JP5213011B2

JP5213011B2 - リチウム二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5213011B2
Application number: JP2007123101A
Authority: JP
Inventors: 英明佐々木; 裕坂内; 達治沼田
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-05-08
Also published as: JP2008282550A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関し、特に容量を改善したリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの電源として広く用いられている。これらの非水電解液二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるので、小型の機器用の電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。

このような非水電解液二次電池においては、負極活物質として従来よりリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料が広く利用されている。ここで、炭素材料を用いて負極を作製する場合には、炭素材料と結着剤とを溶剤中で混合したスラリーを銅箔などの負極集電体上に塗布、乾燥して、負極合剤層を形成していた。

従来、結着剤としては、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）が広く用いられている。一般にＰＶｄＦなどの結着剤は充放電容量を持たないため、負極合剤中の結着剤の量を減らした方が負極充放電容量は大きくなる。しかしながら、負極合剤中の結着剤の量を減らすと、活物質同士の結着性および集電体と活物質との接着性が弱くなるため、充放電サイクル寿命が低下するなどの問題が生じる。このため、結着剤の量は充放電サイクル寿命の劣化などの問題を引き起こさない必要最小量に設定され、通常は負極合剤中の重量％で２〜２０％の範囲に設定される。

一方、結着剤としてポリイミドを用いたものが例えば、特許文献１および２などにおいて開示されている。負極活物質として炭素粉末を、結着剤としてポリイミドを用いて一体化した負極が記載されている。一方、特許文献３および４などには、負極活物質としてケイ素またはケイ素合金を含み、結着剤としてポリイミドを使用する提案がなされている。

しかしながら、従来技術を記載したこれらの特許文献においては、充放電サイクル寿命を向上させることを目的に、ポリイミドを負極の結着剤として用いることは記載されているものの、初期充放電容量の向上に関する記載はない。従来技術においては、負極合剤における結着剤は充放電容量を示さないため、結着剤の使用による負極充放電容量の低下を招いていた。

特許第３３１１４０２号公報特開２００４−２４７２３３号公報特開２００５−２８５５６３号公報特開２００５−３１７３０９号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極合剤中の結着剤として用いられるポリイミドが充放電容量を発現する構成とすることにより、充放電容量を向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池用負極と電解液と正極とを備えるリチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池用負極が、ポリイミド、カーボンブラック及び負極集電体からなり、前記ポリイミドと前記カーボンブラックとが重量比で６０：４０〜３０：７０の範囲で混合され、前記ポリイミドがリチウムイオンを吸蔵・放出し、４００ｍＡｈ／ｇ以上、１５００ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量を有し、前記リチウム二次電池用負極が、カーボンブラックと、溶媒中に溶解させたポリイミド前駆体とを混合したスラリー溶液を、負極集電体表面に塗工、乾燥後、熱処理により前記ポリイミド前駆体をポリイミド化することにより作製される。

本発明によれば、リチウム二次電池用負極にポリイミドを用いることにより、ポリイミドが負極合剤の結着剤として機能するのみならずポリイミド自身が高い充放電容量を発現するため、リチウム二次電池の充放電容量を向上させる効果がある。

次に、本発明の実施の形態について説明する。

（本発明における電池構成）
本発明におけるリチウム二次電池は、正極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極合剤層と、負極集電体およびリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極合剤層とが、非水電解液、およびこれを含むセパレータを介して対向して配置され、構成されている。

（集電体）
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。

（正極）
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ₂（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など汎用の材料を用いることができる。これらから選択された正極活物質を用い、カーボンブラックなどの導電性付与剤、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などの結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布後、溶媒を乾燥させるなどの方法により正極合剤層を得ることができる。

（負極）
本発明の第一の実施の形態のリチウム二次電池用負極は、負極集電体上にポリイミドと炭素質粉末からなる導電性付与剤とを混合して負極合剤層を形成することにより得ることができる。

具体的には、導電性付与剤とポリイミド、またはその前駆体を溶解しうるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒で混合したスラリーを、例えば、ホットプレート上にてドクターブレードなどを用いて銅箔などの集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレスなどにより圧縮し、特に前駆体を用いた場合には、加熱処理によりポリイミド化を行い、負極合剤層を形成する。

導電性付与剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質粉末を用いることができる。

ポリイミドとしては、直鎖中にイミド結合を含む芳香族ポリイミドであれば特に組成は限定されず、ＮＭＰなどの溶媒に可溶であれば、熱硬化型ポリイミド、熱可塑型ポリイミドのいずれを用いることができる。また、例えば、ポリアミック酸などの前駆体を加熱処理し、ポリイミド化することにより得られるポリイミドなどを用いることができる。製品例としては、宇部興産株式会社製・Ｕ−ワニス、日立化成工業株式会社製・ＨＣＩ、ＯＰＩ、東洋紡績株式会社製・バイロマックス、株式会社アイ、エス、テイ製・Ｐｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．、ＳＫＹＢＯＮＤなどが挙げられる。

ここで、ポリイミドと導電性付与剤との重量比は、６０：４０〜３０：７０の範囲とすることが望ましい。通常ポリイミド単独では電気絶縁体であり電気容量は示さないが、このような構成とすることで、導電性付与剤同士の電気的な接触が良好になり、負極合剤層において電子が流れる経路ができ、また、負極合剤は多孔質状であるため電解液が内部に浸透することができる。また、負極合剤内部でポリイミドは分子状態であるいは微小な集合体の状態で存在しているが、これらポリイミドの六員環や窒素、酸素などの原子と作用してリチウムイオンが吸蔵・放出される一方、これらポリイミドと接触している導電性付与剤を通して電子移動がなされ、ポリイミド自身が大きな充放電容量を発現すようになる。即ち、ポリイミドの重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示す。なお、上限は明確ではないが１５００ｍＡｈ／ｇ程度が想定される。一方、ポリイミドの重量比が６０％を超えると、負極合剤層の抵抗の増大により充放電容量が低下するため好ましくない。また、３０％未満だと負極合剤中のポリイミドの割合が減少し、負極容量が低下するため好ましくない。

また、本発明の第二の実施の形態のリチウム二次電池用負極は、負極集電体上に、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質材料を上記ポリイミドを結着剤として結合させて負極合剤層を形成することにより得ることができる。

この場合、活物質材料とポリイミドとの重量比は、８０：２０〜９８：２の範囲とすることが望ましい。こうすることで、上記したように、ポリイミド自身が４００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは６００ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を発現することが可能となり、負極活物質材料が本来有する充放電容量よりも大きな充放電容量を負極から取り出すことができる。一方、ポリイミドの重量比が２０％を超えると、負極合剤の抵抗の増大により充放電容量が低下するため好ましくない。また、２％未満だと活物質同士の結着性および活物質と負極集電体との接着性が低下するために、負極合剤層の割れや剥離などが生じるために好ましくない。

なお、ポリイミドと活物質材料とからなる負極（Ａ）を得る前に、ポリイミドと導電性付与剤とからなる負極（Ｂ）を作製して、負極（Ｂ）のポリイミドが４００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することを確認して、該ポリイミドを用いて負極（Ａ）を作製することが望ましい。

上記負極活物質材料としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはケイ素および／またはケイ素合金と炭素材料との混合物、あるいはケイ素および／またはケイ素合金を用いることができる。

以上説明したように、本発明によるリチウム二次電池用負極によれば、負極合剤中のポリイミドは結着剤としてだけではなく、ポリイミド自身が充放電容量を発現することにより、負極性能の向上に対して大きな効果が得られる。

（電解液）
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_kＦ_2k+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

また非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類：１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体その他：ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルこれらを１種または２種以上を混合して使用することができる。

さらに電解液添加剤として、一般的な、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを用いることも可能である。

本発明に係るリチウム二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、軽量化が可能であることより、電池エネルギー密度の向上を図る上でラミネート外装を用いることが、より好ましい。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極層および正極層を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。

以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（試料極の作製）
導電性付与剤を、ポリイミド前駆体を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。導電性与剤としては、カーボンブラックを用い、ポリイミド前駆体としては、宇部興産株式会社製・Ｕ−ワニス−Ａを用いた。そのスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極合剤層を形成し、プレス後、窒素ガス雰囲気下、３５０℃にて１時間の加熱処理を行い、負極を作製した。負極合剤層のポリイミドと導電性付与剤との重量比は５０：５０とし、上記のように作製した負極を切り出して試料極とした。

（実施例２、３）
負極合剤層のポリイミドと導電性付与剤との重量比を実施例２では６０：４０、実施例３では３０：７０とした以外は実施例１と同様に試料極を作製した。

（電解液）
電解液は、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（コイン型電池の作製）
円形に打ち抜いた試料極を、ステンレス製のコイン型のケースの一方に入れ、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータを負極合剤層に置き、電解液を含浸させた後、金属Ｌｉをセパレータ上に置き、ガスケットを介して他方のコイン型ケースをかぶせて、かしめ、コイン型電池を作製した。コイン型電池を定電流充放電試験法により負極としての性能評価を行った。充電時の終止電圧を０Ｖ、放電時の終止電圧を２．５Ｖとし、電流値は負極合剤量に対して４０ｍＡ／ｇに設定した。

（参考例１〜３）
導電性付与剤の代わりに負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉末を用い、負極活物質とポリイミドとの重量比を参考例１では９５：５、参考例２では８０：２０、参考例３では９８：２、とした以外は、実施例１同様の方法にてコイン型電池を作製し、負極の性能評価を行った。ただし電流値は１０ｍＡ／ｇに設定した。

（比較例１〜３）
ポリイミドと導電性付与剤との重量比を、比較例１では７０：３０、比較例２では８５：１５とした以外は実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製して負極の性能評価を行った。また、比較例３においてはポリイミドの代わりにＰＶｄＦ用い、プレス後の加熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法にてコイン型電池を作製して負極の性能評価を行った。

（比較例４）
ポリイミドの代わりにＰＶｄＦ用い、プレス後の加熱処理を行わないこと以外は、実施例２と同様の方法にてコイン型電池を作製して負極の性能評価を行った。

（性能試験）
表１に、実施例および比較例の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定値を示す。実施例１〜３および比較例１〜３では、負極合剤成分は導電性付与材と結着材とからなり、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は負極合剤中の樹脂（結着剤）量に対する値で示した。また、電極容量は（ｍＡｈ／ｇ）は負極合剤量に対する値であって電極として得られる実効的な容量（放電容量×結着剤比率）を表している。ポリイミドの重量比率が５０％である実施例１においては、放電容量は９４０ｍＡｈ／ｇ、電極容量は４７０ｍＡｈ／ｇと大きな値が得られた。ポリイミドの重量比率が６０％である実施例２においては、ポリイミドの比率は増大したものの放電容量が４５０ｍＡｈ／ｇに低下したため、電極容量は２７０ｍＡｈ／ｇであった。ポリイミドの重量比率が３０％である実施例３においては、放電容量は９４０ｍＡｈ／ｇと大きいもののポリイミドの比率が減少したため電極容量は２８２ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１および比較例２においてポリイミドの重量比率を７０％、８５％と増やすと放電容量は顕著に低下した。また、比較例３においてはＰＶｄＦの重量比率が５０％でも、ほとんど放電容量は得られなかった。

また、図１に実施例１のコイン型電池の充放電曲線を示す。通常の黒鉛と比較して電位の平坦性や充放電効率は劣るものの、高い充放電容量が得られていることがわかる。

電極容量は大きいほど好ましく、少なくとも２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有することが望ましい。したがって、導電性付与剤とポリイミドからなる負極合剤において、ポリイミドの重量比率は３０〜６０％の範囲にあることが望ましい。

参考例１〜３および比較例４では、負極合剤成分は負極活物質（黒鉛）と結着材とからなり、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は負極合剤中の活物質量に対する値で示した。電極容量（ｍＡｈ／ｇ）は負極合剤量に対する値であって電極として得られる実効的な容量（放電容量×活物質比率）を表している。ポリイミドを５重量％用いた参考例１の電極容量は、ＰＶｄＦを用いた比較例４よりも約５０ｍＡｈ／ｇ大きい値を示した。また、ポリイミドの重量比率を２０％とした参考例２の電極容量は比較例４よりも約３５ｍＡｈ／ｇ大きい値を示した。ただし、これ以上ポリイミドを増やすと抵抗増大による容量低下が大きくなるため、好ましくない。また、ポリイミドの重量比率を２％とした参考例３の電極容量は比較例４よりも約３０ｍＡｈ／ｇ大きい値を示した。しかし、これ以上ポリイミドを減らすと結着性の低下のため負極合剤が集電体から剥離して電極を作製することが困難となるため、好ましくない。参考例１〜３において放電容量および電極容量の値が黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを上回っているが、これは上記したようにポリイミド自身が放電容量に寄与したためである。なお、ポリイミドの比率が２重量％、５重量％、２０重量％の各場合についてポリイミド重量当たりの放電容量を求めると、それぞれ約９９０、９９０、４５０ｍＡｈ／ｇと推定とされた。以上の結果から、活物質とポリイミドからなる負極合剤において、ポリイミドの重量比率は２０〜２％の範囲にあることが望ましい。こうすることで、結着材として用いたポリイミドが容量を発現し、電極容量の向上に寄与することが可能となる。

また、参考例１および比較例４のコイン型電池の充放電曲線を図２、図３に示す。参考例１は比較例４と比較して大きい放電容量が得られていることがわかる。

実施例１のコイン型電池の充放電曲線を示す。参考例１のコイン型電池の充放電曲線を示す。比較例４のコイン型電池の充放電曲線を示す。

Claims

リチウム二次電池用負極と電解液と正極とを備えるリチウム二次電池であって、
前記リチウム二次電池用負極が、ポリイミド、カーボンブラック及び負極集電体からなり、
前記ポリイミドと前記カーボンブラックとが重量比で６０：４０〜３０：７０の範囲で混合され、
前記ポリイミドがリチウムイオンを吸蔵・放出し、４００ｍＡｈ／ｇ以上、１５００ｍＡｈ／ｇ以下の放電容量を有し、
前記リチウム二次電池用負極が、カーボンブラックと、溶媒中に溶解させたポリイミド前駆体とを混合したスラリー溶液を、負極集電体表面に塗工、乾燥後、熱処理により前記ポリイミド前駆体をポリイミド化することにより作製されるリチウム二次電池。