JP5214068B1 - 膜構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の膜構造体（カーボン−絶縁膜構造体）は、カーボンと、当該カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜とを備える。酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量は、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である。この膜構造体は、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイス、例えばスピンデバイス、の実現を助ける。この膜構造体は、例えば、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。

Description

本発明は、カーボンと、当該カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体、およびその製造方法に関する。

炭素（Ｃ）からなる物質は、ダイヤモンド、シート、ナノチューブ、ホーン、およびＣ６０フラーレンのようなボールなど、様々な構造を有する。さらに炭素からなる物質は、様々な物性を有する。このため、炭素からなる物質の応用について、精力的な研究開発が進められている。

炭素からなる物質の１つが、グラフェンである。グラフェンは、単層または複数層のカーボンシートにより構成される膜である。グラフェンは、２００４年にその単離が実現した物質であり、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある。グラフェンは、直線的なバンド分散を持つπバンドがフェルミエネルギー上で交差する、特異なバンドを有する。この特異なバンドに基づき、例えば、グラフェンはシリコン（Ｓｉ）の１０倍以上高いキャリア移動度を示すと期待されている。このため、グラフェンの使用により、高速かつ低消費の電子デバイスが実現する可能性がある。

さらにグラフェンは、軽元素である炭素により構成されていることから、スピン軌道相互作用が小さく、高い結晶性を有する。このため、グラフェンの、電子のスピン情報を伝送するために必要なスピン緩和長は数ミクロンと長い。グラフェンはスピンエレクトロニクス材料としても注目されている（非特許文献１，２および３を参照）。

これらグラフェンに特徴的な物性は、六員環のネットワークからなる、グラフェンの結晶構造に大きく起因する。このため、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）およびスピンデバイスのような電子デバイスにグラフェンを応用するために、グラフェン上に配置される層として好適な材料が探索されている。

非特許文献１には、稠密六方格子を有し、グラフェンとの格子整合性が高い金属であるコバルト（Ｃｏ）のグラフェン上への配置および当該配置によるグラフェンへのスピン注入が開示されている。

グラフェン上への絶縁膜の配置も試みられている。非特許文献４では、グラフェンと同じ六員環を有し、グラフェンとの結晶格子整合性が高い窒化ボロン（ｈ−ＢＮ）のグラフェン上への配置が検討されている。非特許文献２には、グラフェンとＣｏ層との間に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を絶縁膜として挿入する例が開示されている。

非特許文献５には、スピンエレクトロニクスの中核となるスピンデバイスを実現するために、スピン分極性の高い材料が好ましいこと及びカーボン材料の長いスピン緩和長が有望であることが記載されている。

Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009) Physical Review B, vol.77, 020402R (2008) Applied Physics Letters, vol.93, 183107 (2008) Solid State Communications, vol.116, pp.37-40 (2000) 応用物理, vol.77, pp.255-263 (2008)

これら従来の技術では、グラフェン上に配置されたＣｏ層などの層から当該グラフェンへのスピン注入が必ずしも有効に行われないなどの理由から、現実には、グラフェンを使用した電子デバイスの実現が難しい。これとは別に、実際の電子デバイスの設計では、例えば、グラフェンと同様の結晶構造を有するカーボンの使用、および表面にグラフェン層が形成されたカーボンの使用が検討される。これらのことから、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現を助ける膜構造（膜構造体）が望まれている。

本発明の膜構造体は、カーボンと、前記カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜とを備える膜構造体（カーボン−絶縁膜構造体）である。ここで、前記酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量は、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である。

本発明の製造方法は、カーボンと、前記カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体の製造方法であって、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、前記カーボン上に、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成され、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成する方法である。

本発明の膜構造体は、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現を助ける、カーボンと当該カーボン上に配置された絶縁膜とを備える膜構造体である。本発明の製造方法によれば、特定の量のフッ素が添加された上記絶縁膜を、その組成に関して高い均一性を有する状態で形成でき、カーボンへのスピン注入が効率的に行われるなどの良好な特性を示す上記膜構造体が得られる。

本発明の膜構造体の一例を示す構造概略断面図である。 本発明の膜構造体を製造する方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の膜構造体を製造する方法の別の一例を説明するための模式図である。 本発明の膜構造体を製造するフローチャートの一例を示す図である。 実施例において評価した、絶縁膜の成膜条件と、当該絶縁膜に添加されたフッ素量との関係を示す図である。 実施例において形成した絶縁膜に含まれるフッ素量の実測値と計算値とを比較した結果を示す図である。 実施例において作製した膜構造体に対する広角Ｘ線回折プロファイルを示す図である。 実施例において評価した、膜構造体と磁性材料膜との積層体に対するスピン注入特性の評価方法を説明するための模式図である。

従来の技術では、現実には、グラフェンをはじめとするカーボンを使用した電子デバイスの実現が難しい。具体的に、次のとおりである。

非特許文献１には、グラフェン上へのＣｏ層の配置による、グラフェンへのスピン注入が開示されている。しかし、このスピン注入による伝導変調は僅か０．０２％であり、非常に小さい。このような非常に小さく、スピンデバイスの実現に不十分な伝導変調は、Ｃｏのスピン分極性が低い（スピン分極率にして０．４２）こと、およびグラフェンとＣｏ層との間におけるインピーダンスの不整合に起因すると考えられる。

一方、非特許文献５の記載に基づいて、スピン分極性の高い磁性材料との組み合わせによってスピンデバイスの実現を試みたとしても、結晶格子の整合性の問題が発生する。スピン分極性が高い磁性材料として、例えば、ＦｅＣｏ合金、Ｆｅ_３Ｏ_４およびホイスラー合金が知られている。これらの磁性材料は、例えば、磁気抵抗変化素子に使用される。しかし、ＦｅＣｏ合金の結晶構造は体心立方格子であり、Ｆｅ_３Ｏ_４およびホイスラー合金の結晶構造はスピネル構造であるため、グラフェンの結晶構造との格子整合性が低い。したがって、グラフェン上への磁性材料の単なる配置ではスピンデバイスの実現は難しい。

本発明者らは、グラフェン上への絶縁膜の配置に着目した。しかし、グラフェン上に絶縁膜を配置する従来の技術では、依然として電子デバイスの実現が達成されない。

非特許文献４には、グラフェン上へのｈ−ＢＮ絶縁膜の配置が開示されている。ｈ−ＢＮはグラフェンとの格子整合性が高い。しかし、非特許文献４によれば、ｈ−ＢＮ絶縁膜の形成には最大８００℃程度の高温が必要である。このような高温での絶縁膜形成プロセスは、電子デバイスの製造に用いられる半導体プロセス、特に近年の微細化された半導体プロセス、との親和性に劣るため、電子デバイスの製造にｈ−ＢＮ絶縁膜は採用できない。

非特許文献２には、グラフェンとＣｏ層との間のインピーダンスの不整合を改善するために、両者の間に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を絶縁膜として挿入する例が開示されている。しかし、この例では、室温でのスピン注入による伝導変調が得られておらず、グラフェン上にＣｏ層を直接配置した場合よりも特性が低下する。本発明者らの検討によれば、この特性の低下は、挿入したＭｇＯ膜の低い結晶性、およびこの低い結晶性に大きく依存したスピン散乱の発生を示唆している。

ＭｇＯの結晶成長温度は４００℃以下と低く、ＭｇＯにより構成される絶縁膜の形成プロセスは半導体プロセスとの親和性が高い。また、ＭｇＯと、スピン分極性が高い上述した磁性材料との格子整合性は高い。したがって、ＭｇＯにより構成される絶縁膜を、その結晶配向が高い状態でグラフェン上に配置することができれば、例えば、当該膜をグラフェンと磁性材料とを接合するトンネル絶縁膜として利用できる。ＭｇＯの高い誘電率９．８（これは酸化シリコンの誘電率４．２の２倍強である）に着目すると、当該膜をゲート絶縁膜としても利用できる。

これまで、ＭｇＯにより構成され、かつ高い結晶配向を有する絶縁膜をグラフェン上に配置する方法は知られていない。例えば、非特許文献３には、グラフェン上におけるＭｇＯの成長が記載されているが、当該文献においてＭｇＯ結晶の配向成長は実現していない。これは、グラフェンをはじめとするカーボンと、ＭｇＯとの格子整合性が低いことに起因すると考えられる。グラフェンの結晶構造は、０．２５ｎｍまたは０．１４ｎｍの格子定数を有する六員環のネットワークである。一方、ＭｇＯは、０．４２ｎｍの格子定数を有し、塩化ナトリウム型の立方晶からなる結晶構造を有する。したがって、カーボン上に単にＭｇＯを配置するだけでは、ＭｇＯ結晶を配向成長させることが困難である。

本発明の膜構造体（カーボン−絶縁膜構造体；カーボン上絶縁膜）では、特定量のフッ素のＭｇＯへの添加により、カーボンとＭｇＯとの低い格子整合性にもかかわらず、ＭｇＯにより構成された、高い結晶配向を有する絶縁膜をカーボン上に備えている。このような膜構造体によれば、例えば、当該絶縁膜をトンネル絶縁膜とするスピンデバイスおよび当該絶縁膜をゲート絶縁膜とする電界効果トランジスタなど、カーボンを使用した各種の電子デバイスが実現する。この膜構造体は、高スピン分極性を有する磁性材料とＭｇＯとの格子整合性が高い観点からは、カーボンへの効率的なスピン注入が可能なスピンデバイスの実現を強く推進する。もちろんスピンデバイスに限られず、この膜構造体は、その形成温度が４００℃以下であり、形成プロセスが半導体プロセスとの親和性に優れることから、様々な電子デバイスに応用できる。そして当該膜構造体を備える電子デバイスは、グラフェンをはじめとするカーボンによって、高速かつ低消費のデバイスとなることが期待される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

グラフェンは、単層または複数層のカーボンシートにより構成される膜である。これ以降、２層以上の層から構成されるグラフェンを「多層グラフェン」と呼び、１層のグラフェンを単に「グラフェン」と呼ぶ。

図１に示す実施形態において、膜構造体１は、カーボン２と、カーボン２上に配置された絶縁膜３とを備えるカ−ボン−絶縁膜構造体である。膜構造体１において、カーボン２と絶縁膜３とは互いに接している。絶縁膜３は、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成される。絶縁膜３におけるフッ素の添加量（絶縁膜３を構成するＭｇＯにおけるフッ素の添加量）は、０．００４９原子パーセント（ａｔｍ％）以上０．１５０８ａｔｍ％以下である。

カーボン２は、例えば、グラフェンと同様の結晶構造を有するカーボン、表面にグラフェンまたは多層グラフェンが形成されたカーボン、グラフェンおよび多層グラフェンである。カーボン２は、グラフェンおよび／または多層グラフェンを含むことが好ましく、グラフェンまたは多層グラフェンであることがより好ましい。カーボン２では、絶縁膜３に接する表面が、グラフェンと同様の結晶構造を有する層、グラフェンまたは多層グラフェンであることが好ましく、グラフェンまたは多層グラフェンであることがより好ましい。

カーボン２は、膜構造体１を用いて電子デバイスを構築したときに、例えば、導電膜、スピン注入膜、電界効果トランジスタのチャネル材料として機能しうる。

絶縁膜３は、ＭｇＯの高い結晶配向を有する。その配向は、通常、ＭｇＯの（１００）配向である。絶縁膜３は、膜構造体１を用いて電子デバイスを構築したときに、例えば、トンネル絶縁膜、保護絶縁膜、層間絶縁膜、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として機能しうる。

膜構造体１の用途は特に限定されない。膜構造体１は、必要に応じて、他の層、膜および／または部材と組み合わせて使用できる。膜構造体１を電子デバイスとして使用する際に組み合わせる他の層、膜および部材は、例えば、基板、半導体層（膜）、金属層（膜）、磁性材料層（膜）、絶縁層（膜）である。スピンデバイスに用いる場合、膜構造体１には、例えば磁性材料層（膜）が絶縁膜３と接するように積層される。このとき、絶縁膜３をトンネル絶縁膜として、磁性材料層（膜）からカーボン２にスピンを注入でき、膜構造体１はスピンデバイスの一部として機能する。スピンデバイスの一例は、磁気抵抗変化素子である。基板は、例えば、シリコン基板、石英基板、ガラス基板である。シリコン基板は、熱酸化により形成した熱酸化膜を表面に有していてもよい。石英基板は、溶融石英基板であってもよい。磁性材料層（膜）を構成する磁性材料は、例えば、ＦｅＣｏ合金、Ｆｅ_３Ｏ_４およびホイスラー合金である。これらの強磁性体はスピン分極性が高い（Ｆｅ_３Ｏ_４およびホイスラー合金は、ハーフメタル磁性体としてバンド計算予測されている）。このため、当該磁性材料により構成される磁性材料層（膜）をスピン注入電極として使用することにより、スピンデバイスとしての特性が向上する。

膜構造体１の製造方法は特に限定されない。膜構造体１を製造する一実施形態では、酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、カーボン２上に絶縁膜３を形成する。

図２に、当該スパッタリングによる、カーボン２上への絶縁膜３の形成の一例を示す。図２に示す例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）との混合物により構成されるターゲット１３を用いたスパッタリングにより、膜構造体１を形成している。符号１２は加熱ホルダー１２である。より具体的に図２に示す例では、ターゲット１３を用いたスパッタリングにより、加熱ホルダー１２に配置されたカーボン上に、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成している。図２では、膜構造体１として、このように形成した絶縁膜が見えている。

ターゲットの具体的な構成は、ＭｇＯおよびＭｇＦ_２を含む限り限定されない。当該ターゲットは、図２に示す例のように、ＭｇＯとＭｇＦ_２との混合物により構成されていてもよい。混合物は、例えば、ＭｇＯとＭｇＦ_２との混晶焼結体である。当該ターゲットは、ＭｇＯおよびＭｇＦ_２を、両者が互いに分離した状態で含んでいてもよい。このようなターゲットは、例えば、ＭｇＦ_２により構成される単結晶または焼結体が、ＭｇＯにより構成される単結晶または焼結体の上に配置された構造を有する。

スパッタリングによるカーボン２上への絶縁膜３の形成では、ＭｇＯおよびＭｇＦ_２を含むターゲットと、他の更なるターゲットとを併用したスパッタリングを採用できる。図３に、このようなスパッタリングによる、カーボン２上への絶縁膜３の形成の一例を示す。

図３に示す例では、ＭｇＯとＭｇＦ_２との混合物により構成されるターゲット１３と、ＭｇＯにより構成される更なるターゲット１４とを用いた同時スパッタリングにより、加熱ホルダー１２に配置されたカーボン２上に絶縁膜３を形成して膜構造体１を得ている。より具体的に図３に示す例では、ターゲット１３と、ＭｇＯにより構成される更なるターゲット１４とを用いた同時スパッタリングにより、カーボン上に、フッ素が添加されたＭｇＯにより構成され、０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成している。図３では、膜構造体１として、このように形成した絶縁膜が見えている。

図３に示す方法では、絶縁膜３に添加するフッ素量の制御がより容易となるとともに、添加するフッ素量のレベルが非常に僅かであるにもかかわらず絶縁膜３に対するフッ素添加の均一性が向上する。

ターゲット１４はＭｇＯにより構成される。ターゲット１４は、例えば、ＭｇＯにより構成される単結晶または焼結体である。

図２，３に示す方法では、室温から４００℃以下の温度範囲において、カーボン２上へ絶縁膜３を形成することが好ましい。一度カーボン２を３５０℃以上４００℃以下に加熱し、次に、室温から２００℃以下の温度範囲に冷却した後に、当該カーボン２上に絶縁膜３を形成することがより好ましい。

図２，３に示すカーボン２上への絶縁膜３の形成には、特定のターゲットを用いてスパッタリングまたは同時スパッタリングを実施すること、および絶縁膜３の形成に好ましい温度範囲が上述した範囲であることを除き、従来のスパッタリング方法を適用できる。

図４に、膜構造体１を製造するフローチャートの一例を示す。

図４に示す例では、最初に、カーボン２を準備する（Ｓ１）。カーボン２は、公知の方法により準備できる。カーボン２に含まれるグラフェンまたは多層グラフェンは、例えば、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition: CVD）、グラファイト結晶である高配向熱分解黒鉛（Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG）の剥離、炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶の高温加熱、またはサファイヤ単結晶、Ｎｉ、鉄（Ｆｅ）、Ｃｏ、ルテニウム（Ｒｕ）もしくは銅（Ｃｕ）上への炭素膜の成膜、によって得ることができる。

次に、準備したカーボン２を加熱する（加熱工程Ｓ２）。これにより、カーボン２表面の清浄度が向上する。カーボン２の加熱温度は、２００℃以上４００℃以下が好ましい。カーボン２は、一度３５０℃以上４００℃以下（典型的には３５０℃）に加熱した後に、室温から２００℃以下の温度範囲（典型的には室温または２００℃）に冷却して保持することが好ましい。Ｓ２は、必要に応じて行えばよい。

次に、カーボン２上に絶縁膜３を形成する（堆積工程Ｓ３）。絶縁膜３の形成は、例えば、図２または図３に示すスパッタリングにより行う。このようにして、カーボン−絶縁膜構造体１を得る（Ｓ４）。

膜構造体１が得られる限り、Ｓ１〜Ｓ４以外の他の工程をさらに実施することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
［カーボン上への絶縁膜の形成］
最初に、Science, vol.306, p.666-p.669 (2004)の記載を参考にして、多層グラフェンであるカーボン２を準備した。具体的には、１ｍｍ厚の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）にセロハン製粘着テープを押しつけて結晶片を剥離し、剥離した結晶片にセロハン製粘着テープを再度押しつけてその一部を剥離し、さらに薄片にした。得られた薄片に対して、セロハン製粘着テープを用いてその一部を剥離させる操作を複数回繰り返した後、セロハンテープ上のＨＯＰＧの薄片を、表面に酸化膜（ＳｉＯ_２膜）がおよそ３００ｎｍの厚さで形成されたシリコン（Ｓｉ）単結晶基板にこすりつけた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した、Ｓｉ基板上のカーボン２の厚さは約１±０．５ｎｍ程度であった。すなわち、カーボン２は多層グラフェンである。Ｓｉ以外の材料から構成される基板であっても、薄片を配置する強度を有する基板であれば同じ結果が得られることを別途確認した。また、数μｍ程度の厚さを有するＨＯＰＧであれば基板を用いる必要がないことを別途確認した。

次に、Ｓｉ基板ごと、カーボン２を加熱ホルダーに固定し、誘導結合型マグネトロンスパッタリングを実施する真空装置内に配置した。次に、真空装置内の圧力（真空度）を５×１０^−７Ｔｏｒｒ以下とした後、加熱ホルダーによりカーボン２を加熱した。加熱は、３０分かけて室温から３５０℃まで昇温させることで行った。３５０℃に到達した後は２００℃に冷却し、その後、絶縁膜３を形成する間は２００℃に保持した。

カーボン２上への絶縁膜３の形成は、図３に示す、２種類のターゲット１３，１４を用いた同時スパッタリングにより行った。ＭｇＯにより構成される第１のターゲット１４には、純度３Ｎ（９９．９％）のＭｇＯ単結晶ターゲット（タテホ化学製、サイズ２インチφ）を用いた。ＭｇＯとＭｇＦ_２とを含む第２のターゲットには、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＯ焼結ターゲット（高純度化学製、サイズ２インチφ）上に、純度４Ｎ（９９．９９％）のＭｇＦ_２チップ（高純度化学製、サイズ５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を３枚貼り付けたターゲットを用いた。

カーボン２上への絶縁膜３の形成は、圧力４．０５Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、ＲＦコイル出力５０Ｗ、ＲＦカソード電力０〜１５０Ｗの条件で実施した。絶縁膜３に対するフッ素添加量は、第１のターゲット１４への投入電力を０Ｗから１５０Ｗの範囲で変化させるとともに、第２のターゲット１３への投入電力を０Ｗから５０Ｗの範囲で変化させることによって制御した（表２を参照）。

絶縁膜３の形成にあたっては、形成する絶縁膜３の厚さを制御するために、第１および第２のターゲット１４，１３を単独で用いた成膜試験を予め実施して、ターゲットへの投入電力およびスパッタリング時間に対する膜厚の関係（スパッタレート）を評価した。実際に絶縁膜３を形成する際には、それぞれのターゲットに対して求めたスパッタレートを考慮しながら、所望の厚さを有する絶縁膜３が得られるように、スパッタリング時間（成膜時間）を決定した。本実施例では、厚さ５０ｎｍの絶縁膜３を形成した。

本実施例では、このようにしてカーボン２上に絶縁膜３を形成し、膜構造体１を得た。

［形成した絶縁膜におけるフッ素添加量の評価方法］
膜構造体の作製とは別に、カーボン上に形成した絶縁膜におけるフッ素添加量の評価方法を決定するために、以下の検討を行った。

上述した絶縁膜３の形成と同じ手法を用いて、評価用の絶縁膜（厚さ５０ｎｍ）を、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に別途形成し、絶縁膜を形成する成膜条件と、形成した絶縁膜に含まれるフッ素量との関係を評価した。

形成した評価用の絶縁膜に含まれるフッ素量は、イオンミリングを併用した２次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）により評価した。イオンミリングは、絶縁膜における厚さ方向のフッ素量の変化を評価するために用いた。ＳＩＭＳによるフッ素量の測定値は、標準試料に対する測定値を用いて定量化した。標準試料は、熱酸化膜を形成したＳｉ基板上に、ＭｇＯにより構成されるターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングによってＭｇＯ膜を形成し、形成したＭｇＯ膜にイオン注入によりフッ素を１０^２０／ｃｃ注入した試料とした。

ＳＩＭＳ測定により得たフッ素の測定値を、標準試料に対する測定値を用いて原子数／ｃｃに換算し、さらにＭｇＯの比重および式量から計算した原子数／ｃｃとの比を求めることにより、評価用の絶縁膜におけるフッ素量（ａｔｍ％）を算出した。具体的には、ＭｇＯの比重３．６および式量４０．３０４から、ＭｇＯにおける体積１ｃｃあたりのＭｇ原子数およびＯ原子数は、各々、３．６／４０．３０４×アボガドロ数＝約０．５３８×１０^２３と計算される。このＭｇ原子数とＯ原子数との和、１．０７６×１０^２３に対するフッ素原子数の比率を、ＭｇＯに添加されたフッ素のａｔｍ％とした。

評価用の絶縁膜は５種類準備した。具体的には、ＭｇＯにより構成される第１のターゲット１４およびＭｇＯとＭｇＦ_２とを含む第２のターゲット１３の双方に電力を供給することにより、フッ素を添加したＭｇＯ膜を形成した３種類（フッ素添加試料１、フッ素添加試料２およびフッ素添加試料３）と、第２のターゲットに電力を供給せず、フッ素を添加しないＭｇＯ膜を形成した２種類（参照試料１、参照試料２）とした。

図５に、各試料におけるフッ素量の評価結果を示す。図５において、縦軸は、各試料に含まれるフッ素量（ａｔｍ％）であり、横軸は規格化したミリング深さ（ａ．ｕ．）である。図５には、絶縁膜の厚さ方向に対するフッ素量の変化が示されている。ここで、「規格化したミリング深さ」とは、評価対象である絶縁膜の表面から底（基板との界面）までの厚さに対する、ミリング時間に対して絶縁膜が一定のレートで掘られていると仮定したときの相対的なミリング深さを意味する。絶縁膜の表面が「０」、底が「１」である。絶縁膜の底は、同時に測定した^１８Ｏの信号が急激に低下したミリング時間にイオンミリングが絶縁膜の底に達した（基板に達した）として判断した。

本実施例では、絶縁膜における膜厚方向の中心（規格化したミリング深さが０．５）を基準に、厚さにして±１０％の範囲におけるフッ素量の定量値を平均化して得た値を、当該試料におけるフッ素量の実測値とした。これにより、絶縁膜における、隣接する層との界面から厚さにしてそれぞれ４０％の範囲が評価から除外され、得られたフッ素量に対する界面の影響が除かれる。

表１に、各試料のフッ素量を示す。表１には、参照試料１，２の平均値をバックグラウンド（ＢＧ）として減算したＢＧ補正値を併せて示す。

同時スパッタリングで形成した絶縁膜は、第２のターゲットに由来するフッ素含有ＭｇＯが、第１のターゲットに由来するＭｇＯによって、フッ素に関して希釈された層であるとみなすことができる。この希釈の割合は、各ターゲットに投入する電力（各ターゲットに由来する成膜レート）から求めることができる。そこで、第２のターゲットのみに電力を供給して形成したフッ素添加試料１のＢＧ補正値を基準に、成膜レートの比から、フッ素添加試料２，３および参照試料１，２のフッ素量を計算した。図６に、このようにして計算したフッ素量と、ＳＩＭＳによる実測値とを比較した結果を示す。図６の横軸は第２のターゲット（ＭｇＦ_２／ＭｇＯターゲット）に投入した電力、縦軸は各試料に含まれるフッ素量とした。図６によれば、ＳＩＭＳ測定により求めたＢＧ補正値と、成膜レートにより計算した計算値とが、ほぼ一致していた。すなわち、成膜レートから、ＳＩＭＳによる実測値とほぼ同等のフッ素量が算出できることがわかった。

そこで、本実施例では、ＳＩＭＳの実測値が存在する成膜条件に基づいて形成した絶縁膜について、その実測値のＢＧ補正値をフッ素量とした。そして、ＳＩＭＳの実測値がない成膜条件に基づいて形成した絶縁膜について、成膜レート（スパッタリングレート）からの計算値をフッ素量とした。以下の表２に、成膜条件違いの絶縁膜におけるフッ素量（フッ素添加量）を示す。

［形成した絶縁膜における結晶配向の評価］
表２に示す成膜条件Ｂによりカーボン２上に絶縁膜３を形成して得た膜構造体（実施例１−１）および参照条件によりカーボン２上に絶縁膜を形成して得た膜構造体（比較例１−１）に対して広角Ｘ線回折測定を実施し、各絶縁膜の結晶配向の状態を評価した。フッ素を添加しないＭｇＯにより構成される比較例１−１の絶縁膜の形成についても、第２のターゲットに電力を供給しなかった以外は、上述した絶縁膜３の形成と同様に行った。

実施例１−１の膜構造体、比較例１−１の膜構造体、および絶縁膜を形成していないカーボン２に対するＸ線回折プロファイルを図７に示す。図７に示す（ａ）が実施例１−１の回折プロファイル、（ｂ）が比較例１−１の回折プロファイル、（ｃ）がカーボンの回折プロファイルである。図７に示すように、条件Ｂにより形成され、フッ素添加量が０．０３４４ａｔｍ％のＭｇＯ絶縁膜を備える実施例１−１では、回折角２θ＝４２．９°の位置に、ＭｇＯの配向結晶に特徴的な（２００）面の強い回折ピークが確認された。ＭｇＯ結晶では、（１００）面による回折ピークが消滅則により現れないため、高次反射（２００）のピークにより、その結晶性および配向を評価することができる。一方、参照条件により形成され、フッ素添加量が０．００００ａｔｍ％のＭｇＯ絶縁膜を備える比較例１−１では、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークが確認されないばかりでなく、他の結晶面に由来する回折ピークも確認されなかった。すなわち、比較例１−１が備える絶縁膜の結晶配向性は低いことが確認された。したがって、図７に示す結果からは、特定量のフッ素の添加によって、（１００）に結晶配向したＭｇＯ絶縁膜がカーボン上に形成できることが確認された。

同様に、他の成膜条件によりカーボン２上に形成した絶縁膜３に対して、広角Ｘ線回折測定により、その結晶配向の状態を評価した。実施例１−１および比較例１−１を含め、評価結果を以下の表３にまとめる。表３に示す、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークの強度（カウント毎秒：ｃｐｓ）は、図７の（ｃ）に示す回折プロファイル（絶縁膜を形成していないカーボンの回折プロファイル）をバックグラウンドとして除去した後の強度である。

表３に示すように、少なくともフッ素添加量が０．００４９ａｔｍ％以上０．１５０８ａｔｍ％以下の範囲において、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピークが形成した絶縁膜に確認され、結晶配向したＭｇＯの絶縁膜がカーボン上に形成されたことが確認できた。

次に、作製した膜構造体について、１０ＭΩまで測定可能な抵抗測定によりカーボン２と絶縁膜３との間の電気抵抗値を評価したところ、全ての実施例サンプルにおいて１０ＭΩ以上の電気抵抗値が測定された。実施例サンプルにおいて形成した絶縁膜３は、全て電気抵抗値１０ＭΩ以上の絶縁体であることが確認された。

これとは別に、カーボン２に対する加熱の条件および絶縁膜を形成する温度条件のみを変えて、上記と同様にカーボン−絶縁膜構造体の形成および形成した絶縁膜における結晶配向の状態の評価を行ったところ、表３に示す結果と同様の結果が得られた。このときのカーボンに対する加熱は、３０分かけて室温から４００℃まで昇温させることで行った。その後の絶縁膜の形成は、当該４００℃の加熱から冷却した室温にて行った。

（実施例２）
最初に、絶縁膜３の厚さを１．５ｎｍとした以外は実施例１−１の作製と同様にして、カーボン−絶縁膜構造体１を作製した。実施例１−１の作製条件と同じであることから、形成した膜構造体１の絶縁膜３におけるフッ素添加量は０．０３４４ａｔｍ％である。絶縁膜３の厚さは、スパッタレートを考慮したスパッタリング時間により制御した。

次に、カーボン２上への絶縁膜３の形成を実施した真空装置をそのまま用いて、形成した膜構造体１における絶縁膜３の上に、マグネトロンスパッタリング法により、Ｆｅ_３Ｏ_４膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。Ｆｅ_３Ｏ_４膜の形成は、Ｆｅ_３Ｏ_４の焼結体をターゲットとして用い、圧力０．６Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、加熱温度３００℃、印加電力ＲＦ１００Ｗの条件で実施した。このようにして、カーボン２、絶縁膜３およびＦｅ_３Ｏ_４膜が順に配置された積層体（実施例２−１）を得た。

作製した積層体に対して広角Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルを評価したところ、カーボン２に由来する回折ピーク、ＭｇＯ結晶の（２００）面に由来する回折ピーク（回折角２θ＝４２．９°）およびＦｅ_３Ｏ_４結晶の（４００）面に由来する回折ピーク（回折角２θ＝４３．１°）が確認された。すなわち、カーボン２上へ、結晶配向したＭｇＯ膜および結晶配向したＦｅ_３Ｏ_４膜が形成されたことが確認された。このような、電子デバイスとしての使用に好適な、結晶配向した絶縁膜および磁性材料膜の積層構造が実現した理由は、特定の量のフッ素が添加されたＭｇＯにより構成される絶縁膜としたこと、およびＭｇＯ（格子定数０．４２ｎｍ）とＦｅ_３Ｏ_４（逆スピネル構造、格子定数０．８４ｎｍ）との格子不整合率が１％以下であること、に起因すると考えられる。

次に、作製した積層体におけるＦｅ_３Ｏ_４膜を反応性イオンエッチングにより微細加工して、長辺が互いに平行になるように絶縁膜上に配置された、複数の短冊状のＦｅ_３Ｏ_４膜とした。これらのＦｅ_３Ｏ_４膜を電極として、作製した積層体におけるスピン注入特性の評価を行った。

スピン注入特性の評価は、具体的に以下のように行った。図８に示すように、短冊状に微細加工したＦｅ_３Ｏ_４膜を電極２１，２２，２３および２４として、隣り合った一対の電極２１および２２に電流源２５（ケースレー製、電流源６２２１）を電気的に接続した。電極２１，２２の近傍に存在する、隣り合った一対の電極２３および２４には電圧計２６（ケースレー製、ナノボルトメーター２１８２Ａ）を電気的に接続した。次に、電極２１から電極２２に対して電流（数百μＡ〜数ｍＡ）を印加し、その際に電極２３と電極２４との間に生じる電圧の変化を測定することで、Ｆｅ_３Ｏ_４膜から絶縁膜３を介してカーボン２にスピンが注入されているか否かを判定した。この電圧の測定は、非特許文献１（Advanced Functional Materials, vol.19, pp.3711-3716 (2009))に記載されている非局所抵抗の測定に実質的に等しい。電極２３，２４間の電圧を測定する際にカーボン２の面内に平行に磁場を走引することにより、絶縁膜３を介したＦｅ_３Ｏ_４膜からのスピン注入が、ヒステリシスを伴う室温での磁気抵抗効果として確認された。すなわち、実施例１−１の膜構造体１は、絶縁膜３をトンネル絶縁膜として、スピンデバイスに使用できることが確認された。なお、図８では、Ｓｉ基板の図示を省略している。

Ｆｅ_３Ｏ_４膜の代わりにＣｏ_９０Ｆｅ_１０合金膜を絶縁膜３上に形成した場合においても、Ｆｅ_３Ｏ_４膜を形成した場合と同様の結果が得られた。Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０膜の形成は、カーボン２上への絶縁膜３の形成を実施した真空装置をそのまま用いて、マグネトロンスパッタリング法により、Ｃｏ_９０Ｆｅ_１０合金をターゲットとして用い、圧力０．８Ｐａのアルゴン雰囲気下にて、加熱温度３００℃、カソード印加電圧ＤＣ４００Ｖの条件で実施した。形成したＣｏ_９０Ｆｅ_１０膜の厚さは２０ｎｍとした。絶縁膜３を介したＣｏ_９０Ｆｅ_１０膜からのスピン注入が、ヒステリシスを伴う室温での磁気抵抗効果として確認された。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明の膜構造体は、例えば、各種の電子デバイスに応用することができる。

Claims (3)

1. カーボンと、
   前記カーボン上に配置された、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成される絶縁膜と、を備え、
   前記酸化マグネシウムにおけるフッ素の添加量が、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下である、膜構造体。
2. カーボンと、前記カーボン上に配置された絶縁膜と、を備える膜構造体の製造方法であって、
   酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットを用いたスパッタリングにより、前記カーボン上に、フッ素が添加された酸化マグネシウムにより構成され、０．００４９原子パーセント以上０．１５０８原子パーセント以下のフッ素添加量を有する絶縁膜を形成する、膜構造体の製造方法。
3. 前記酸化マグネシウムとフッ化マグネシウムとを含むターゲットと、酸化マグネシウムにより構成される更なるターゲットとを用いた同時スパッタリングにより、前記カーボン上に前記絶縁膜を形成する、請求項２に記載の膜構造体の製造方法。

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