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JP5219401B2 - 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池 Download PDF

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Description

本発明は非水電解液二次電池の特性改善に関し、特に高塗布量、高充填密度型の電池において良好な電解液の浸透性を確保し、負荷特性や耐久性の向上を図ることができる二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には更なる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、しかも高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。現状、上記非水電解液二次電池としては、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質に黒鉛系の炭素材料を用いたものが一般的に使用されている。しかしながら、このような構造の非水電解液二次電池は、昨今の移動情報端末における長時間駆動の要求を完全に満たしているとは言い難く、更なる高容量化が急務となっている。また、最近では高出力が要求される電動工具用の用途や、電気自動車、ハイブリッド自動車といった自動車用の用途への非水電解液二次電池の展開が活発化しており、高容量化のみならず、高出力、高耐久性を兼ね備えた二次電池が求められている。
ここで、上記非水電解液二次電池の高容量化を図るためには、充電終止電圧の上昇による正極活物質の利用深度向上や、黒鉛系の炭素材料よりも比容量の高いシリコン等の合金系負極の開発が有効であり、一部実用化されているものの、依然、活物質の塗布量を増大させたり活物質の充填密度をあげたりするといった、電池缶に効率よく活物質を詰め込む技術に依存しているのが現状である。しかしながら、このような技術を採用した場合には、電極表層から集電体近傍までの距離が増加したり、電極中の空隙が減少したりすることから、電解液の浸透性が悪化する。このため、高塗布量、高充填密度型の電池においては、リチウムイオンの移動に要する過電圧が増加し、負荷特性が犠牲となってしまう。また、サイクル試験を行った場合、電極へ均一に電解液が行きわたらない状況で充放電反応が繰り返されるため、電極と電解液との反応が不均―化し、容量の低下を招いてしまう。更に、電池組み立て行程における注液時間が長くなって、電池の製造コストの上昇を招くといった問題も生じることとなる。
電解液の種類という点から更に具体的に述べると、現状の非水電解液二次電池では、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解した電解液が一般的に用いられており、良好な充放電特性を引き出すことに成功している（下記特許文献１参照）。しかしながら、電池の高容量化が強く望まれ、電極の塗布量や充填密度が年々高まる状況において、上述の電解液では電極への浸透性を十分に確保することが困難となっており、良好な電池特性が得られない。このような現状から、高容量用途の電池において良好な電池特性を引き出せる非水電解液の開発が必要不可欠となっている。
一方、上記非水電解液二次電池の高出力化を図るためには、活物質の塗布量や充填密度を低減し、電極中の電解液量を増やすことで、負荷特性の向上が図られている。しかしながら、塗布量や充填密度の低減により電解液量を増やしたとしても、電流値もその分大きくなることから、上述の高容量化を図るための電池と同様、電解液が電極へ均一に行きわたらない状況が生じることとなる。加えて、活物質の塗布量や充填密度を低減すると、所望の電池容量を得るためには電極を長尺化せざるを得ず、セパレータが余分に必要となってくる。このため、電池の製造コストの低減を図るには、高出力用途の電池においても活物質の塗布量や充填密度を増加させて、セパレータの長尺化を阻止する必要がある。このような状況を考慮すれば、高出力用途の電池においても電解液の浸透性向上を図り、負荷特性及び耐久性の向上が望まれるところである。
特開平５−２１１０７０号公報
以上のように、従来の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを混合した電解液を、高容量用途或いは高出力用途の電池に適用した場合、負荷特性、耐久性が損なわれ、十分な電池特性を得ることができないという課題を有していた。
そこで本発明は、高容量用途や高出力用途の電池において、良好な負荷特性及び耐久性を得ることができる二次電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、溶媒と、リチウム塩を含有する電解質とを備えた二次電池用非水電解液において、上記溶媒には、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネートとが含まれ、且つ、上記溶媒の総量に対する上記４−フルオロエチレンカーボネートの割合が７体積％以上であることを特徴とする。
本発明に従い、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネートとを溶媒に含有した非水電解液を用いた電池では、負荷特性と耐久性とを飛躍的に向上させることができる。この理由をＲ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルが含まれていることに起因する理由と、４−フルオロエチレンカーボネートが含まれていることに起因する理由とに大別して説明する。
（１）Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルが含まれていることに起因する理由
上述したように、従来の電解液にはエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを混合したものが用いられている。この場合、エチレンカーボネートは電解質の解離性を向上させ、また負極活物質の表面に良好な皮膜を形成させる目的で混合され、鎖状炭酸エステルはエチレンカーボネートが室温で固体であることから、電解液を液体化、低粘度化する目的で混合される。しかしながら、上述したように、年々、電極の塗布量や充填密度が増加する中では、従来の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを混合した電解液では電極への浸透性を確保することが困難となっている。但し、従来の鎖状炭酸エステル系電解液を用いた電池であっても、分子量が小さく、しかも粘度が０．５９ｍＰａｓと低いジメチルカーボネートを電解液に含み、このジメチルカーボネートの混合量を増やすことで、電極への浸透性を確保することが可能である。しかし、上記ジメチルカーボネートの融点は３℃であることから、低温になると電池特性が大きく低下するという問題点があった。そこで本発明では鎖状炭酸エステルよりも、電解液の粘度を低下させることが可能であり、且つ融点が低い、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルに着目した。
即ち、このような鎖状カルボン酸エステルは、通常使用される鎖状炭酸エステルよりも粘度が非常に低い。例えば、鎖状カルボン酸エステルの１種である酢酸メチル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3）を例にとると、粘度が０．３７ｍＰａｓであり、通常使用される鎖状炭酸エステル（例えば、ジエチルカーボネートの粘度は０．７５ｍＰａｓ）よりも粘度が非常に低い。したがって、鎖状カルボン酸エステルを電解液の溶媒に含めることにより、電解液の粘度が低下するので、従来の電解液よりも電極への浸透性を向上させることが可能となる。
また、このような鎖状カルボン酸エステルは融点が非常に低い。例えば、酢酸メチルやプロピオン酸メチルの融点はそれぞれ−９８℃、−８８℃であり、ジメチルカーボネート（融点：３℃）やジエチルカーボネート（融点：−４３℃）よりも融点が非常に低い。このため、電解液の粘度を低下させるためにこれら鎖状カルボン酸エステルの混合量を増加しても、ジメチルカーボネートと異なり、低温での特性が犠牲になることはない。
尚、Ｒ1ＣＯＯＲ2で表される鎖状カルボン酸エステルにおいて、Ｒ1、Ｒ2を炭素数３以下のアルキル基に限定するのは、Ｒ1、Ｒ2が炭素数４以上のアルキル基であれば、鎖状カルボン酸エステルの粘度が高くなって、本発明の作用効果を十分に発揮できないからである。
（２）４−フルオロエチレンカーボネートが含まれていることに起因する理由
４−フルオロエチレンカーボネートが含まれていることに起因する理由については、その理解を容易とするために、特開平５−７４４８７号公報、特開平５−７４４９０号公報、特開平８−１９５２２１号公報、及び、特開２００４−３１９２１２号公報に記載の発明との対比において述べる。
これら公報においては、鎖状カルボン酸エステルを電解液に混合することにより、負荷特性や低温特性を向上させる手法が提案されている。この場合、一般的に鎖状カルボン酸エステルは環状炭酸エステルよりも黒鉛系の負極活物質との反応性が高いことから、その反応を抑えるために、エチレンカーボネートやＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルとの併用が必須であった（上記発明も、そのような発明である）。しかしながら、このような構成とした場合には、後に詳述するように、充放電試験の初期には鎖状カルボン酸エステルの分解反応を抑えることができても、充放電試験を繰り返すと、鎖状カルボン酸エステルの分解に起因した容量劣化が認められる。特開平５−７４４８７号公報や特開平５−７４４９０号公報にはエチレンカーボネートとプロピオン酸メチルを溶媒に混合することで良好なサイクル特性が得られるとの記述があるが、我々が調査した結果、エチレンカーボネートでは鎖状カルボン酸エステルの分解を抑えるには不十分で、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを更に加えても、依然としてサイクル特性に問題があった。おそらく、充放電に伴う負極活物質の体積変化によって新表面が露出し、電解液中の添加剤が継続して消費される結果、添加剤が枯渇して、鎖状カルボン酸エステルの分解が生じると考えられる。また、従来のＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、添加量が多過ぎると負極表面皮膜が厚くなって抵抗上昇やガス発生を引き起こしてしまうという問題もある。このように、鎖状カルボン酸エステルを混合したとしても、従来の電解液の組成では十分な電池特性を得ることはできなかった。
そこで、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応を抑制することを目的に、負極の表面皮膜形成剤として機能し、且つ混合量を増やすことが可能な溶媒を検討した結果、４−フルオロエチレンカーボネートが非常に効果的であり、溶媒の総量に対して７体積％以上混合することにより、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応を抑制できることを見出した。
これは、４−フルオロエチレンカーボネートを溶媒に混合することで、鎖状カルボン酸エステルの分解電位より貴な電位で４−フルオロエチレンカーボネートが皮膜を形成することにより、鎖状カルボン酸エステルの分解反応が抑制されるためである。また、４−フルオロエチレンカーボネートを溶媒全体に対して４０体積％以上混合しても、顕著な電池特性の低下は起こらないことが確認できた。尚、この理由は定かではないが、負極表面皮膜が厚くなることに起因する抵抗上昇が抑制されることによるものと考えられる。以上のことから、４−フルオロエチレンカーボネートは溶媒として使用できる（即ち、従来の如く添加剤として使用するのではない）ことから、充放電サイクルに伴う添加剤の枯渇の問題がなく、良好な耐久性を確保できるものである。
また、特開２００４−２４１３３９号公報では、フッ素置換炭酸エステル（４−フルオロエチレンカーボネート）と鎖状カルボン酸エステル（プロピオン酸メチル）とを混合することにより、４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出するＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を正極活物質とした二次電池においてサイクル特性が向上する旨が記述されているが、フッ素置換炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル共に混合量が少なく、更に満充電状態における正極電位が４．５Ｖ未満であるＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合には、サイクル特性の向上は認められないことが比較例にて記載されている。
これに対して、本発明においては、電解液の粘度を下げ、充放電反応を均一化することによりサイクル特性を向上させることを目的に、鎖状カルボン酸エステルを加え、この鎖状カルボン酸エステルの負極上での分解を十分に抑制するために、溶媒の総量に対する４−フルオロエチレンカーボネートの割合を７体積％以上となるように規制している。
したがって、上記公報に記載の発明では、一般的に用いられているＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4のような満充電状態における正極電位が４．５Ｖ未満である正極活物質を用いた電池のサイクル特性を向上させることができない（また、このような正極活物質を用いた電池のサイクル特性を向上させる手法については、上記公報に何ら記載が無い）のに対して、本発明の電解液を用いた場合には、上記正極活物質を用いた電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができるという点で大きく異なる。
（３）結論
以上より、鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネートとを混合して用い、且つ、４−フルオロエチレンカーボネートの混合量を規制することにより、鎖状カルボン酸エステルの分解反応が抑制され、鎖状カルボン酸エステルが持つ電解液の低粘度化のメリットを最大限に引き出すことが可能となる。これにより、高容量用途や高出力用途の電池においても良好な電解液の浸透性が確保でき、高容量と高出力、高耐久性を兼ね備えた非水電解液二次電池を得ることができる。
ここで、本発明におけるＲ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、酢酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、酢酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕、プロピオン酸エチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、プロピオン酸ｎ-プロピル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、プロピオン酸ｉ-プロピル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕、ｎ-酪酸メチル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3〕、ｎ-酪酸エチル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、ｎ-酪酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、ｎ-酪酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕、ｉ-酪酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣＨ3〕、ｉ-酪酸エチル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5〕、ｉ-酪酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、及びｉ-酪酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕等が挙げられる。
特に良好な負荷特性、耐久性を得るためには、炭素数５以下の鎖状カルボン酸エステルが好ましく、具体的には、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、酢酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、酢酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕、プロピオン酸エチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、ｎ-酪酸メチル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3〕、及びｉ-酪酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣＨ3〕が好ましい。その中でも粘度の低い酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕が好ましい。
具体的には、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕の粘度は上述の如く０．３７ｍＰａｓであり、また、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕の粘度は、それぞれ、０．４４ｍＰａｓ、０．４３ｍＰａｓであり、通常使用される鎖状炭酸エステル（ジエチルカーボネート：０．７５ｍＰａｓ、エチルメチルカーボネート：０．６５ｍＰａｓ、ジメチルカーボネート：０．５９ｍＰａｓ）よりも粘度が非常に低い。したがって、電解液の溶媒に酢酸メチル等を含めることにより、電解液の粘度を低下させることができるので、電極への浸透性を向上させることが可能となるからである。
更に、上記酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、及びプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕の中でも、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕が最も好ましい。これは、上述の如く、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕は酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕よりも粘度は若干高くなるものの、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕よりも負極との反応性が低いということに起因するものである。
尚、上述した鎖状カルボン酸エステルは単独で使用するのみならず、混合して使用しても良いことは勿論である。
また、溶媒の総量に対する鎖状カルボン酸エステルの割合が２０体積％以上、特に、４０体積％以上であることが好ましい。
これは、鎖状カルボン酸エステルの含有量がこれらの範囲を下回ると、電解液の粘度が高くなって電解液の浸透性が不十分となる結果、良好な負荷特性が得られない場合があるからである。
更に、溶媒の総量に対する４−フルオロエチレンカーボネートの割合が１０〜５０体積％、特に、２０〜４０体積％であることが好ましい。
４−フルオロエチレンカーボネートの含有量がこれらの範囲を下回ると、負極表面に十分な皮膜が形成されず、良好な耐久性が得られないことがある。一方、４−フルオロエチレンカーボネートの含有量がこれらの範囲を上回ると、相対的に鎖状カルボン酸エステルの含有量が低下するため、電解液の粘度が高くなって電解液の浸透性が不十分となる結果、良好な負荷特性が得られない場合があるからである。
加えて、前記溶媒にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが添加されていることが好ましい。
このように、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルの１種であるビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートが負極の皮膜形成剤として添加されていれば、負極上に良好な皮膜を形成でき、特に鎖状カルボン酸エステルの分解電位より貴な電位で分解するので好ましい。
但し、負極の皮膜形成剤として添加されるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートに限定するものではなく、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等であっても良い。但し、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを用いれば、負極上に良好な皮膜を形成できるので、これらのものを用いるのが好ましい。
また、上記目的を達成するために、正極活物質を含む正極、負極、セパレータ、及び上述した二次電池用非水電解液からなる非水電解液二次電池であることを特徴としている。
本発明における正極活物質は、層状構造やスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができるが、中でも、高エネルギー密度化の観点から、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、特に、コバルト酸リチウムやコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトのリチウム複合酸化物が好ましい。
また、これらの正極活物質は単独で用いても良く、他の正極活物質と混合して用いても良い。更に、正極作製時には、これら正極活物質を、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン)、ＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤と混練し、正極合剤として用いることができる。
また、本発明における正極活物質は、満充電状熊における正極電位が、リチウム金属に対して４．５Ｖ未満であることが望ましい。
上記コバルト酸リチウムに代表される層状構造を有する正極活物質は、一般的には、リチウム金属に対して４．３Ｖ程度まで充電されるが、本発明ではこの電圧に限定されるものではなく、４．３Ｖ以上、具体的には４．５Ｖ未満となるまで充電を行うことができる。ここで、満充電状態での正極の電位をリチウム金属に対して４．５Ｖ未満に規制するのは、以下に示す理由による。上記鎖状カルボン酸エステルは負極との反応性が高いが、電解液に４−フルオロエチレンカーボネートを混合することにより、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応を抑制することが可能である。しかしながら、正極電位が４．５Ｖ以上になると、鎖状カルボン酸エステルは正極活物質と反応することになり、高温で電池を保存した場合にガスが発生するという不都合が発生するからである。尚、リチウム金属に対して４．５Ｖ近傍まで充電を行なうような正極構成で、且つ負極活物質に黒鉛系の材料を用いた場合には、４．４Ｖ程度の電池電圧となる。
上記正極活物質には、少なくともアルミニウム或いはマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニウムが固着されていることが望ましい。
このような構造とするのは、以下に示す理由による。即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、充電深度が高まるにつれて、結晶構造は不安定になる。そこで、アルミニウム或いはマグネシウムを正極活物質（結晶内部）に固溶させることで、正極における結晶歪みの緩和を図っている。但し、これらの元素は結晶構造の安定化には大きく寄与するものの、初回充放電効率の低下や放電作動電圧の低下等を招来する。そこで、このような問題を緩和すべく、コバルト酸リチウム表面にジルコニウムを固着している。
（その他の事項）
（１）本発明における非水電解液の溶媒としては、鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネートの他に、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶媒を混合して使用することができる。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン、プロパンスルトン等の環状エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等が例示される。
（２）また、本発明における非水電解液の電解質としては、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた電解質を使用することができる。このような電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2]等のリチウム塩が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ6は良好な導電率を有することから好ましく、ＬｉＢＦ4は４−フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液において、自身も皮膜形成過程に関与し、より良好な皮膜を形成できることから好ましい。しかしながら、ＬｉＢＦ4の混合量が多過ぎると過大に負極皮膜が形成されるため、電池の放電容量が減少してしまう。このような観点から、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを混合して用いることが好ましく、特に、非水電解液中にＬｉＰＦ6を０．４〜１．６ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０５〜０．６ｍｏｌ／ｌの割合で含有させることが好ましい。
（３）現在の高容量志向の非水電解液二次電池は、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、電極中の正極活物質の含有量は９２質量％、充填密度は３．５ｇ／ｃｃ、塗布量は両面で４００ｇ／１０ｃｍ2以上の設計となっている。このような高塗布量、高充填密度型の電池では電解液の拡散が不十分となり、負荷特性や耐久性の低下が問題となることから、本発明電解液を使用するのに適した電池設計である。効果が顕著となる塗布量や充填密度は、選択する活物質や導電剤、結着剤、またそれらの含有量に依存するため、一般化することは困難であるが、例えば正極中の正極活物質の質量当たりの含有量がｘ、真密度がｙである場合、正極の塗布量が集電体の質量を除いて両面で６０ｘｙｇ／ｃｍ2以上あり、且つ、正極の充填密度が０．６０ｘｙｇ／ｃｃ以上の設計においてその効果が高い。特に正極の塗布量が両面で７０ｘｙｇ／ｃｍ2以上あり、且つ、正極の充填密度が０．７０ｘｙｇ／ｃｃ以上の設計において、負荷特性及び耐久性の大幅な向上が可能となる。
これは、正極活物質が層状構造のコバルト酸リチウム（真密度：５．００ｇ／ｃｃ）であり、正極中の含有量が９５質量％である場合（ｘ＝０．９５、ｙ＝５．００）を例にとると、正極の塗布量が両面で２８５ｇ／１０ｃｍ2以上、充填密度が２．８５ｇ／ｃｃ以上の設計においてその効果が高い。特に正極の塗布量が両面で３３３ｇ／１０ｃｍ2以上、充填密度が３．３３ｇ／ｃｃ以上の設計において、負荷特性及び耐久性の大幅な向上が可能となる。
（４）本発明における負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、並びにＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。中でも、４−フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液において、良質な皮膜をその表面に形成できるという観点からは、黒鉛系の炭素材料が好ましく用いられる。
上記負極材料をＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。
本発明の如く、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルと、４−フルオロエチレンカーボネートとを溶媒に含有した非水電解液を用い、且つ、溶媒の総量に対する上記４−フルオロエチレンカーボネートの割合を規制することにより、非水電解液二次電池の高容量化と高出力化とを図れ、しかも耐久性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（正極の作製）
先ず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つコバルト酸リチウムの表面にジルコニウムが存在し、そのジルコニウムの割合が０．０５ｍｏｌ％である）と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比となるように調整した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液中で混練して正極スラリーを作製した。この正極スラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面に５２０ｇ／１０ｃｍ2の割合となるように塗布し、乾燥後、正極充填密度が３．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を９７．５：１．５：１の質量比となるように調整した後、水溶液中で混線して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを集電体としての銅箔の両面に２２０ｇ／１０ｃｍ2の割合となるように塗布し、乾燥後、負極充填密度が１．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。
（電解液の調製）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とが体積比で２０：８０となるように両者を混合し、この溶媒に電解質（リチウム塩）としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより非水電解液を調製した。
（電池の作製）
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り電極体を作製した後、不活性ガス雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り電極体を上記電解液とともに円筒型１８６５０サイズの電池缶に封入することにより、非水電解液二次電池を作製した。
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記最良の形態で示した非水電解液二次電池を用いた。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２）
溶媒と電解質との合計質量に対して、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを、それぞれ２質量％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
（実施例３）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で１０：１０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
（実施例４）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で４０：６０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
（実施例５）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で２０：２０：６０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
（実施例６）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ)とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で２０：２０：６０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。
（実施例７）
電解質としてのＬｉＰＦ6の割合を０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。
（実施例８）
電解質としてのＬｉＰＦ6の割合を１．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ８と称する。
（実施例９）
電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を０．９ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．ｌｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ９と称する。
（実施例１０）
電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を０．８ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１０と称する。
（実施例１１）
電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を０．５ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．５ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１１と称する。
（実施例１２）
電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を０．９ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2の割合を０．１ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１２と称する。
（実施例１３）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１３と称する。
（実施例１４）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ１４と称する。
（実施例１５〜１９）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とを、それぞれ体積比で、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９と称する。
（実施例２０）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．２ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２０と称する。
（実施例２１）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２１と称する。
（実施例２２）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と酢酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２２と称する。
（実施例２３）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸エチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２３と称する。
（実施例２４）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とｎ-酪酸メチル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ａ２４と称する。
（実施例２５〜２７）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で、各々２０：２０：６０、２０：４０：４０、２０：６０：２０となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２５、Ａ２６、Ａ２７と称する。
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で３０：７０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、この溶媒と電解質との合計質量に対して、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３５：５：６０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、溶媒と電解質との合計質量に対して、添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を３質量％の割合で添加したこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕単独のものを溶媒として用いると共に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを用い、且つ、溶媒と電解質との合計質量に対する添加剤の添加量をそれぞれ２質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
（比較例４）
酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕単独のものを溶媒として用いると共に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを用い、且つ、溶媒と電解質との合計質量に対する添加剤の添加量をそれぞれ４質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕とを体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを用い、且つ、溶媒と電解質との合計質量に対する添加剤の添加量をそれぞれ２質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
（比較例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕とを体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを用い、且つ、溶媒と電解質との合計質量に対する添加剤の添加量をそれぞれ２質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。
（比較例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とを体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを用い、且つ、溶媒と電解質との合計質量に対する添加剤の添加量をそれぞれ２質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ７と称する。
（比較例８）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用い、且つ、添加剤を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ８と称する。
（比較例９）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いると共に、電解質としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを用い、且つ、ＬｉＰＦ6の割合を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4の割合を０．２ｍｏｌ／ｌとし、しかも、添加剤を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ９と称する。
（比較例１０）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とを、体積比で５：９５となるように混合したものを溶媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｚ１０と称する。
（実験１）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ２７及び比較電池Ｚ１〜Ｚ１０を下記の条件で充放電し、各電池の負荷特性について調べたので、その結果を表１〜表４に示す。尚、表１〜表４においては、比較電池Ｚ１を０．２Ｉｔの電流で放電したときの放電容量を１００として表示している。
［充放電条件］
・充電条件
各電池を０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔとなるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
０．２Ｉｔ、２．０Ｉｔの各電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電するという条件。そして、この放電時に、０．２Ｉｔでの放電容量と２．０Ｉｔでの放電容量とを測定した。
尚、充放電の温度は２５℃である。
表１〜表４から明らかなように、電解液の溶媒として鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを含む本発明電池Ａ１〜Ａ２７と、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とから成る（従来の電解液の如く、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとから成る）比較電池Ｚ１、Ｚ２、及び、ＦＥＣとＥＭＣとから成る（フッ素置換炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとから成る）比較電池Ｚ８、Ｚ９とを比べた場合、０．２Ｉｔの電流で放電したときには両者の差異は殆ど認められないが、２．０Ｉｔの電流で放電したときには本発明電池Ａ１〜Ａ２７は比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｚ８、Ｚ９と比べて放電容量が同等かそれ以上であることが認められる。これは、本発明電池Ａ１〜Ａ２７では、粘度の低い鎖状カルボン酸エステルが電解液の溶媒に含まれているので、炭酸エステル系のものを電解液の溶媒として用いた比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｚ８、Ｚ９に比べて、集電体近傍まで電解液が容易に浸透し、リチウムイオンの拡散に要する過電圧が低下するためと考えられる。
尚、比較電池Ｚ３〜Ｚ７は鎖状カルボン酸エステルを電解液の溶媒に含んでいるので、比較電池Ｚ１、Ｚ２に比べて、２．０Ｉｔの電流で放電したときの放電容量が大きくなっていることが認められる。これは、上述の理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、本発明電池Ａ１、Ａ１３、Ａ１６、Ａ２１〜Ａ２４（これらの電池は、リチウム塩がＬｉＰＦ6単独で、溶媒にＦＥＣが含まれ、且つ添加剤が添加されていないという点で同じくする。即ち、溶媒の鎖状カルボン酸エステルの種類のみが異なる）を比較した場合、２．０Ｉｔの電流で放電したときには、本発明電池Ａ１、Ａ１３、Ａ１６は本発明電池Ａ２１〜Ａ２４に比べて放電容量が若干大きくなっていることが認められる。これは、本発明電池Ａ１、Ａ１３、Ａ１６の鎖状カルボン酸エステルである酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）は、本発明電池Ａ２１〜Ａ２４の鎖状カルボン酸エステルである酢酸ｎ-プロピル（ｎ−ＰＡ）、酢酸ｉ-プロピル（ｉ−ＰＡ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、及びｎ-酪酸メチル（ｎ−ＭＢ）と比べて粘度が低い。したがって、電解液の粘度をより低下させることができ、この結果、電極への電解液の浸透性を一層向上させることが可能となるという理由によるものと考えられる。
加えて、本発明電池Ａ１５〜Ａ１９及び比較電池Ｚ１０（これらの電池は、リチウム塩がＬｉＰＦ6単独で、溶媒にＦＥＣとＭＰとが含まれ、且つ添加剤が添加されていないという点で同じくする。即ち、溶媒の混合比率のみが異なる）を比較した場合、溶媒の総量に対するＦＥＣの割合（以下、単にＦＥＣの割合と称するときがある）が１０〜５０体積％の本発明電池Ａ１５〜Ａ１９は、ＦＥＣの割合が５体積％の比較電池Ｚ１０に比べて、放電容量が大きくなっていることが認められる。したがって、良好な放電負荷特性を得るためには、ＦＥＣは７体積％以上混合する必要があると考えられ、特に、１０体積％以上であることが望ましい。
一方、ＦＥＣの割合が５０体積％の本発明電池Ａ１９は、ＦＥＣの割合が１０〜４０体積％の本発明電池Ａ１５〜Ａ１８に比べて放電負荷特性が若干低下しており、また、表１〜表４には示していないが、ＦＥＣの割合が５０体積％を超えると放電負荷特性が一層低下することもわかった。したがって、ＦＥＣの割合の上限値は５０体積％以下、特に４０体積％以下に規制することが好ましい。これは、ＦＥＣは鎖状カルボン酸エステルに比べて粘度が高いため、ＦＥＣの割合が多過ぎると、電解液の粘度が増加してしまうためである。
（実験２）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ２７及び比較電池Ｚ１〜Ｚ１０を下記の条件で充放電を繰り返し行い、各電池の耐久性（容量維持率）について調べたので、その結果を表５〜表８に示す。
［充放電条件］
（Ｉ）１サイクル目
・充電条件
各電池を０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔとなるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
０．２Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電するという条件。そして、この放電時に初期放電容量Ｄ1を測定した。
尚、充放電の温度は２５℃である。
（Ｉ）２サイクル目以降
・充電条件
各電池を１．０Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔとなるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電するという条件。そして、この放電時にｎ（本実験では、ｎ＝１００及び２００）サイクル後の放電容量Ｄnを測定した。
尚、充放電の温度は２５℃である。
そして、ｎサイクル(本実験では、ｎ＝１００及び２００)後の放電容量Ｄnと初期放電容量Ｄ1から、ｎサイクル後の容量維持率（％）を下記（１）式により求めた。但し、サイクル試験の途中で容量維持率が７０％を下回った電池はその時点で評価を中止した。
容量維持率（％）＝（Ｄn／Ｄ1）×１００・・・（１）
尚、本発明電池Ａ１、Ａ１０、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１６、Ａ２０〜Ａ２３及び比較電池Ｚ１については５００サイクルまで試験を実施した。
〔２００サイクルまでの考察〕
表５〜表８から明らかなように、電解液の溶媒として鎖状カルボン酸エステルとＦＥＣとを含む本発明電池Ａ１〜Ａ２７の容量維持率と、電解液の溶媒が、ＥＣとＥＭＣと或いはＥＣとＰＣとＤＭＣとから成る比較電池Ｚ１、Ｚ２、及び、ＦＥＣとＥＭＣとから成る（フッ素置換炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとから成る）比較電池Ｚ８、Ｚ９の容量維持率とを比べた場合、本発明電池Ａ１〜Ａ２７は比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｚ８、Ｚ９に比べて容量維持率が向上していることが認められる。これは、鎖状カルボン酸エステルを電解液の溶媒として用いていない比較電池Ｚ１、Ｚ２、Ｚ８、Ｚ９では、極板の活物質の塗布量を多くしたり、極板の活物質の充填密度を高くしたりする状況下では電解液の浸透性が不十分となり、リチウムイオンの拡散が起こり難くなるため反応が不均―化し、電池の劣化が促進される。これに対して、電解液の溶媒に鎖状カルボン酸エステルとＦＥＣとを含む本発明電池Ａ１〜Ａ２７では、極板の活物質の塗布量を多くしたり、極板の活物質の充填密度を高くしたりする状況下であっても電解液の浸透性が良好であり、リチウムイオンが十分に拡散できるため、反応の不均―化が抑制され、電池の劣化が抑えられるためと考えられる。
また、電解液の溶媒が鎖状カルボン酸エステルから成り、これに添加剤が加えられた比較電池Ｚ３、Ｚ４や、電解液の溶媒が鎖状カルボン酸エステルとＥＣとから成る比較電池Ｚ５〜Ｚ７では、電解液の溶媒が鎖状カルボン酸エステルを含み、これにＦＥＣを加えた本発明電池Ａ１〜Ａ２７のような優れた容量維持率を発揮できないことが認められる。前述の実験１の結果から、比較電池Ｚ３〜Ｚ７の如く電解液の溶媒に鎖状カルボン酸エステルが含まれていれば負荷特性は向上するものの、電解液の溶媒に単に鎖状カルボン酸エステルを含むだけでは、負極活物質と鎖状カルボン酸エステルとの反応抑制が不十分となるために、電池の劣化が早期に起こるものと考えられる。
電解液の溶媒に鎖状カルボン酸エステルを含む比較電池Ｚ３〜Ｚ７の結果から、鎖状カルボン酸エステルは負極活物質との反応性が高く、従来技術の如く電解液の溶媒に単に鎖状カルボン酸エステルを含めただけでは耐久性を向上させるどころか、むしろ低下させる要因になっていることがわかる。これに対して、本発明の如く、電解液の溶媒として鎖状カルボン酸エステルの他にＦＥＣを用いれば、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応をＦＥＣが抑え、且つ、電解液を低粘度化するという鎖状カルボン酸エステルのメリットが最大限に発揮されるので、優れた負荷特性と耐久性とを両立することが可能となる。
但し、電解液の溶媒として鎖状カルボン酸エステルの他にＦＥＣを用いた場合であっても、比較電池Ｚ１０の如く溶媒の総量に対するＦＥＣの割合が５体積％の場合にはサイクル特性を向上させることはできない。これに対して、比較電池Ｚ１０と同一の溶媒を用いているが溶媒の総量に対するＦＥＣの割合が１０体積％以上の本発明電池Ａ１５〜Ａ１９ではサイクル特性が飛躍的に向上することが認められる。これは、比較電池Ｚ１０ではＦＥＣの割合が少な過ぎるため、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応を十分に抑制することができない。これに対して、本発明電池Ａ１５〜Ａ１９ではＦＥＣの割合が十分であるため、鎖状カルボン酸エステルと負極活物質との反応を十分に抑制することができるということに起因するものと考えられる。したがって、溶媒の総量に対するＦＥＣの割合は７体積％以上に規制する必要があると考えられ、特に、本発明電池Ａ１５〜Ａ１９の実験結果からは、溶媒の総量に対するＦＥＣの割合は１０〜５０体積％であることが望ましく、その中でも、２０〜４０体積％であることが望ましい。
また、前記表１及び表２に示すように、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ９〜Ａ１１とを対比したとき、ＬｉＢＦ4を混合した本発明電池Ａ９〜Ａ１１は、ＬｉＢＦ4を混合していない本発明電池Ａ１よりも放電容量が減少してしまう。これは、ＬｉＢＦ4を混合した本発明電池Ａ９〜Ａ１１では、初期充電時にＬｉＢＦ4が負極皮膜形成に関与することに起因するものと考えられる。しかしながら、サイクル特性を比較した場合には、表５及び表６に示すように、ＬｉＢＦ4を混合した本発明電池Ａ９〜Ａ１１は、ＬｉＢＦ4を混合していない本発明電池Ａ１よりも、容量維持率が更に向上していることが認められる。おそらく、ＦＥＣと共にＬｉＢＦ4が負極皮膜形成に関与することで、ＬｉＢＦ4無添加時よりも良好な皮膜が形成され、鎖状カルボン酸エステルの分解がより一層抑制されるものと考えられる。このような観点から、鎖状カルボン酸エステルとＦＥＣとを含む本発明電解液において、ＬｉＢＦ4を混合して用いると更に好ましい。このことは、本発明電池Ａ１３と本発明電池Ａ１４との対比、及び本発明電池Ａ１６と本発明電池Ａ２０との対比（但し、この場合には、本発明電池Ａ２０は本発明電池Ａ１６と比べて１００サイクルでの容量維持率は劣っているが、２００サイクルでの容量維持率は優れる）によっても明らかである。また、本発明電池Ａ１２の結果から明らかなように、このような効果を得られるリチウム塩としてはＬｉＢＦ4に限定するものではなく、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2であっても良いことがわかる。
尚、ＦＥＣを使用せずにＬｉＢＦ4のみを用いた電解液では、鎖状カルボン酸エステルの分解は抑制できないことを確認した。したがって、ＦＥＣの混合が必須となることはいうまでもない。
〔５００サイクルまでの考察〕
・溶媒の種類に関する考察
本発明電池Ａ１、Ａ１３、Ａ１６、Ａ２１〜Ａ２３は溶媒にＦＥＣが含まれ且つＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／ｌ添加されている点で同じであるが、ＦＥＣを除く溶媒種がＭＰである本発明電池Ａ１６は、ＦＥＣを除く溶媒種が各々ＭＡ、ＥＡ、ｎ−ＰＡ、ｉ−ＰＡ、ＥＰである本発明電池Ａ１、Ａ１３、Ａ２１〜Ａ２３に比べて、サイクル特性が向上していることが認められる。このような実験結果となった理由を調べるべく、各電池に用いた電解液の室温での導電率を測定した。その結果を表９に示す。
上記表９から明らかなように、ＦＥＣ以外の溶媒として、最も粘度が低いＭＡを用いた電解液の導電率が最も高く、次いでＥＡを用いた電解液、ＭＰを用いた電解液の順となっている。このことからすれば、リチウムイオンの拡散はＭＡやＥＡの方が、ＭＰよりも優れるはずである。しかしながら、サイクル特性はＦＥＣ以外の溶媒としてＭＰを用いた本発明電池Ａ１６が特異的に優れることが認められる。
理由は定かではないが、鎖状カルボン酸エステルの中で、ＭＰが負極との反応性が最も低い。したがって、長期に亘るサイクル試験を行なうと、上記表９に示した導電率の序列とは異なり、ＭＰを含む電解液を用いた電池が優れる結果になるものと考えられる。もちろん、比較電池Ｚ７の結果より、電解液にＭＰが含まれていても、ＦＥＣが混合されていなければ、優れたサイクル特性が得られないことは明らかである。
・添加剤に関する考察
導電率の高いＭＡやＥＡを含む電解液を用いた本発明電池Ａ１、Ａ１３では、負極との反応性に起因すると思われる容量低下がサイクル末期に認められた。特にＥＡを用いた本発明電池Ａ１３ではサイクル末期に急激な容量の低下が認められた。しかしながら、これらの電池の電解液にＬｉＢＦ4を添加した本発明電池Ａ１０、Ａ１４では、充放電サイクルを繰り返しても容量維持率の低下が抑制されることが認められ、特に、当該効果はＥＡを含む電解液を用いた本発明電池Ａ１４で顕著であることが認められた。更に、ＭＰを含む電解液を用いた本発明電池Ａ１６と本発明電池Ａ２０とを比較した場合にも、ＬｉＢＦ4を添加した本発明電池Ａ２０はＬｉＢＦ4を添加していない本発明電池Ａ１６に比べて容量維持率の低下が抑制されることが認められた。これは、ＬｉＢＦ4を電解液に添加することにより負極の皮膜が強固に形成され、この結果、鎖状カルボン酸エステルと負極との反応性がより一層抑制されることによるものと考えられる。
尚、表８の比較電池Ｚ８、Ｚ９の結果より、従来の電解液にＬｉＢＦ4を混合しても容量維持率に向上は認められず、ＦＥＣと鎖状カルボン酸エステルとを含む電解液を用いた電池に特有の現象であると考えられる。
以上詳述したように、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルと、４−フルオロエチレンカーボネートを溶媒に含有した非水電解液を用い、且つ、溶媒の総量に対する上記４−フルオロエチレンカーボネートの割合を規制することにより、高塗布量、高充填密度型の電池においても十分な電解液の浸透性が確保され、高容量、高出力、高耐久性を兼ね備えた非水電解液二次電池を得ることが可能となる。
（実験３）
各種電解液の２５℃における導電率と、−２０℃における導電率（−２０℃に設定した恒温槽に２時間放置した後の値）とを調べたので、その結果を表１０に示す。尚、表１０において、電解液ｂ１〜ｂ４は本発明に用いられる電解液であり、電解液ｙ１、ｙ２は従来用いられていた電解液である。
表１０から明らかなように、鎖状カルボン酸エステルが含まれない一方融点が高いＤＭＣを含む電解液ｙ１では、低温になると導電率が極端に下がるのに対して、ＤＭＣを含むか否かに関わらず鎖状カルボン酸エステルを含む電解液ｂ１〜ｂ４では、低温でも高い導電率を示すことが分かる。この結果より、幅広い温度領域に亘って電解液の粘度を下げ、高い導電率を得るためには、電解液に鎖状カルボン酸エステルが含まれる必要があることがわかる。また、電解液ｂ１〜ｂ４を比較した場合、より高い導電率を得るためには、溶媒の総量に対する鎖状カルボン酸エステルの割合は２０体積％以上であることが望ましく、特に４０体積％以上であることが望ましい。
〔第２実施例〕
（実施例１）
［正極の作製］
前記最良の形態と同様の正極スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に３６０ｇ／１０ｃｍ2の割合となるように塗布し、乾燥後、正極充填密度が３．６ｇ/ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。
［負極の作製］
前記最良の形態と同様の負極スラリーを、集電体としての銅箔の両面に１６０ｇ／１０ｃｍ2の割合となるように塗布し、乾燥後、負極充填密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。
［電解液の調製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕とが体積比で２０：８０となるように両者を混合し、この溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させることにより非水電解液を調製した。
［電池の作製］
上記の方法で作製した正極及び負極を所定の大きさに切り出し、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取り、これを扁平に押しつぶして略板状とした。次いで、この略板状の巻取り体を、ＰＥＴ及びアルミニウム等を積層することにより作製したラミネート材からなる袋状の外装体中に挿入した後、外装体中に電解液を注入し、更に外装体の開口部を融着することにより非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ｃ１と称する。
（実施例２）
正極スラリーの塗布量を、２９０ｇ／１０ｃｍ2とした以外は上記実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、本発明電池Ｃ２と称する。
（比較例１）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いた以外は、上記実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
（比較例２）
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で２０：８０となるように混合したものを溶媒として用いた以外は、上記実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
このようにして作製した非水電解液二次電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
（実験）
上記本発明電池Ｃ１、Ｃ２及び比較電池Ｘ１、Ｘ２を下記の条件で充放電等を行い、その後下記条件で保存し、高温保存特性を調べたので、その結果を表１１に示す。
ａ．１回目の充電条件
各電池を１．０Ｉｔの電流で所定の充電終止電圧（正極の塗布量が３６０ｇ／１０ｃｍ2の電池については充電終止電圧が４．２Ｖ［正極電位は約４．３Ｖ］、２９０ｇ／１０ｃｍ2の電池については充電終止電圧が４．４Ｖ［正極電位は約４．５Ｖ］）まで定電流充電を行なった後、所定の電圧（４．２Ｖ又は４．４Ｖ）で電流値が０．０５Ｉｔとなるまで定電圧充電するという条件。
ｂ．放電条件
１．０Ｉｔの各電流で、放電終止電圧が２．７５Ｖとなるまで放電するという条件。
ｃ．２回目の充電条件
上記１回目の充電条件と同様の条件。
ｄ．電池の解体
上記２回目の充電を行なった後、各電池を解体し、正極のみを取り出して、再びラミネート外装体中に封入した。
ｅ．保存条件
正極を外装体中に封入したものについて、６０℃１０日間保存するという条件。
（結果）
上記表１１から明らかなように、電池の充電電圧を４．２Ｖから４．４Ｖに変更すると比較電池、本発明電池共にガス発生量の増加が認められた。但し、充電終止電圧が４．２Ｖの本発明電池Ｃ１と比較電池Ｘ１とを比較した場合には、本発明電池Ｃ１のほうが比較電池Ｘ１に比べて厚み増加量が少ないのに対して、充電終止電圧が４．４Ｖの本発明電池Ｃ２と比較電池Ｘ２とを比較した場合には、本発明電池Ｃ２のほうが比較電池Ｘ２に比べて厚み増加量が多くなることがわかった。
これは正極電位が４．５Ｖ（充電終止電圧は４．４Ｖ）以上になると、鎖状カルボン酸エステルが正極で分解するため、ガス発生量が増大することによるものと考えられる。この結果より、本発明電池では、満充電状態での正極の電位を４．５Ｖ未満に規制することが好ましいことが確認できた。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源に適用できる他、電動工具や、電気自動車、ハイブリッド自動車といった自動車の駆動電源に適用することができる。

Claims (15)

  1. 溶媒と、リチウム塩を含有する電解質とを備えた二次電池用非水電解液において、
    上記溶媒には、Ｒ1ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基）で表される鎖状カルボン酸エステルと４−フルオロエチレンカーボネートとが含まれ、且つ、上記溶媒の総量に対する上記４−フルオロエチレンカーボネートの割合が７体積％以上であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
  2. 前記鎖状カルボン酸エステルが、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸ｎ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3〕、酢酸ｉ-プロピル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3〕、プロピオン酸エチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、ｎ-酪酸メチル〔ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3〕、及びｉ-酪酸メチル〔ＣＨ3（ＣＨ3）ＣＨＣＯＯＣＨ3〕からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 前記鎖状カルボン酸エステルが、酢酸メチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣＨ3〕、酢酸エチル〔ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5〕、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 前記鎖状カルボン酸エステルには、プロピオン酸メチル〔Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ3〕が含まれている、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 前記溶媒の総量に対する前記鎖状カルボン酸エステルの割合が２０体積％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 前記溶媒の総量に対する前記鎖状カルボン酸エステルの割合が４０体積％以上である、請求項５に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 前記溶媒の総量に対する前記４−フルオロエチレンカーボネートの割合が１０〜５０体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 前記溶媒の総量に対する前記４−フルオロエチレンカーボネートの割合が２０〜４０体積％である、請求項７に記載の二次電池用非水電解液。
  9. 前記非水電解液にＬｉＢＦ4が含まれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  10. 前記ＬｉＢＦ4の濃度が０．０５〜０．６ｍｏｌ／ｌの範囲内である、請求項９に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 前記溶媒にはビニレンカーボネートが添加されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  12. 前記溶媒にはビニルエチレンカーボネートが添加されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  13. 正極活物質を含む正極、負極、セパレータ、及び請求項１〜１２のいずれか１項に記載の前記二次電池用非水電解液を備える非水電解液二次電池。
  14. 満充電状熊における正極電位が、リチウム金属に対して４．５Ｖ未満である、請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
  15. 前記正極活物質には、アルミニウム及び／又はマグネシウムが固溶されたコバルト酸リチウムが含まれており、且つ、このコバルト酸リチウム表面にはジルコニウムが固着されている、請求項１３又は１４記載の非水電解液二次電池。
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