JP5210011B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、例えば半導体チップや基板等の電子部品を接合するのに用いられる電子部品用接着剤に関し、より詳細には、接合後に電子部品の反りを抑制することができる電子部品用接着剤に関する。

基板や半導体チップ上に、接着剤を用いて半導体チップが接合された半導体装置が知られている。この種の半導体装置では、高集積化が進行しており、それに伴って基板や半導体チップの厚みが薄くされてきている。

上記接着剤の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、エポキシ基含有アクリル共重合体と、潜在性硬化促進剤とを含む接着剤が開示されている。また、特許文献１には、接着剤の取扱性及び熱伝導率を向上させたり、溶融粘度を調製したりするために、アルミナやシリカ等の無機フィラーを用いてもよいことが記載されている。
特開２００１−２２０５６５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の接着剤を用いて、例えば線膨張率が大きく異なる半導体チップと基板とを接合した場合には、線膨張率差によって応力が発生し、基板もしくは半導体チップが反りがちであった。特に半導体チップと基板の厚みが薄い場合に、大きな反りが生じ易かった。

さらに、特許文献１に記載の接着剤が無機フィラーを含む場合には、粘度が高くなりすぎて、塗布性が低下することがあった。そのため、接着剤を所望とする形状に塗布することができなかったり、接合後の接着剤層の厚みが厚くなりすぎたりすることがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、塗布性に優れており、かつ電子部品の接合に用いられた場合に、電子部品の厚みが薄くても、電子部品に反りが生じるのを抑制することができる電子部品用接着剤を提供することにある。

本発明によれば、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）と、フェニル基を表面に有するシリカ粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対し、前記シリカ粒子（Ｂ）を１００〜４００重量部の割合で含有することを特徴とする、電子部品用接着剤が提供される。

本発明のある特定の局面では、前記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量は、８００以上である。

本発明の他の特定の局面では、前記シリカ粒子（Ｂ）は、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である。

本発明のさらに他の特定の局面では、前記硬化剤（Ｃ）は酸無水物硬化剤である。

本発明の別の特定の局面では、硬化促進剤（Ｄ）がさらに含有されている。

本発明のさらに別の特定の局面では、前記硬化促進剤（Ｄ）はイミダゾール化合物である。

本発明の他の特定の局面では、前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）が１〜２０重量部の割合でさらに含有されている。

本発明のさらに他の特定の局面では、スペーサー粒子（Ｅ）がさらに含有されている。

本発明に係る電子部品用接着剤は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）と、フェニル基を表面に有するシリカ粒子（Ｂ）とを上記特定の割合で含有するので、塗布性に優れている。さらに、半導体チップや基板等の電子部品の接合に用いられた場合に、電子部品の厚みが薄くても、電子部品に反りが生じるのを抑制することができる。

本願発明者らは、電子部品の接合に用いられる電子部品用接着剤について上記課題を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）と、フェニル基を表面に有するシリカ粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを上記特定の割合で含む組成を採用することによって、塗布性を高めることができ、かつ電子部品の接合に用いられた場合に、電子部品の厚みが薄くても、電子部品に反りが生じるのを抑制することができることを見出し、本発明を成すに至った。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る電子部品用接着剤は、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）と、フェニル基を表面に有するシリカ粒子（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須成分として含有する。

（エポキシ化合物（Ａ１）
本発明に係る電子部品用接着剤では、脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）が、上記特定のシリカ粒子（Ｂ）と併用されているため、電子部品用接着剤の粘度を低くすることができ、かつ電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性を高めることができる。

上記エポキシ化合物（Ａ１）は脂肪族ポリエーテル骨格を有するので、該エポキシ化合物（Ａ）を用いることにより、電子部品用接着剤の柔軟性を高めることができる。上記脂肪族ポリエーテル骨格としては、プロピレングリコール骨格、又はポリテトラメチレングリコール骨格等が挙げられる。上記脂肪族ポリエーテル骨格としては、プロピレングリコール骨格、又はポリテトラメチレングリコール骨格が好ましい。

上記エポキシ化合物としては、例えばポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでも、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができるので、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

上記エポキシ化合物（Ａ１）の市販品としては、例えば、エポゴーセーＰＴ（四日市合成社製、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル）、及びＥＸ−８４１（ナガセケムテックス社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。

上記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量は、７００〜１００００の範囲が好ましく、１０００〜１００００の範囲がより好ましい。数平均分子量が小さすぎると、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が充分に高められないことがあり、大きすぎると、電子部品用接着剤の粘度が比較的高くなり、該電子部品用接着剤を用いて電子部品を接合する際の作業性が低下することがある。

上記エポキシ化合物（Ａ１）は、Ｅ型粘度計を用いて、２３℃及び５ｒｐｍの条件で測定された粘度が、５００ｍｍＰａ以下であることが好ましい。この場合、電子部品用接着剤の塗布性をより一層高めることができる。

（エポキシ化合物（Ａ２））
本発明に係る電子部品用接着剤は、上記エポキシ化合物（Ａ１）とは別に、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）をさらに含有することが好ましい。エポキシ化合物（Ａ２）を用いた場合、高温での弾性率を高めることができ、従って接合信頼性を高めることができる。また、硬化速度も速くなり、かつ電子部品用接着剤を電子部品の接合に用いた場合に、電子部品の反りをより一層抑制することができる。

上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量が１５０未満であると、熱硬化中に揮発してしまう場合があり、５００を超えると、十分な高温弾性率と硬化速度が得られないことがある。上記エポキシ化合物（Ａ２）の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は３００である。

尚、本明細書において分子量とは、エポキシ化合物（Ａ２）が重合体ではない場合、及びエポキシ化合物（Ａ２）の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物（Ａ２）が重合体である場合は、数平均分子量を意味する。

上記エポキシ化合物（Ａ２）としては、例えばアニリン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、又はビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。なかでも、電子部品の反りをより一層抑制することができるので、アニリン型エポキシ化合物、またはレゾルシノール型エポキシ化合物が好ましい。

また、上記エポキシ化合物（Ａ２）としては、ナフタレン骨格又はグリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物がより好ましい。このような骨格を有するエポキシ化合物を用いた場合には、硬化速度をより一層速くすることができる。また、グリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物を用いた場合、硬化速度をより一層速くすることができるとともに、分子量が比較的小さくても、官能基数を多くすることができるため、電子部品用接着剤の粘度を低くすることができ、従って塗布性をより一層高めることができる。

芳香族骨格を有し、分子量が１５０〜５００であり、かつグリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物としては特に限定されないが、例えばグリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン等が挙げられる。

また、芳香族骨格を有し、分子量が１５０〜５００であり、かつグリシジルアミン骨格を有するエポキシ化合物の市販品としては、例えばＥＰ−３９００、ＥＰ−３９００Ｓ及びＥＰ−３９５０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

エポキシ化合物（Ａ２）の配合量としては特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。エポキシ化合物（Ａ２）が少なすぎると、エポキシ化合物（Ａ２）を添加したことにより得られる上記効果が充分に発揮されないことがあり、多すぎると、柔軟性が失われてしまう場合がある。

（シリカ粒子（Ｂ））
本発明に係る電子部品用接着剤に含まれているシリカ粒子（Ｂ）は、フェニル基を表面に有する。一般的に、電子部品用接着剤にシリカ粒子を含有させた場合には、粘度が著しく上昇する。しかし、特定の上記シリカ粒子（Ｂ）を、特定の上記エポキシ化合物（Ａ１）と併用することにより、シリカ粒子（Ｂ）の添加に伴う電子部品用接着剤の粘度上昇を小さくすることができる。従って、電子部品用接着剤の塗布性を高めることができる。

本発明の特徴は、特定の上記エポキシ化合物（Ａ１）と特定の上記シリカ粒子（Ｂ）とが、上記特定の割合で併用されていることにある。これにより、電子部品用接着剤の塗布性を高めることができ、かつ電子部品用接着剤の硬化物の熱膨張を抑えることができる。電子部品用接着剤の硬化物の熱膨張を抑えることができるので、半導体チップや基板等の電子部品の接合に用いられた場合に、電子部品の厚みが薄くても、電子部品に反りが生じるのを抑制することができる。

上記シリカ粒子（Ｂ）は、例えば表面処理されていないシリカ粒子を、フェニル基を有するカップリング剤で表面処理することにより得ることができる。

上記フェニル基を有するカップリング剤としては、フェニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。シリカ粒子（Ｂ）としては、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子が好ましい。

上記フェニル基を有するシランカップリング剤としては特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、又は３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記フェニル基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する方法としては特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー又はＶ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら、シランカップリング剤をミキサー中に直接添加する方法；ヘンシェルミキサー又はＶ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら、シランカップリング剤を含むアルコール水溶液、有機溶媒溶液もしくは水溶液をミキサー中に添加する乾式法；シリカ粒子のスラリー中に有機シランカップリング剤を添加するスラリー法；シリカ粒子を乾燥させた後に、シランカップリング剤をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法；又は、電子部品用接着剤の調製時に、シリカ粒子と他の成分との混合時にシランカップリング剤を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。

上記フェニル基を有するシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する場合、上記シランカップリング剤の使用量としては、シリカ粒子１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。上記シランカップリング剤が０．１重量部未満であると、上記シランカップリング剤によりシリカ粒子が充分に表面処理されないことがある。そのため、電子部品用接着剤の粘度を充分に低くすることができなかったり、電子部品用接着剤中でのシリカ粒子（Ｂ）の分散性が低下して、電子部品用接着剤の硬化物の機械的強度が低下したり、及び熱膨張を十分に抑制することができない場合がある。上記シランカップリング剤が１５重量部を超えると、シリカ粒子を表面処理するのに過剰となり、未反応のシランカップリグ剤多く残存することがある。そのため、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。

上記シリカ粒子（Ｂ）の市販品としては、ＳＥ−４０５０−ＳＰＥ（アドマテックス社製）等が挙げられる。

上記シリカ粒子（Ｂ）は、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対し、１００〜４００重量部の割合で含有される。シリカ粒子（Ｂ）が少なすぎると、電子部品用接着剤の硬化物の熱膨張を充分に抑えることはできない。シリカ粒子（Ｂ）が多すぎると、シリカ粒子（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ１）とを併用しても、粘度が高くなり、電子部品用接着剤の塗布性を充分に高めることができない。シリカ粒子（Ｂ）の好ましい下限は１５０重量部である。シリカ粒子（Ｂ）の好ましい上限は３６０重量部である。

本発明では、特定の上記エポキシ化合物（Ａ１）と特定の上記シリカ粒子（Ｂ）とを用いているため、シリカ粒子（Ｂ）を多く配合しても、充分な塗布性を得ることができる。

（硬化剤（Ｃ））
本発明に係る電子部品用接着剤に含まれている硬化剤（Ｃ）としては特に限定されず、従来公知の硬化剤を他の成分に応じて、適宜選択して用いることができる。具体的には、硬化剤（Ｃ）としては、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、又はカチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物硬化剤が好ましい。酸無水物硬化剤を用いた場合、接合信頼性を高めることができる。

また、上記酸無水物硬化剤としては、コハク酸無水物が好ましい。コハク酸無水物を用いた場合、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をより一層高めることができる。そのため、電子部品用接着剤を用いて電子部品を接合した場合に、電子部品の反りを極めて低減することができる。

上記コハク酸無水物としては特に限定されず、例えば、ドデセニル無水コハク酸、又はテトラプロペニル無水コハク酸等が挙げられる。

上記酸無水物硬化剤は、炭素数１０以上の側鎖を有することが好ましい。上記酸無水物硬化剤が炭素数１０以上の側鎖を有する場合、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性をさらに一層高めることができる。すなわち、炭素数１０以上の側鎖が柔軟な骨格として働くため、硬化物の柔軟性を高めることができる。また、上記酸無水物硬化剤が炭素数１０以上の側鎖を有する場合、電子部品用接着剤の硬化物の室温下での弾性率を低くすることができる。

上記酸無水物硬化剤の市販品としては、ＤＤＳＡ（新日本理化社製、ドデセニル無水コハク酸）等が挙げられる。

上記硬化剤（Ｃ）の配合量としては特に限定されないが、上記エポキシ化合物（Ａ１）及び上記エポキシ化合物（Ａ２）を含む硬化性成分の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性成分の官能基量に対して、７０〜１１０当量が好ましい。また、触媒として機能する硬化剤を用いる場合、上記硬化性成分１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。

なお、上記硬化性成分とは、上記エポキシ化合物（Ａ１）と、上記エポキシ化合物（Ａ２）と、必要に応じて電子部品接着剤に配合される他の硬化性成分との総和をいうものとする。

（硬化促進剤）
本発明に係る電子部品用接着剤は、上記硬化剤（Ｃ）に加えて、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）を用いた場合、硬化速度や硬化物の柔軟性等の物性を高めることができる。

上記硬化促進剤（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、又は３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤（Ｄ）の配合量としては特に限定はされず、上記硬化性成分１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。硬化促進剤（Ｄ）が少なすぎると、硬化速度や硬化物の柔軟性を充分に高めることができないことがあり、多すぎると、硬化速度や硬化物の柔軟性を高めるのに過剰なことがあり、硬化後に未反応の硬化促進剤（Ｄ）が残存することがある。

（スペーサー粒子（Ｅ））
本発明に係る電子部品用接着剤は、上記シリカ粒子（Ｂ）とは別に、スペーサー粒子（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。スペーサー粒子（Ｅ）を用いた場合、電子部品用接着剤を用いて、複数の電子部品を積層し、接合した際に、スペーサー粒子（Ｅ）により電子部品間の間隔を一定に保つことが可能となる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）は、ＣＶ値が１０％以下であることが好ましい。ＣＶ値が１０％を超えると、粒子径のばらつきが大きいことから、電子部品間の間隔を一定に保つことが困難となり、スペーサ粒子（Ｅ）としての機能を充分に果たせないことがある。上記ＣＶ値は６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

なお、本明細書において、上記ＣＶ値とは、下記式（１）により求められる数値のことである。

ＣＶ値（％）＝（σ２／Ｄｎ２）×１００ （１）

上記式（１）中、σ２は、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎ２は、数平均粒子径を表す。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の平均粒子径としては、電子部品間の間隔が所望の範囲になるように適宜変更することができ特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記平均粒子径が５μｍ未満であると、スペーサー粒子（Ｅ）の粒子径程度にまで電子部品間の間隔を縮めることが困難なことがあり、２００μｍを超えると、電子部品間の間隔が必要以上に大きくなることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は９μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の平均粒子径は、スペーサー粒子（Ｅ）以外に添加される上記シリカ粒子（Ｂ）などの固体成分の平均粒子径の１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましい。１．１倍未満であると、電子部品間の間隔をスペーサー粒子（Ｅ）の粒子径程度にまで確実に縮めることが困難となることがある。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の粒子径分布の標準偏差は、スペーサー粒子（Ｅ）の平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。この場合、半導体チップ等の電子部品を積層する場合に、安定的にかつ水平に積層することができる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の下記式（２）で表されるＫ値の好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ^２、好ましい上限は４９００Ｎ／ｍｍ^２である。

Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２ （２）

上記式（２）中、Ｆ、Ｓはそれぞれスペーサー粒子（Ｅ）の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）、圧縮変位（ｍｍ）をそれぞれ表し、Ｒはスペーサー粒子（Ｅ）の半径（ｍｍ）を表す。

上記Ｋ値は以下の測定方法により測定することができる。

まず、平滑な表面を有する鋼板の上に粒子を散布した後、その中から１個の粒子を選び、微小圧縮試験機を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でスペーサー粒子（Ｅ）を圧縮する。この際、圧縮荷重を電磁力として電気的に検出し、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出する。そして、得られた圧縮変位−荷重の関係から、１０％圧縮変形における荷重値及び圧縮変位をそれぞれ求め、得られた結果からＫ値を算出する。

上記スペーサー粒子（Ｅ）は、２０℃で１０％の圧縮変形状態から解放した時の圧縮回復率が、２０％以上であることが好ましい。このような圧縮回復率を有するスペーサー粒子を用いた場合、スペーサー粒子は圧縮変形されても形状を回復し、ギャップ調整材として作用し得る。従って、半導体チップ等の電子部品を積層する場合に、安定的にかつ水平に積層することができる。

上記圧縮回復率は、例えば、以下の測定方法により測定することができる。

上記Ｋ値の測定の場合と同様の手法によって圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出し、反転荷重値まで圧縮したのち荷重を減らしていき、その際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。得られた測定結果から圧縮回復率を算出する。ただし、除荷重における終点は荷重値ゼロではなく、０．１ｇ以上の原点荷重値とする。

上記スペーサー粒子（Ｅ）としては特に限定されないが、樹脂からなる樹脂粒子、または有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

上記樹脂粒子を構成する樹脂としては特に限定はされないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、又はポリアセタール等が挙げられる。なかでも、スペーサー粒子（Ｅ）の硬さと圧縮回復率とを調整しやすく、電子部品用接着剤の硬化物の耐熱性を向上させることができるため、架橋樹脂が好ましい。

上記架橋樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、又はベンゾグアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン系共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、又はジアリルフタレート重合体等が好ましい。これらの架橋樹脂を用いた場合、電子部品用接着剤の耐熱性をより一層高めることができる。

上記有機無機ハイブリッドスペーサー粒子としては特に限定はされず、アルコキシシランを主成分とする粒子を用いることができる。このような粒子は、例えば、特許第２６９８５４１号公報の記載に準拠して、アルコキシシランを加水分解重縮合することにより得ることができる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）は、必要に応じて表面処理されていてもよい。上記スペーサー粒子に表面処理を施すことにより、電子部品用接着剤の粘度を容易に所望の範囲にすることができる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）を表面処理する方法としては特に限定はされないが、例えば、電子部品用接着剤が全体として疎水性を示す場合には、スペーサー粒子の表面に親水基を付与することが好ましい。表面に親水基を付与する方法としては特に限定されないが、例えば、スペーサー粒子として上記樹脂粒子を用いる場合には、樹脂粒子の表面を、親水基を有するカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の形状としては、球状が好ましい。また、上記スペーサー粒子（Ｅ）のアスペクト比の好ましい上限は、１．１である。アスペクト比が１．１以下である場合、電子部品を積層する際に、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができる。なお、本明細書においてアスペクト比とは、粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ）を意味する。このアスペクト比の値が１に近いほどスペーサー粒子の形状は真球に近くなる。

上記スペーサー粒子（Ｅ）の配合量としては、上記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量部である。スペーサー粒子（Ｅ）が少なすぎると、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがあり、多すぎても、電子部品同士の間隔を安定して一定に保つことができないことがある。また、スペーサー粒子（Ｅ）が多すぎると、他の成分の割合が相対的に少なくなりすぎて、電子部品用接着剤の塗布性や、電子部品用接着剤の硬化物の柔軟性が低下することがある。

（その他の添加剤）
本発明の電子部品用接着剤は特に限定されないが、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。

また、本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。

（電子部品用接着剤）
本発明に係る電子部品用接着剤は、例えば、上述したエポキシ化合物（Ａ１）、硬化剤（Ｃ）、並びに、必要に応じて配合される他の成分を混合した後、シリカ粒子（Ｂ）を配合する方法により製造することができる。上記成分の混合は特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、又はニーダー等を用いて行われ得る。

本発明に係る電子部品用接着剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定された粘度が、１〜３０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。粘度が１Ｐａ・ｓ未満であると、電子部品用接着剤を電子部品上に塗布したときに、塗布形状を維持することができずに流延してしまうことがあり、３０Ｐａ・ｓを超えると、電子部品用接着剤を電子部品上に均一にあるいは所望の形状で塗布することができなくなることがある。電子部品用接着剤の上記粘度のより好ましい下限は５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。

（電子部品接合体）
本発明に係る電子部品用接着剤は、半導体チップや基板を接合するのに好適に用いることができる。本発明に係る電子部品用接着剤は、半導体チップを基板又は他の半導体チップ上に積層し、接合するのにより好ましく用いることができる。

図１に、本発明の一実施形態に係る電子部品用接着剤を用いて、電子部品が接合された電子部品接合体を正面断面図で示す。

図１に示す電子部品接合体１では、基板２上に、第１の硬化物層３を介して、第１の半導体チップ４が積層され、かつ接合されている。第１の硬化物層３は、本発明の一実施形態に係る電子部品用接着剤を塗布し、硬化させることにより形成されている。

第１の半導体チップ４上に、第２の硬化物層５を介して、第２の半導体チップ６が積層され、かつ接合されている。第２の硬化物層５は、本発明の一実施形態に係る電子部品用接着剤を塗布し、硬化させることにより形成されている。

第１，第２の硬化物層３，５は、フェニル基を表面に有する複数のシリカ粒子３ａ，５ａと、複数のスペーサー粒子３ｂ，５ｂとを含む。複数のスペーサー粒子３ｂにより、基板２と第１の半導体チップ４の間隔が規制されている。複数のスペーサー粒子５ｂにより、第１の半導体チップ４と第２の半導体チップ６との間隔が規制されている。

第１の半導体チップ４の上面には端子４ａが設けられており、該端子４ａが基板２上に設けられた端子２ａ，２ａと、ボンディングワイヤー７により接続されている。

本実施形態に係る電子部品用接着剤は塗布性に優れているため、所望とする領域に電子部品用接着剤を塗布して、第１，第２の硬化物層３，５を形成することができ、かつ第１，第２の硬化物層３，５の厚みをスペーサー粒子３ｂ，５ｂの粒子径と略同一にすることができる。さらに、基板２及び第１，第２の半導体チップ４，６は硬化物層３，５により接合されているため、基板２又は第１，第２の半導体チップ４，６の厚みが薄くても、基板２又は第１，第２の半導体チップ４，６に反りが生じるのを抑制することができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

電子部品用接着剤を得るに際し、以下の材料を用いた。

（１）エポキシ化合物（Ａ１）
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製、数平均分子量９００）
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「ＥＸ−９３１」、ナガセケムテックス社製、数平均分子量８００）

（２）エポキシ化合物（Ａ２）
アニリン型３官能エポキシ化合物（商品名「ＥＰ−３９００Ｓ」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量２９１）
レゾルシノール型エポキシ化合物（商品名「ＥＸ−２０１」、ナガセケムテックス社製、分子量２２２）

（３）エポキシ化合物（Ａ１）及びエポキシ化合物（Ａ２）以外のその他エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）

（４）シリカ粒子（Ｂ）
フェニル基を表面に有するシリカ粒子（フェニル基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子、平均粒子径１μｍ、商品名「ＳＥ−４０５０―ＳＰＥ」、アドマテックス社製）

（５）シリカ粒子（Ｂ）以外のシリカ粒子
エポキシ基を表面に有するシリカ粒子（エポキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ粒子、平均粒子径１μｍ、商品名「ＳＥ−４０５０−ＳＥＥ」、アドマテックス社製）
表面無処理シリカ粒子（平均粒子径１μｍ、商品名「ＳＥ−４０５０」、アドマテックス社製）

（６）硬化剤（Ｃ）
メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製）
ドデセニル無水コハク酸（ＤＤＳＡ、新日本理化社製）

（７）硬化促進剤（Ｄ）
イミダゾール化合物（２ＭＺ−Ａ、四国化成工業社製）

（８）スペーサー粒子（Ｅ）
スペーサー粒子（平均粒子径２０μｍ、商品名「ＳＰ−２２０」、積水化学工業社製）

（９）増粘剤
レオロシール（商品名「ＱＳ−４０」、トクヤマ社製）

（実施例１〜３及び比較例１〜６）
下記の表１に示す各成分を、下記の表１に示す配合割合（配合単位は重量部）で配合し、ホモディスパーを用いて攪拌混合することにより電子部品用接着剤を調製した。

（評価）
（１）硬化前の電子部品用接着剤の評価
（１−１）粘度の測定
Ｅ型粘度測定装置（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて、２５℃及び８０℃での回転数１０ｒｐｍにおける粘度を測定した。

（１−２）ジェットディスペンス適性
ジェットディスペンス装置（ＤＪ−９０００、アシムテック社製）を用いて、ジェットディスペンス適性を評価した。使用した部品は、ノズル（Ｎｏ．４、１００μｍ径）、バルブ（Ｃ−０３、３８０μｍ）、及びニードルアッセンブリー（Ｎｏ．１６、２．４ｍｍ）である。吐出条件は、ノズル温度５０℃もしくは８０℃、ストローク７８０μｍ、液圧１０００ｋＰａ、バルブ圧５５８ｋＰａ、バルブオンタイム５ｍｓ、バルブオフタイム５ｍｓ、及びノズル高さ１．０ｍｍの条件である。

ノズル温度５０℃もしくは８０℃で３０分連続して吐出することができた場合を「○」、３０分経過するまでに吐出することができなくなった場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。

（１−３）硬化速度
電子部品用接着剤の硬化速度について、１７０℃でのゲルタイムで評価した。アルミカップ（径２ｃｍ、厚み約５０μｍ）に、電子部品用接着剤を厚さ１ｍｍとなるように入れた。次に、１７０℃のオーブン（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０１）に、電子部品用接着剤を含むアルミカップを入れた後、電子部品用接着剤が糸引きしなくなる時間をゲルタイムとし、該ゲルタイムを硬化速度とした。測定に先立ち、６０分間余熱した。

（２）電子部品用接着剤の硬化物の評価
電子部品用接着剤を１１０℃で４０分間加熱し、次いで１７０℃で１５分間加熱し、硬化させ、硬化物を得た。得られた硬化物について、以下の項目を評価した。

（２−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
粘弾性測定機（アイティー計測制御社製）を用いて、硬化物の２５℃及び１７５℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ及び１０Ｈｚの条件で測定したときのＴａｎδのピーク時の温度を、ガラス転移温度とした。

（２−２）貯蔵弾性率の測定
粘弾性測定機（アイティー計測制御社製）を用いて、硬化物の２５℃及び２６０℃における貯蔵弾性率を、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ及び１０Ｈｚの条件で測定した。

（２−３）線膨張係数
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、得られた硬化物の線膨張係数を、昇温速度５℃／分の条件で測定した。５０〜１５０℃までの平均線膨張係数を線膨張係数とした。

（３）電子部品接合体の評価
（３−１）ボイドの評価
基板（大昌電子社製）上に、電子部品用接着剤を厚み１０μｍとなるように塗布し、接着剤層を形成した。次に、接着剤層上に、シリコンチップを積層した。しかる後、接着剤層を８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１７０℃で１５分間加熱し、硬化させ、硬化物層を形成した。超音波映像装置ＳＡＴ（Ｓｃａｎ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ ｈｙｐｅｒ ＩＩ、日立建機ファインテック社製）を用いて、シリコンチップと基板との間の硬化物層におけるボイドの有無を観察した。直径１００μｍ以下のボイドが１個／ｍｍ^２以下の場合を「○」、直径１００μｍ以下のボイドが１個／ｍｍ^２を超える場合を「×」とし、結果を下記の表１に示した。

（３−２）半導体チップの反りの評価
電子部品用接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジの先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、半導体チップとニードルとのギャップ２００μｍ及び塗布量５ｍｇの条件で、電子部品用接着剤をガラス基板上に塗布し、接着剤層を形成した。塗布に際しては、接合部分の中央領域の塗布量に対する接合部分の中央領域を囲む外周縁領域の塗布量の比が４となるように塗布した。

塗布後、ペリフェラル状に１１０μｍのパッド開口部を１７２個有する半導体チップ（厚さ８０μｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ角、メッシュ状パターン、アルミ配線：厚み０．７μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５／１５、表面の窒化シリコン膜の厚み：１．０μｍ）を用意した。フリップチップボンダー（ＤＢ−１００、澁谷工業社製）を用いて、接着剤層が形成された上記ガラス基板上に半導体チップを、常温で０．１ＭＰａの圧力で５秒間押圧することにより、積層した。しかる後、１１０℃４０分、１７０℃１５分間加熱し、接着剤層を硬化させることにより、電子部品接合体を作製した。

得られた電子部品接合体において、レーザー変位計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 ＬＴ９０１０Ｍ、ＫＳ−１１００）を用いて、半導体チップの上面の高さ位置を測定し、半導体チップの対角線上における高さ位置の最大差である反り量を求めた。

（３−３）ワイヤボンディング性評価
上記（３−２）で得られた電子部品接合体上に、ワイヤーボンダーＵＴＣ２０００（新川社製）を用いて、径２５μｍのワイヤーでワイヤボンディングを行った。このワイヤーをワイヤネック部分で引っ張った場合に、ワイヤネックで切れた場合を「○」、接合部分で切断された場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。

（３−４）耐リフロー性評価
上記（３−２）で得られた電子部品接合体を、８５℃及び相対湿度８５％の恒温恒湿オーブンに２４時間放置した。しかる後、電子部品接合体を２３０℃以上が２０秒以上でかつ最高温度が２６０℃となるＩＲリフロー炉に３回投入した。しかる後、電子部品接合体３０個中におけるリフロークラックの発生個数の有無を、超音波探傷装置（ＳＡＴ）を用いて観察し、耐リフロー性を下記の評価基準で評価した。

〔耐リフロー性の評価基準〕
◎：リフロークラック発生数が３０個中、０個
○：リフロークラック発生数が３０個中、１個
△：リフロークラック発生数が３０個中、２個
×：リフロークラック発生数が３０個中、３〜３０個
結果を下記の表１に示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品用接着剤を用いて、電子部品が接合された電子部品接合体を示す正面断面図である。

符号の説明

１…電子部品接合体
２…基板
２ａ…端子
３…第１の硬化物層
３ａ…シリカ粒子
３ｂ…スペーサー粒子
４…第１の半導体チップ
４ａ…端子
５…第２の硬化物層
５ａ…シリカ粒子
５ｂ…スペーサー粒子
６…第２の半導体チップ
７…ボンディングワイヤー

Claims (8)

1. 脂肪族ポリエーテル骨格とグリシジルエーテルとを有するエポキシ化合物（Ａ１）と、
   フェニル基を表面に有するシリカ粒子（Ｂ）と、
   硬化剤（Ｃ）とを含有し、
   前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対し、前記シリカ粒子（Ｂ）を１００〜４００重量部の割合で含有することを特徴とする、電子部品用接着剤。
2. 前記エポキシ化合物（Ａ１）の数平均分子量が、８００以上である、請求項１に記載の電子部品用接着剤。
3. 前記シリカ粒子（Ｂ）が、フェニル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子である、請求項１または２に記載の電子部品用接着剤。
4. 前記硬化剤（Ｃ）が酸無水物硬化剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。
5. 硬化促進剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。
6. 前記硬化促進剤（Ｄ）がイミダゾール化合物である、請求項５に記載の電子部品用接着剤。
7. 前記エポキシ化合物（Ａ１）１００重量部に対して、芳香族骨格を有し、かつ分子量が１５０〜５００であるエポキシ化合物（Ａ２）を１〜２０重量部の割合でさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。
8. スペーサー粒子（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子部品用接着剤。

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