JP5288100B2 - α−フェニルスチルベン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はα−フェニルスチルベン化合物に関し、さらに詳細には、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用であるα−フェニルスチルベン化合物に関する。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。

本発明者等は先に特許文献１にてα−フェニルスチルベン誘導体を、特許文献２にてα−フェニルスチルベン誘導体を用いた電子写真用感光体を提案したが、昨今の電子写真システムの高速・高耐久化等を考慮するとさらなる高性能化が求められる。具体的には高速応答のための高移動度化、高感度化のための電荷発生材料とのエネルギーマッチング性等が求められている。
特公平２−２４８６４号公報 特公平３−３９３０６号公報

本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に電荷発生材料とのマッチング性に優れた光電変換素子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として有用なα−フェニルスチルベン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記α−フェニルスチルベン化合物により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）及び（２）である。

（１）下記一般式（III）で示されるα−フェニルスチルベン化合物。

（式中Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

（２）パラジウム触媒、第３級ホスフィン類および塩基の存在下で下記一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物と、アリールホウ素化合物とを反応させることにより得られる前記（１）記載のα−フェニルスチルベン化合物の製造法。

（Ｒ₃およびＲ₄はアルキル基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ ₅ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

本発明のα−フェニルスチルベン化合物は、高いホール輸送性を有すると共に電荷発生材料とのマッチング性に優れた光電変換素子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として有用である。

以下に本発明のα−フェニルスチルベン化合物について詳細に説明する。
本発明のα−フェニルスチルベン化合物は一般式（Ｉ）で表される。

（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はアルキル基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ａｒ₁は置換または無置換のアリレン基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

好ましくは、前記一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄が置換または無置換のアリール基であり、Ａｒ₁が置換または無置換のフェニレン基またはビフェニレン基であり、Ｒ₅が水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基であり、さらに好ましくは下記一般式（II）および（III）で表される化合物である。

（式中Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

（式中Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

前記一般式（Ｉ）、一般式（II）、および一般式（III）における置換または無置換アリール基としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）、一般式（II）、および一般式（III）におけるアルキル基としては、鎖状あるいは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状あるいは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。具体的には上記記載のアルキル基が置換されたアルコキシ基が挙げられる。

本発明のα−フェニルスチルベン化合物は、パラジウム触媒、第３級ホスフィン類及び塩基の存在下で、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物と一般式（Ｖ）のアミン化合物とを反応させることにより製造される。なお一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物も新規化合物である。

トリフラート化合物はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２６，４０９９，１９７６に一般的な合成法が記載されているが、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物も同様に、対応するジフェノール化合物をピリジンに溶解しこれにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を０℃で滴下したのち室温で撹拌することにより容易に得られる。

（式中Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅は前述の定義と同一）

（式中Ｒ₁およびＲ₂の定義は前述と同一）

この反応は下記反応式で示すが一般にBuchwald-Hartwig反応（MERCKINDEX13^th.edition）とよばれる。
Ａｒ−Ｙ ＋ Ｈ₂Ｎ−Ｒ → Ａｒ−ＮＨＲ
Ｙ＝Ｂｒ,Ｉ,ＯＳＯ₂ＣＦ₃

パラジウム触媒としては、均一系のパラジウム触媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム或いはその水和物、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物、例えば塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセテート（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（II）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（II）、パラジウムトリフルオロアセテート（II）等の２価のパラジウム化合物、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物等が挙げられる。

パラジウム触媒の使用量は、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物１モルに対しパラジウム換算で、通常０．０００００１〜２０モル％、好ましくは０．０００１〜１０モル％である。

第３級ホスフィン類としては例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−iso−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジシクロペンチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジシクロヘキシルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジシクロヘプチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジイソプロピルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジブチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジイソブチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、Ｎ−フェニルピロール−２−イル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジシクロペンチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジシクロヘキシルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジシクロヘプチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジイソプロピルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジブチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジイソブチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
第３級ホスフィン類の使用量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルである。

塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、例えばナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。かかる塩基の使用量は、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物１モルに対して、通常２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。

アミン化合物(Ｖ)の使用量は、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物１モルに対し通常２．０〜１０モルであり、好ましくは２．０モル〜６．０モルである。
一般式（Ｖ）で示されるアミン化合物としては、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ビフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−トリル）−１−ピレニルアミン、９，９−ジメチル−２−フェニルアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２−（４−トリル）アミノフルオレン等が挙げられる。

溶媒としては、反応に影響を及ぼさなければ特に限定されないが、具体的には例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド等の非プロトン性極性溶媒ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは８０℃〜１２０℃である。

また、前記一般式（IV)で示されるジトリフラート化合物の代わりに、下記一般式で表されるジハロゲン化合物を用いることもできる。

（式中Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は前述の定義と同一）
一般式（IV）におけるハロゲン原子としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等がが挙げられる。

一般式（Ｉ）及び（III）のα−フェニルスチルベン化合物は、パラジウム触媒、第３級ホスフィン類及び塩基の存在下で、一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物とアリールホウ素化合物とを反応させることにより（一般にSuzuki−Miyaura反応とよばれる）製造される。
上記したアリールホウ素化合物の代わりに、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロンを用いハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
反応は上記Buchwald-Hartwig反応で示した条件をそのまま適応できる。

アリールホウ素化合物の具体例としては、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸、４−ジエチルアミノフェニルボロン酸、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル−２）アニリンから誘導される第３級アミンを有するボロン酸エステル類等が例示できる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
製造例１（特許第３５４００９９号公報に記載のジフェノール化合物）
４，４′−ジメチル−４″−〔２，２−ビス（４−メトキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン１１．０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）とナトリウムチオエチラート１０．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を乾燥処理したＤＭＦ１１０ｍｌに採り、窒素気流下で３時間加熱還流した。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、濃塩酸により中和した。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥後溶媒を留去した後、シリカゲルでカラムクロマト処理〔溶離液：トルエン／酢酸エチル（７／１ｖｏｌ．）〕し、黄色粉末１０．８７ｇを得た。これをシクロヘキサンとトルエンの混合溶媒から再結晶した後減圧加熱乾燥して黄色粉末状の４，４’−ジメチル−４”−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕トリフェニルアミン９．５９ｇ（収率９２．３％）を得た。

製造例２
製造例１で得られたジフェノール２９．４ｇを脱水ピリジン１８０ｍｌに溶解し、窒素気流下トリフルオロメタンスルホン酸無水物２２．５ｍｌを０〜２℃で９０分を要して滴下した。滴下後同温度で３０分攪拌した後、さらに室温で４時間攪拌した。反応物を水に注ぎ酢酸エチルで抽出し、希塩酸ついで水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧下流去した。これをカラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／２）し、黄色ガラス質の下式で表されるジトリフラート４３．３ｇを得た。

元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ５７．９３（５７．８３）
Ｈ ３．５５（３．６４）
Ｎ １．８９（１．８７）
Ｓ ８．６５（８．５８）
Ｆ １５．２７（１５．２５）

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
ＳＯ₂伸縮振動 １４２７、１１４１（ｃｍ^-1）
ＣＦ伸縮振動１２１２、８８５（ｃｍ^-1）

参考例１
製造例２で得られたジトリフラート３．７４ｇ、ジフェニルアミン１．８６ｇをトルエン２５ｍｌに溶解し、これにトリス（ジべンジリデンアセトン）ジパラジウム１８３ｍｇ、Ｎ−フェニルインドール−２−イル−ジシクロヘキシルホスフィン８０ｍｇおよびナトリウム−tert−ブトキシド１．４４ｇを加え窒素気流下３時間還流した。放冷後不溶物をろ過、ろ液を乾固し、粗製物をカラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液；トルエン/ヘキサン＝１/２）し、黄色の下式で表される本発明のα−フェニルスチルベン化合物２．０ｇを得た。

融点１８７．５〜１８８．５℃
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８８．３７（８８．６３）
Ｈ ５．８４（６．０３）
Ｎ ５．２９（５．３５）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。

実施例１
製造例２で得られたジトリフラート１．５０ｇ、下式の４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１．４５ｇ（東京化成工業株式会社製）、

テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７２ｍｇを脱気したトルエン４０ｍｌ/エタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、これに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液４ｍｌを加え窒素気流下２１時間還流した。放冷後内容物を水に注ぎ、トルエンで抽出、トルエン層を水洗、乾燥した後カラムクロマト処理（シリカゲル、溶離液；トルエン/ヘキサン＝２/３）し、黄色の下式で表される本発明のα−フェニルスチルベン化合物１．２ｇを得た。

融点 ガラス質
元素分析値（％）実測値（計算値）
Ｃ ８９．８０（８９．６１）
Ｈ ５．７８（５．９１）
Ｎ ４．５６（４．４８）
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。

応用例
本発明のα−フェニルスチルベン化合物を用いた応用例として、有機感光体の作製例を示す。
導電性支持体としての直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、約０．２ｕｍの電荷発生層、約２３μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。なお、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃、電荷発生層は９５℃、電荷輸送層は１２０℃で各々２０分乾燥を行うことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層からなる有機感光体を得た。

（下引き層用塗工液）
酸化チタン
（ＣＲ−ＥＬ、平均一次粒径：約０．２５μｍ、石原産業（株）製）： ５０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
大日本インキ化学工業（株）製）： １４部
メラミン樹脂
（Ｌ−１４５−６０、固形分：６０％、大日本インキ化学工業（株）製）： ８部
２−ブタノン： ７０部

〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン結晶を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
チタニルフタロシアニン結晶 １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液及び上記顔料を投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。
なお、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が２５％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行ない、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３１００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。

〔電荷輸送層用塗工液〕
参考例１のα−フェニルスチルベン化合物 １０部
ビスフェノールＺポリカーボネート ７部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
テトラヒドロフラン/トルエン（８/２）混合溶媒 ８０部
１％シリコーンオイル（溶媒：テトラヒドロフラン/トルエン（８/２）混合溶液）
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製） ０．２部

比較応用例
電荷輸送層の電荷輸送剤を特公平３−３９３０６号公報記載の下式で表されるα−フェニルスチルベン化合物に換えた以外は応用例と同様に有機感光体を作製した。

応用例および比較応用例で作製した有機感光体を用いて、明部電位の測定を行った。
明部電位測定にはリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７０を用いた。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７０の現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるように印加電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。
測定結果を以下に示す。
電荷輸送材 明部電位
応用例 −１００volts
比較応用例 −１１５volts
本例の結果から本発明のα−フェニルスチルベン化合物混合物は電荷輸送剤として有用であることがわかる。

製造例２で得られたジトリフラートの赤外吸収スペクトル図である。 参考例１で得られたα−フェニルスチルベン化合物の赤外吸収スペクトル図である。 実施例１で得られたα−フェニルスチルベン化合物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (2)

1. 下記一般式（III）で示されるα−フェニルスチルベン化合物。
   

   

   （式中Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀ およびＲ ₁₁ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ ₅ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）
2. パラジウム触媒、第３級ホスフィン類および塩基の存在下で下記一般式（IV）で示されるジトリフラート化合物と、アリールホウ素化合物とを反応させることにより得られる請求項１記載のα−フェニルスチルベン化合物の製造法。
   

   

   （Ｒ ₃ およびＲ ₄ はアルキル基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、Ｒ ₅ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいは置換または無置換のアリール基を表す）

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