及び（ｄ）で得られるシリカ懸濁液又は分散体（特には水性）のいずれか又は両者は、適当な場合には、媒体を、好ましくは攪拌しながら、有利には９０−１００℃の温度に２−２４０分間、例えば３０分以上放置することにより熟成することができる。熟成中の温度は９０−１００℃の範囲内で好ましくはほぼ一定に保持されるか（適当ならほぼ９５℃に）、又は上昇される（適当なら段階的に）。

工程（ｃ）で意図される硫酸アルミのような酸性のアルミニウム塩の添加は、工程（ｄ）でも実施が可能であり、或いはそれに続く任意的な熟成中に実施可能である。こうして、好ましい実施例を構成するわけではないが一般に硫酸アルミのような酸性のアルミニウム塩の添加を工程（ｃ）と（ｅ）の間で実施できる。

一般に工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られる懸濁液、又は任意的な熟成工程で得られる懸濁液は、フィルタプレスによる濾過、或いはロータリフィルタ、ベルトフィルタ又はフラットフィルタを使用する減圧濾過を受けてシリカ濾過ケーキとなる。

濾過ケーキは工程（ｆ）において、場合により洗浄（一般に水洗浄）後に、乾燥工程にかけられる。乾燥は好ましくはノズル（液圧式、又は２流体式）アトマイザー、又は好ましくはロータリアトマイザーを使用した適宜の噴霧乾燥による。

工程（ｆ）での乾燥の前に、濾過ケーキは少なくとも一種のカルボン酸、好ましくは水溶性カルボン酸と混合され、こうして得られる濾過ケーキは工程（ｆ）での乾燥前に、１０００℃での灼熱減量が８０重量％（特に８１−９０重量％、例えば８３−８７重量％）、好ましくは８３重量％以上、（例えば８４−９０重量％）、更には８５重量％（例えば８５−８８重量％）である。

工程（ｆ）の終了時に得られる乾燥シリカは、場合により、直接圧縮、湿式顆粒化（すなわち水等のバインダーを使用して）、押し出し、又は乾燥圧縮による集塊化の工程にかけることができる。乾燥圧縮の場合には圧縮に先立って粉末生成物の空気抜き（予備的密度向上又は脱気ともいう）を行い、含まれている空気を抜いて均一な圧縮を行うのが有利なことがわかる。集塊化工程が終わると、製品は例えば篩別により所望の寸法に分別できる。得られる圧縮された沈降シリカは顆粒の形で提供することができる。適当な場合にはこれらの顆粒はいろいろな形状で提供することができる。例えば球、円筒、平行六面体、錠剤、フレーク、ペレット、円形押し出し体等の形状が使用できる。これらの顆粒の平均直径は例えば２−２０ｍｍである。

一般に工程（ｆ）の終わりに得られる、場合により集塊化され多沈降シリカは、次に微細化又は粉砕される。

微細化は微細化装置例えば空気ジェットミル等により実施できる。

粉砕は機械ミル、例えばＡＣＭ、Ｆｏｒｐｌｅｘ型、特に分級ハンマーミルなどの機械ミルにより実施できる。

本発明による沈降シリカ、特に上記の本発明の方法により得られる沈降シリカＳは非常に良好な分散性、特にシリコーン基材、エラストマー（特に透明又は半透明エラストマー）基材、ポリアミド基材、又はその他各種のペーストを基材とする固体基材又は媒体中で非常に良好な分散能力を示す。これは良好な補強力及び／又は増粘力に反映される。これらは一般に水に対して低い親和力を有する。

本発明の沈降シリカは充填剤、特にシリコーンを主体とする基材、特に高温度又は常温で架橋性を示すシリコーンエラストマー基材の強化充填剤として使用するのに適しており、シリカ充填剤はこれらの基材に対して良好な光学特性を付与し、また高い満足できる機械的及び／又はレオロジー特性を付与する。

この理由で、本発明の沈降シリカＳは、高温架橋性のペースト状又はエラストマー有機ポリシロキサン組成物（基材）（例えばＨＴＶシリコーン）又は常温架橋性のペースト状又はエラストマー有機ポリシロキサン組成物（基材）（例えばＨＴＶシリコーン）の強化の用途、特に絶縁を目的とする場合（例えば電気ケーブルに被覆）の強化の用途に有利である。特に絶縁を目的とするシリコーンを主体とする基材は、架橋に先立って押し出し成形又は金型成形しうる。本発明のシリカの低吸水量は特に成形中のバブルの形成を回避又は抑制することができる。本発明のシリカはシリコーン基材に非常に良好な電気的及び機械的特性、とくに引裂強度、極限強度、更には圧縮硬化、優れた光学特性（特に白色度、及び透明度）を付与する。

架橋性有機ポリシロキサン又はこの種の組成物中に存在する有機ポリシロキサンの性質、架橋剤、その他任意的に存在する他の添加剤の性質、及び架橋条件は当業界で周知である。これらについてはＷＯ０３／０５５８０１に記載がある。

シリコーンを主体とする基材の強化のために使用できる沈降シリカの量は、シリコーンペーストの場合には、３−２０重量％、又は、５−５０％、好ましくは１０−４０％、エラストマ特性を有する組成物の場合には１０−４０重量％である。

本発明の沈降シリカ、特に上記の本発明の方法により製造される（又は得ることができる）沈降シリカＳは、靴用のエラストマーを主体とする基材中、特に透明又は半透明なエラストマー中で、強化充填剤として使用できる。本発明の沈降シリカは靴用の組成物である透明又は半透明のゴムよりなる組成物の調製のために使用される透明又は半透明基材の強力な補強を可能にする。沈降シリカは非常に透明な強化された基材を製造することができる。この方の記載中で使用できる沈降シリカの量は、エラストマーに対して一般に１０−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％である。

本発明の沈降シリカ、特に上記の本発明の方法により得られる（得ることができる）沈降シリカＳはまた、例えばポリアミドを主体とする基材の充填材或いはセメント又はコンクリートの充填材として使用できる。

本発明の沈降シリカ、特に上記の本発明の方法により得られる（得ることができる）沈降シリカＳはまた、特にその優れた吸収特性と高い流動性のために液体の担体として使用できる。

液体としては、有機液体（例えば有機酸）、界面活性剤（例えばアニオン型、非イオン型）、ゴムや重合体の有機添加剤、又は殺虫剤等が挙げられる。

好ましくは、液体としてしての使用は、特に液体添加剤、例えば芳香剤、着色剤、液状食品補助剤（特に動物への補給であり、例えばビタミンＥ、ビタミンＥ酢酸塩、又は塩酸コリン）、保存剤（好ましくはカルボン酸、例えばプロピオン酸）などが挙げられる。

上記シリカにより形成される担体に吸収された少なくとも一種の液体を含む調製された組成物は、少なくとも５０重量％、好ましくは５０−７５重量％、例えば５０−６５重量％の液体含有量を有する。

電池（セパレータ）の分離用多孔質膜を調製するための重合体を主体とする組成物中で溶剤及び／又は油を担持する担体として、本発明のシリカを（例えば６０重量％以上の量で）使用することもできる。担持された溶剤及び／又は油は押し出し又はカレンダー加工されると網状の細孔を形成する。

本発明の沈降シリカ、特に上記の本発明の方法により得られる沈降シリカＳは、ペースト状又はゲル状の歯磨き組成物の製造において充填剤として添加することができ、それにより歯磨き組成物の増粘を行い、肌理を付与することができる。

本発明によると、シリカは歯磨き組成物に対して０．１−２０重量％、好ましくは０．５−１５重量％、特に好ましくは１−１０重量％で量で増粘剤又は肌理剤として添加することができる。

歯磨き組成物はさらに他の成分、特に水溶性無機研磨剤、任意に他の増粘剤、湿潤剤、着色剤、抗生物質、フッ素化誘導体、芳香剤、甘味料、歯石防止剤、歯垢防止剤、漂白剤、等を含有することができる。

次の例は本発明の実施例を示すが、その範囲を限定するものではない。

水１４０００ｇと濃度２３６ｇ／l（ＳｉＯ₂等量で）のケイ酸ナトリウム水溶液６３０ｇを、温度及びｐＨを調製できる装置並びに３ブレード羽根の撹拌装置を具備している反応器に装入した。この場合ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏの重量比（Ｒｗ）は３．４６であった。

攪拌（毎分２５０回）を開始後、形成された容器ヒールを９５℃に加熱し、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液（平均流量６１ｇ／分）を１１分間にわたって添加してｐＨを７．５にもたらした。

ｐＨが７．５に達したとき、濃度２３６ｇ／l（ＳｉＯ₂等量で）のケイ酸ナトリウム水溶液（Ｒｗ＝３．４６）４３２０ｇを流量４８ｇ／分（添加時間９０分間）で、また同時に濃度８０ｇ／ｌの硫酸水溶液４７７０ｇを流量５３ｇ／分で添加し、それにより媒体のｐＨを７．５（約０．１ｐＨ単位の変動範囲内）に維持した。

９０分の添加時間後にケイ酸塩の添加を止め、酸の添加を反応混合液のｐＨが３．４で安定するまで添加した。溶液を５分間攪拌状態に維持して熟成を行った。

得られるスラリをついで平坦フィルタで濾過し、得られた濾過ケーキを水と追加のマレイン酸で開砕した。

得られた開砕済みの濾過ケーキは１０００℃での灼熱減量が８３％を超えた。ついでロータリ噴霧器で乾燥した。

乾燥シリカを次の分級ミルで粉砕した。

得られた粉末状の沈降シリカの物理化学特性は次の通りである。
-吸水量: ５．５％
-Ｎａ₂ＳＯ₄含有量:０．２０％（乾燥状態の材料の全重量基準）
-マレイン酸と対応するマレイン酸塩の含有量（炭素基準で）：０．０４％
-ＣＴＡＢ比表面積：１６０ｍ²／ｇ
-ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ²／ｇ
-ＤＯＰ油吸収量: ３２０ｍｌ／１００ｇ
-平均粒子径：１２μｍ
-ｐＨ：５．５
-１０００℃での灼熱減量：４．９％
-１０５℃で２時間加熱後の残留水含有量：２．６％

Claims (28)

1. 少なくとも一種のケイ酸塩を少なくとも一種の酸性化剤と反応させて沈降シリカ懸濁物を生成し、得られた沈降シリカ懸濁物を濾別し、濾過により得られる濾過ケーキを開砕処理にかける方法において、
   前記開砕処理の前又は開砕処理中に、少なくとも一種のカルボン酸を前記濾過ケーキに混合又は添加する、沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁物の製造方法。
2. 前記カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 請求項１−３の何れか一項に記載の方法により得られる沈降シリカ。
5. カルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩の含有量が、沈降シリカに対する炭素の重量比で表して沈降シリカの少なくとも０．０２％となるような量である請求項４に記載の沈降シリカ。
6. 沈降シリカはその表面に、カルボン酸の分子及び／又はそれに対応するカルボン酸塩の分子を有する請求項４又は５に記載の沈降シリカ。
7. 請求項１−３の何れか一項に記載の方法により得られる沈降シリカ懸濁物。
8. ・吸水量が６％未満、
   ・残留陰イオンの量が、アルカリ金属硫酸塩／沈降シリカ重量比で表して１％未満、及び
   ・カルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩の量が、沈降シリカに対する炭素の重量比で表して少なくとも０．０２重量％である、沈降シリカ。
9. 沈降シリカの吸水量が３％を超える請求項８に記載の沈降シリカ。
10. 残留陰イオンの量が、アルカリ金属硫酸塩／沈降シリカ重量比で表して、０．５％未満である請求項８又は９に記載の沈降シリカ。
11. カルボン酸＋それに対応するカルボン酸塩の含有量が、炭素の重量で表して、０．０３％以上である請求項８−１０のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
12. 表面にカルボン酸及び／又はそれに対応するカルボン酸塩の分子を有する請求項８−１１のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
13. 前記カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項１２に記載の沈降シリカ。
14. 前記カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項１２又は１３に記載の沈降シリカ。
15. ＣＴＡＢ比表面積が５０−２６０ｍ²／ｇである請求項８−１４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
16. ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇより大きい請求項８−１５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
17. 平均粒子径又は中央値直径が３０μｍ未満である請求項８−１６のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
18. ｐＨが３．５−７．５を有する請求項８−１７のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
19. ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積との差が６０ｍ²／ｇ以下である請求項８−１８のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
20. 粉末形態を有する請求項８−１９のいずれか一項に記載の沈降シリカ。
21. （ａ）ケイ酸塩の濃度がＳｉＯ₂等量で表して１５ｇ／ｌ以下であるケイ酸塩を含む、８０−１００℃の温度の出発水性容器ヒールを形成し、
    （ｂ）８０−１００℃の温度でこの出発水性容器ヒールに酸性化剤を添加して、反応媒体のｐＨを７−８にもたらし、
    （ｃ）こうして得られた媒体に、８０−１００℃の温度で、ケイ酸塩と酸性化剤を、ケイ酸塩と酸性化剤のそれぞれの量が添加の全期間を通じて下記条件となるように選択した条件で添加し、
    −反応媒体のｐＨが７−８に維持され、且つ、
    −媒体中のケイ酸塩の濃度がＳｉＯ₂等量で表して３５ｇ／ｌ以下である。
    （ｄ）こうして得られる媒体に酸性化剤を８０−１００℃の温度で添加して媒体のｐＨを３−６．５にもたらし、
    （ｅ）得られたシリカ懸濁液を濾別し、
    （ｆ）濾過工程（ｅ）で得られた濾過ケーキを開砕し乾燥する各工程から構成され、
    そして、工程（ｆ）での濾過ケーキの開砕に先立って、濾過ケーキに少なくとも一種のカルボン酸を混合又は添加すること、及び濾過ケーキが工程（ｆ）の乾燥に先立って１０００℃での灼熱減量が８０重量％より大きいことを特徴とする、請求項１に記載の沈降シリカの製造方法。
22. さらに工程（ｆ）で得られるシリカを粉砕する工程（ｇ）を含む請求項２１に記載の方法。
23. 乾燥工程（ｆ）が噴霧によるものである請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 工程（ｅ）で得られる濾過ケーキが、工程（ｆ）での乾燥前に開砕工程にかけられ、そしてカルボン酸が該濾過ケーキにこの開砕工程前に又は開砕工程中に添加される請求項２１−２３のいずれか一項に記載の方法。
25. カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項２１−２４のいずれか一項に記載の方法。
26. カルボン酸はマレイン酸、ギ酸、オクタン酸、プロピオン酸、及びコハク酸から選択される請求項２１−２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 請求項４−６、８−２０のいずれか一項に記載の沈降シリカ、又は請求項２１−２６のいずれか一項に記載の方法により得られた沈降シリカよりなる、シリコーンを主体とする基材のための強化充填剤。
28. 請求項４−６、８−２０のいずれか一項に記載の沈降シリカ、又は請求項２１−２６のいずれか一項の方法により得られる沈降シリカよりなる充填強化剤を、靴用のエラストマーを主体とする基材の充填剤、セメント又はコンクリート充填剤、液体のための担体、歯磨き組成物の充填剤、または電池セパレータの充填剤として使用する方法。