JP5289595B2 - 充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置 - Google Patents

Description

二次電池の劣化防止と再生を放電に基づく電極不導体不活性化物質生成を不活性化物質の誘電損失周波数で誘電加熱微細化し、充電電流により電気化学分解する電池再生に関する装置で、同時に得られる誘電加熱電流値は蓄電量を与える、つまり放電量に比例する電極不導体不活性化物質量である誘電ダイポール量は誘電損失ピーク周波数コンダクタンスに比例するので放電量が知れ、定格蓄電量から現時点の放電量を差し引き、ステート オブ チャージＳＯＣである蓄電量を知る装置に関する。

二次電池は放電回数の増加により電池電極面が不良導体不活性化物質である薄膜で覆われ、薄膜は時間の経過とともに結晶化し、結晶化は充電電流による電気化学分解する充電路を絶ち、再充電によって正極と負極が再生されず、蓄電能力は劣化する。今日、自然エネルギー、太陽光や風力などの不安発電電力を出力安定化と且つ貯蔵する所謂スマートグリッドに安価な二次電池の長寿命化は不可欠であり、充放電サイクルによる蓄電能力の劣化防止と再生技術が必要であり、ＳＯＣ情報である蓄電量計測は蓄電電力有効利用の為必須である。

現在、二次蓄電電池の蓄電能力の劣化防止と再生技術は、鉛蓄電池劣化防止と再生にだけ限定し高周波電流を流し、電極表面に成長した硫酸鉛皮膜に誘電損失加熱を与え、硫酸鉛絶縁体皮膜を除去する装置が本特許発明申請人よる特許第４５６５３６２号が知られているが、二次蓄電電池一般に対する個々の誘電緩和損失ピーク周波数を自動探索する劣化防止と再生技術及び蓄電残量計測装置は特許請求が行なわれていない。

特許第４５６５３６２号

上記文献は鉛硫酸電池に限り、劣化防止と再生を放電に基づく電極不導体不活性化硫酸鉛結晶生成を不活性化物質の誘電損失周波数で誘電加熱微細化し、充電電流により電気化学分解する電池再生に関する装置で硫酸鉛微結晶の破壊を目指している。

しかしながら、蓄電残量計測は行われていないうえ、鉛硫酸蓄電池に限定された誘電加熱分解再生と劣化防止しか特許請求されていない。

本発明は上述の問題を鑑みてなされたものであり、二次蓄電池全てに応用できる劣化防止と再生と同時に蓄電残量計測を行う装置を提供することを目的とする。二次蓄電電池一般に対する個々の誘電緩和損失ピーク周波数を自動探索する劣化防止と再生技術及び蓄電残量計測装置の発明である。

二次電池の充放電によるサイクル寿命は電極に電気化学的不活性絶縁体を蓄積する事によって起こる。一般に絶縁体は誘電緩和損が有り、例えばリチウムイオン電池の炭酸リチウムや炭酸アルキルリチウム表面被膜などの誘電緩和周波数電圧で駆動すると、誘電損熱で絶縁体結晶を熱機械的に歪ませ、結晶に微細割れ目を形成し、この結果電気導通化し、充電電流により電気化学分解し、蓄電能力を再生復活できる。絶縁体で覆われていない電極表面における電気伝導度は小さい。なぜならば金属電極面の電気伝導度はイオン拡散電流が主で、イオン電流の応答速度が数百ｋＨｚ以下である為、金属導通電極面の電気伝導度は蓄電不活性誘電体緩和周波数メガヘルツ帯では小さい。故に高周波領域では誘電率の高い高周波絶縁体膜表面を電流は選択的集中的に流れる。

放電による電極の酸化膜絶縁体量はファラデーの法則により放電電気量に比例するので、充電時に重複駆動する定電圧誘電加熱電流は未だ結晶化しない容充電可能誘電体ダイポールと結晶化した不活性ダイポールの数が高周波電流量になり、コンダクタンスを与え、消費蓄電量を与える。つまり放電量に比例する電極不導体物質量である誘電ダイポール数は誘電緩和損失ピーク両周波数のコンダクタンスに比例するので放電量が知れ、定格蓄電量から現時点の放電量を差し引き、蓄電量が知れる。不特定の二次電池において、誘電緩和損失ピーク周波数は未知であるが、定電圧もしくは定電流直流充電中に定電圧駆動高周波を周波数掃引すると、電極の電気化学的不活性絶縁体が誘電緩和損分解する最も有効な周波数は充電直流電流が最大になる時、もしくは定電流では充電電圧の低下で知れる。定電圧充電中に二次電池は満充電でも相当の暗電流が流れ充電完了は明確に知りがたい。完全充電終了は不活性誘電緩和損失駆動ピーク周波数の切断と接続で充電電流が変化しない事で明確に知れる。このステイトオブチャージ、ＳＯＣはスマートグリッド等から充電される無効充電電力を正確に制御でき、蓄電残量が明確に知れる。

本発明によって、不特定原理二次蓄電池の再充電を阻む電極の電気化学的不活性絶縁体結晶膜が選択され、熱機械的に微細分解されるので、半永久的に不特定原理二次蓄電池の充放電劣化を防止しかつ再生することが可能となる。
二次電池の完全充電終了の明確な情報は暗電流として充電される無効充電電力を正確に制御できる。放電によって出来る誘電結晶化及び非結晶化両ダイポール緩和損失ピーク周波数におけるコンダクタンスは誘電緩和強度であり、放電量情報を与え、定格蓄電量から現時点の放電量を差し引き、正確な残蓄電量が知れる。完全充電終了の明確な情報と正確な残蓄電量はステート オブ チャージ、ＳＯＣと呼ばれスマートグリッド等二次蓄電池利用技術に必須の情報である。

不特定蓄電池劣化防止と再生装置の概略構成を示すブロック図 珪酸鉛蓄電池の誘電損失電流の周波数に対する特性を示す図 珪酸鉛蓄電池の５時間放電率での再生実施比較を示す図 珪酸蓄電池高周波再生充電中の直流充電コンダクタンス図 珪酸蓄電池高周波再生充電中の高周波コンダクタンス図 リチウムイオン電池の高周波コンダクタンス図 リチウムイオン電池の放電特性 ニッケル水素電池の高周波コンダクタンス図 ニッケル水素電池の放電特性図

以下、本発明の実施の形態として一実施例を図１から図９に基づいて説明する。

図１は本発明の実施形態に係る不特定蓄電池劣化防止と再生装置の概略構成を示すブロック図である。蓄電池再生装置制御ＭＰＵ（マイクロプロセッサ）２１、ＭＰＵ２１による充電電圧指令Ｄ／Ａコンバータ２２、充電電圧パワーアンプ２３、高周波遮断コイル２４、蓄電池２５、蓄電池端子電圧測定Ａ／Ｄコンバータ２６、誘電損周波数掃引シンセサイザー２７、誘電損周波数電力増幅器２８、直流電流遮断コンデンサー２９、充電電流検出器３０、誘電損周波数電流検出器３１、誘電損周波数電流測定Ａ／Ｄコンバータ３２、充電電流測定Ａ／Ｄコンバータ３３、充電電流帰還路３４からなる。

図２は電池劣化防止と再生装置を使い、劣化の為廃棄された電動単車１２ボルト珪酸鉛蓄電池の再生を実施した。珪酸鉛誘電損失周波数を探すために誘電コンダクタンスのピークを探した。
Ｃｕｒｖｅ３６は再生充電前の未充電状態の珪酸蓄電池高周波依存コンダクタンス曲線で、誘電損失ピーク４４、４５と４６の三つが有り、Ｃｕｒｖｅ３７は直流通常充電コンダクタンス周波数スペクトル曲線で、４１、４２と４３の誘電損失ピークが見える。Ｃｕｒｖｅ３５は誘電損失周波数自動追尾充電再生後の珪酸蓄電池の高周波依存コンダクタンス曲線であり、４１、４２、４３、４４、４５と４６の誘電損失ピークは消失した。

不特定蓄電池誘電損失周波数自動追尾充電再生方法は、蓄電池２５の電圧はＡ／Ｄコンバータ２６で計り、ＭＰＵ２１に入力される。ＭＰＵ２１は蓄電池２５の開放電圧が設定値以下を検出した場合は蓄電池再生モードに入り、誘電損周波数掃引オシレータ２７から高周波電流を発生し、高周波電力増幅器２８で増幅して、直流遮断コンデンサー２９を通して、蓄電池２５に誘電損加熱交流電流を流す。ＭＰＵ２１はＤ／Ａコンバータ２２から電力アンプ２３で増幅して、高周波遮断器２４を通して、蓄電池に充電電流検出器３０で規定充電電流を見ながら充電を開始する。ＭＰＵ２１は誘電損周波数を掃引し、蓄電池２５の充電電流は常に測定され充電電流の増加ピーク点を探し、充電不活性物質の誘電加熱分解終了は誘電損周波電力増幅器２８の出力をオンオフしても充電電流が不変の時である。完全再生充電終了判定は誘電損周波数帯域を全て周波数掃引して判断する。
又図２で見られるように完全再生充電終了判定は誘電損周波数全帯域掃引し、誘電損周波電流検出器３１で誘電緩和ピークの消失確認で出来る。

図３のＣｕｒｖｅ４４は図２のＣｕｒｖｅ３６の直流電流だけの充電の五時間放電率で、３時間５０分で放電終了。Ｇｒｅｅｎｓａｖｅｒ ＳＰ２７−１２Ｓの規格は３２Ａｈｒで６．５Ａ/ｈｒであるが、誘電損失周波数自動追尾充電再生を十分に行った後の放電Ｃｕｒｖｅ４５は５時間５０分であり、完全に蓄電池は再生出来た。

図４のＣｕｒｖｅ４６は鉛珪酸電池ＳＰ２７−１２Ｓに３Ａ定電流充電中高周波を１メガヘルツから９０メガヘルツまで繰り返し掃引負荷し、高周波オンとオフによる充電コンダクタンスの差の増加分を１３時間記録したものである。最小自乗法の直線ＳｔｒａｉｇｈｔＬｉｎｅ４７は充電後１２時間で高周波依存コンダクタンスはゼロになる。これはダイポールである珪酸鉛が全て還元充電されたことを意味し、明確な充電終了を宣言する。又３Ａ掛ける１２時間は３６Ａｈｒ充電されたが、図３の再生充電後６．５Ａ定電流放電特性は１０．５Ｖまで５．６時間を示し、実際の蓄電量は約３６Ａｈｒであり、良い一致を示し、無駄のない充電終了情報を得た。二次蓄電池の完全充電終了を誘電緩和損失駆動ピーク周波数の切断と接続で充電電流が変化しない事で明確に知り、充電される無効暗充電電力を正確に制御する装置が提案できた。

図５のＣｕｒｖｅ４８は鉛珪酸電池ＳＰ２７−１２Ｓに３Ａ定電流充電中高周波を１メガヘルツから９０メガヘルツまで繰り返し掃引負荷し、ダイポール量を示す高周波充電コンダクタンスを１３時間記録したものである。最小自乗法の直線ＳｔｒａｉｇｈｔＬｉｎｅ４９は充電後１２時間で高周波コンダクタンスはゼロになる。これはダイポールである珪酸鉛が全て還元充電されたことを意味し、明確な充電終了を宣言する。
最小自乗法の直線より、放電量に比例する電極結晶化及び非結晶不導体物質量である両誘電ダイポール数は両誘電緩和損失ピーク周波数でのコンダクタンスに比例するので放電量が知れ、定格蓄電量から現時点の放電量を差し引き、ステート オブ チャージである蓄電残量と完全充電終了信号を前記両誘電ダイポールコンダクタンスがゼロになる時出力する装置が提案できる。

図６のＣｕｒｖｅ５０は廃棄されたラップトップコンピュータのリチウムイオン電池ＵＳ18650の直流０．２Ａ定電流充電中高周波を１メガヘルツから２００メガヘルツまで繰り返し掃引負荷し、縦軸は高周波オンとオフによる充電コンダクタンスの差を記録したもので単位はシーメンスで、充電残量ほぼゼロの状態のデータである。横軸は充電直流電圧に重畳して加えられた高周波周波数を示す。

図７はリチウムイオン電池ＵＳ１８６５０の０．５Ａ放電再生特性であり、縦軸は放電電圧を示し、横軸は放電時間を示す。Ｃｕｒｖｅ５１は、直流定電圧４．５Ｖだけで充電され満充電になった電池の放電特性で、縦軸は電池電圧、横軸は放電経過時間である。Ｃｕｒｖｅ５２は、高周波で再生充電され満充電になった電池の放電特性曲線で、ＵＳ１８６５０の規格１．２８ＡＨｒにほぼ再生されている。

図６と図７の結果はリチウムイオン電池のダイポール振動周波数が高周波にシフトするだけで珪酸電池と同様にふるまい、満充電予測や残量計測ができることを示す。

図８のＣｕｒｖｅ５３はポータブル掃除機の廃棄されたＡＭＣ１０Ｖ−ＵＥ電池パック20本入りの内の一本のニッケル水素電池を０．１Ａ定電流充電電圧高周波依存特性を示す。
縦軸は定電流充電電圧の高周波負荷有りと負荷なしの差電圧を示し、横軸は周波数を示す。高周波に拠る充電電圧の低下が８０ＭＨｚから１４０ＭＨｚ帯に有り、充電内部インピーダンスが下がり充電電極再生効果が見える。水素吸着電極に付着する塩の不活性化ダイポールが誘電加熱で剥離し電極が活性化していると解釈できる。

図９はニッケル水素電池１Ａ放電特性を示す。Ｃｕｒｖｅ５５は、直流定電圧１．５Ｖだけで充電され満充電になった電池の放電特性で、縦軸は電池電圧、横軸は放電経過時間である。Ｃｕｒｖｅ５４はリチウムイオン電池と同様、高周波を掛け1Ａ定電流充電を行った後の放電特性を示す。初期充電能力仕様２．９ＡＨｒに復活している事が分かる。

鉛蓄電池は広く使われており、自動車、船舶等のエンジン始動用や、スマートグリッドのローカル蓄電ステーション用として、自然エネルギー、風力発電機や太陽電池の脈動整流用としてこれらの蓄電池のサイクル寿命の延長に貢献することが出来、利用可能である。

２１ 蓄電池再生装置制御ＭＰＵ（マイクロプロセッサ）
２２ ＭＰＵ２１による充電電圧指令Ｄ／Ａコンバータ
２３ 充電電圧パワーアンプ
２４ 高周波遮断コイル
２５ 再生される蓄電池
２６ 蓄電池端子電圧測定Ａ／Ｄコンバータ
２７ 誘電損高周波数掃引シンセサイザー
２８ 誘電損高周波電力増幅器
２９ 直流電流遮断コンデンサー
３０ 充電直流電流検出器
３１ 誘電損高周波電流検出器
３２ 誘電損高周波電流測定Ａ／Ｄコンバータ
３３ 充電電流測定Ａ／Ｄコンバータ
３４ 充電電流帰還路
４１ 直流定電圧充電珪酸蓄電池の高周波側誘電損失ピーク
４２ 直流定電圧充電珪酸蓄電池の中間周波側誘電損失ピーク
４３ 未充電珪酸蓄電池の低周波側誘電損失ピーク
４４ 未充電珪酸蓄電池の高周波側誘電損失ピーク
４５ 未充電珪酸蓄電池の中間周波側誘電損失ピーク
４６ 未充電珪酸蓄電池の低周波側誘電損失ピーク

Claims (5)

1. 二次電池の蓄電能力の劣化原因である充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜を電気化学的に除去する装置であって、充電電圧検出器、充電電流検出器、充電電流遮断器、高周波可変発振器、高周波定電圧出力電力増幅器、高周波電流検出器、高周波電流遮断器を備え、誘電緩和損により発生する発熱効果を伴う誘電損周波数の高周波電流を二次電池正負電極に負荷し、二次電池一般に対する個々の誘電緩和損失ピーク周波数を高周波依存充電電流の増加で自動探索し、電極絶縁体不活性化皮膜を選択的に分解し、高周波交流電流の周波数は当該二次電池のイオン拡散電流の応答速度以上の高周波数帯であり、
   放電量に比例する電極結晶化及び非結晶不導体物質量である両誘電ダイポール数は両誘電緩和損失ピーク周波数でのコンダクタンスに比例するので放電量が知れ、定格蓄電量から現時点の放電量を差し引き、ステート オブ チャージである蓄電残量を知る、充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置。
2. 連続高周波電流を断続変調し、電極絶縁体不活性化皮膜に熱機械的衝撃を効果的に与える方法を含む事を特徴とする、請求項１に記載の充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置。
3. 二次電池の完全充電終了を誘電緩和損失駆動ピーク周波数の切断と接続で充電電流が変化しない事で明確に知り、充電される無効暗充電電力を正確に制御する、請求項１に記載の充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置。
4. 高周波交流電流の印加と充電を交互に行い、誘電緩和損加熱分解した電極絶縁体不活性化皮膜成分を充電電流によって再生活性化することを特徴とする、請求項１に記載の充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置。
5. 請求項１に記載の充放電に基づく電極絶縁体不活性化皮膜の除去再生充電装置において、特定蓄電池にあっては特定誘電率ピーク周波数を記憶装置に記憶し特定定点高周波を出力する簡易装置。