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JP5281091B2 - パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用 - Google Patents

パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用 Download PDF

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Description

本発明の選択的水素化方法は、完全な飽和、すなわち、対応するアルカンの形成を回避しながら、最も不飽和度の高い化合物の対応するアルケンへの転化によってオイルカットからの多価不飽和化合物を転換することができる。
本発明の目的は、性能の改良された触媒および炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解からの留分または接触分解からの留分中に存在する不飽和炭化水素化合物を選択的に水素化する方法を提案することにある。
かかる留分の選択的水素化用触媒は、多くの場合、担体上に担持させた小金属粒子の形態のパラジウムをベースとし、当該担体はビーズ、押出物、三葉状の形態または他の幾何学様式をもつ形態の耐火性酸化物であり得る。それらのパラジウム含量とパラジウム粒子の大きさは、当該触媒の活性と選択性にとって重要な指標の部分を形成する。
担体における金属粒子の巨視的分布もまた、主として選択的水素化などの急速かつ連続した反応の状況下において、重要な指標を構成する。一般に、かかる元素は、活性の欠陥および選択性の喪失に至りかねない粒子内物質の移動という問題を防止するために、担体周囲の殻に集中していなければならない。
本発明の目的は、先行技術の触媒活性よりも高い活性を有する触媒を得ることにある。
本発明の触媒は、取分け、パラジウム粒子によって形成される殻を含む。当該触媒のパラジウムは２５〜７０％の範囲で分散しており、パラジウム粒子密度は、１μｍ２当たり１５００〜４１００個のパラジウム粒子（Ｐｄ／μｍ２と記載）の範囲である。それらは担体粒子に均一に分布するアルカリまたはアルカリ土類化合物をも含有し得る。
従来技術において、該パラジウム粒子密度は、該パラジウムが殻に分布している触媒について計算される。
特許文献１には、最大５μｍの金属殻を含む触媒が記載されている。それらの触媒は、金属ゾルを熱担体に含浸させるか、または噴霧することにより得られる。実施例１の触媒は、０．０５重量％のパラジウムを含むアルミナ上のパラジウム触媒であり、該アルミナのＢＥＴ表面積は２９０ｍ２／ｇである。採用される調製様式に応じて、パラジウムの粒径は、２〜４ｎｍの範囲であり、アルミナ球体は１．５〜４ｍｍの範囲の径を有する。この製法では２００〜６６００のＰｄ粒子／μｍ２の範囲のパラジウム粒子密度を生じる。
特許文献２には、取分け、３００μｍのパラジウム殻を含む単一金属パラジウム触媒が記載されている。実施例１は０．０１７重量％のパラジウムを含む触媒に相当する。当該触媒は、パラジウムの酸溶液を４ｍｍ径の６ｍ２／ｇのアルファアルミナ球体に含浸させることにより得られる。採用される調製様式に応じて、パラジウムのナノ粒子は２．５〜４ｍｍの範囲のサイズである。このものは１７０〜７５０のＰｄ粒子／μｍ２の範囲のパラジウム粒子密度を生じる。
特許文献３には、取分け、パラジウムを含有してなる触媒であって、ビーズの周辺における担持が半径の８０％以下の深さを超え、場合によっては、モリブデン、タングステン等のプロモータと組み合わされる、触媒が記載されている。実施例１は、０．３５重量％のパラジウムを含む単一金属触媒の調製に相当する。当該調製は、硝酸パラジウムの溶液を、ＢＥＴ表面積３５ｍ２／ｇおよび平均径３ｍｍのアルミナビーズに含浸させることにより実施される。採用される調製様式に応じて、パラジウムナノ粒子は４〜４．５ｍｍの範囲のサイズである。この製法では１５０〜２５０のＰｄ粒子／μｍ２の範囲のパラジウム粒子密度を生じる。
米国特許第５，９２９，２６１号明細書 米国特許第４，４８４，０１５号明細書 欧州特許第０ ８８４ １０２号明細書
（発明の要約）
本発明は、多孔性担体と、パラジウムと、アルカリおよびアルカリ土類により構成される群から選択される少なくとも１種の金属とを含む触媒であって、
・当該多孔性担体の比表面積が、５０〜２１０ｍ２／ｇの範囲にあり；
・該触媒におけるパラジウム含量が、０．０５〜２重量％の範囲にあり；
・当該パラジウムの少なくとも８０重量％が担体周辺の殻に分布し、当該殻の厚さが２０〜２００μｍの範囲にあり；
・金属分散Ｄが、２５〜７０％の範囲にあり；
・該殻中のパラジウム粒子密度が、１５００〜４１００のパラジウム粒子／μｍ２の範囲にあり；および
・当該アルカリおよび／またはアルカリ土類金属が、担体全体に均一に分布している、
触媒に関する。
本発明はまた、当該触媒の調製、および選択的水素化におけるその使用にも関する。
（発明の詳細な説明）
（触媒の特徴）
本発明は触媒活性の改良された触媒に関する。
本発明は、
・パラジウム；
・アルカリおよびアルカリ土類により構成される群より選択される少なくとも１種の金属；
・シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナにより構成される群より選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔性担体、より好ましくは、アルミナである多孔性担体；
を含む触媒であって、
・当該多孔性担体の比表面積は、５０〜２１０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１００〜１６０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１２０〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあり；
・該触媒におけるパラジウム量は、０．０５〜２重量％の範囲、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲にあり；
・当該パラジウムの少なくとも８０重量％が担体周辺の殻に分布し、当該殻の厚さが２０〜２００μｍの範囲、好ましくは２０〜１２０μｍの範囲、より好ましくは２０〜１１０μｍの範囲にあり；
・金属分散Ｄは、２５〜７０％の範囲、好ましくは３５〜６０％の範囲にあり；
・該殻中のパラジウム粒子密度（下記に定義のＤｅで示される）は、面積（μｍ２）当たり１５００〜４１００個のパラジウム粒子の範囲、好ましくは１５５０〜４０００パラジウム粒子／μｍ２の範囲、１６００〜３９５０パラジウム粒子／μｍ２の範囲にあり；
・該触媒におけるアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の総量は、０．０５〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲にあり；
・当該アルカリおよび／またはアルカリ土類金属は、０．８〜１．２の範囲の係数Ｒ（下記に定義）で担体全体に均一に分布している
触媒に関する。
本発明によると、該多孔性担体は、有利には、ビーズ、三葉状物、押出物、ペレット、または不規則な非球状の集塊の形態にあり、その特異的な形態は破砕工程から生じ得るものである。取分け有利には、当該担体はビーズまたは押出物の形態である。さらに有利には、当該担体はビーズの形態である。
担体の細孔容積は、一般に０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１．３ｃｍ３／ｇの範囲にある。
アルカリ金属は、一般に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムにより構成される群、好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムにより、より好ましくは、ナトリウムおよびカリウムにより構成される群から選択される。なおさらに好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。
アルカリ土類金属は、一般に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムにより構成される群から、好ましくは、マグネシウムおよびカルシウムから、またさらに好ましくは、マグネシウムから選択される。
アルカリ金属は、それが存在する場合、０．８〜１．２の範囲の係数Ｒで担体全体に均一に分布する。
アルカリ土類金属は、それが存在する場合、０．８〜１．２の範囲の係数Ｒで担体全体に均一に分布する。
（係数Ｒの定義）
触媒粒子中の元素についての分布プロファイルは、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）により得られる。少なくとも３０の分析点をビーズまたは押出物の径に沿って、活性元素（この場合はパラジウム）の殻について約１０点の割合で、また該粒子中心で約１０点の割合で記録する。それにより、χ∈［−ｒ；＋ｒ］についての分布プロファイルｃ（χ）が引き出される（式中、ｃは元素の局所濃度であり、ｒはビーズまたは押出物の半径であり、χは当該粒子中心に関しての該粒子径に沿った分析点の位置である）。
図１は、得られたプロファイルの一例を示す。
元素の分布は、該径上の位置に応じて増大する局所重量濃度に重みを加える無次元係数Ｒにより特徴付けられる。定義は以下のように示される：
Figure 0005281091
従って、均一濃度をもつ元素は１の係数Ｒを有し、ドーム状のプロファイル（担体のコアにおける濃度が辺縁における濃度よりも高い）に担持させられた元素は１超の係数を有し、また殻状のプロファイル（担体の辺縁における濃度がコアにおける濃度より高い）に分布した元素は１未満の係数を有する。キャスタン・マイクロプローブによる分析は、有限数の値χに対する濃度についての値を引き出し、その結果、当業者周知の積分法により、数値としてＲが評価される。好適には、Ｒは不等辺四辺形法（trapezium method）を用いて決定される。
アルカリ元素の分布は、上記定義の分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲にある場合、均一であると定義される。
アルカリ土類元素の分布は、上記定義の分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲にある場合、均一であると定義される。
（殻厚の定義）
パラジウムが殻として分布している場合、その局所濃度は、一般に、触媒粒子の辺縁から始まってその内部に向かって測定されるとき、徐々に減少する。パラジウムの局所濃度がゼロとなる粒子の辺縁からの距離は、多くの場合、正確にかつ再現性よくは測定され得ない。パラジウム粒子の大多数にとって重要である殻厚を測定するために、殻厚は元素の８０％を含む粒子の辺縁までの距離として定義される。
キャスタン・マイクロプローブにより得られる分布プロファイルから始めて、粒子中の元素の積分量Ｑ（ｙ）は、粒子の辺縁までの距離ｙの関数として計算される。
ビーズの場合：
Figure 0005281091
押出物の場合：
Figure 0005281091
従って、Ｑ（ｒ）は粒子中の総元素量に相当する。次いで、以下の等式をｙについて数値的に解く：
Figure 0005281091
式中、ｃは真に正の関数である；Ｑは従って真に増加する関数であり、この等式は殻厚である単一の解を有する。
図２は積分量の一例を示す。
（パラジウムの粒子密度の定義）
パラジウムの粒子密度はＤｅで示される。
金属分散の測定は、毎時の触媒１ｇ当たり１リットルの水素で還元された触媒に対しての、３００℃／時の昇温と、２時間、１５０℃での定温段階での一酸化炭素ＣＯの化学吸着により実施される。次いで、この触媒は、ヘリウム中１５０℃で１時間洗い流され、次いでヘリウム中、２５℃に冷却する。
ＣＯ化学吸着は当業者周知の方法を用いて、２５℃にて動力学的に実施され、その結果、化学吸着されたＣＯの容積が求められ、そこから当業者は化学的に吸着されたＣＯの分子数を計算し得る。
表面Ｐｄの原子数を計算するために、表面Ｐｄ１原子当たりのＣＯ１分子の化学量論比を想定する。分散は、触媒サンプルに存在するＰｄ原子の総数に対する、表面Ｐｄ原子の％として表わされる。
平均結晶サイズは、当業者に既知でありかつ文献（“Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels” [Physico-Chemical Analysis of Industrial Catalysts], Chapter I, Editions Technip, Paris, 2001）記載の分散−粒子サイズの関係を適用することにより、これらの分散測定値から推定される。
粒子サイズに応じた金属粒子当たりのＰｄ原子数は、Van Hardeveld and Hartogモデル（R Van Hardeveld, F Hartog, Surf Sci 15 (1969) 189）を使用して決定される。
パラジウムが厚さｅを有する殻の形態で存在する容積Ｖｔおよび半径ｒのビーズ状担体の場合、パラジウムの粒子密度は以下の式を用いて得られる：
Figure 0005281091
Ｄｅ：粒子密度（μｍ２当たりのパラジウム粒子数として）；
％Ｐｄ：重量によるＰｄ量（触媒１００グラム当たりのＰｄのグラム）；
Ｎａ：アボガドロ数（６．０２２×１０２３原子／モル）；
ＳＢＥＴ：担体の比表面積（ｍ２／ｇ）；
ＭＰｄ：パラジウムのモル質量（１０６．４２ｇ／モル）；
ｎＰｄ：パラジウム粒子当たりのパラジウム原子数；
Ｖｔ：担体ビーズの総容積（ｍｍ３）；
Ｖｔ＝４／３.π.ｒ３（ｒはビーズの半径である）；
Ｖｃ：殻の容積（ｍｍ３）；
Ｖｃ：Ｖｔ−４／３.π.（ｒ−ｅ）３（ｅは殻厚である）。
当業者は検討中の担体の形態に依存する数学式を用いて、パラジウム粒子密度を計算することができる。従って、ビーズ以外の形態の担体の場合、式（１）が依然として有効であるが、ＶｔとＶｃを計算するための式は、担体の幾何学様式に応じて、当業者によって適合されなければならない。
（触媒の調製法）
本発明はまた、触媒の調製法であって、
・装置中、アルカリ水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の水酸化物を含む水溶液（１）と、少なくとも１種のパラジウム塩前駆体を含む水溶液（２）とを混合することによって、水相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程ａ）であって、溶液（２）、次いで、溶液（１）が、装置に注がれるか、または、溶液（１）および（２）が、装置に同時に注がれ、調製温度は５〜４０℃の範囲であり、前記コロイド懸濁液のｐＨは、１．０〜３．５の範囲であり、装置中の前記コロイド懸濁液についての滞留時間は、０〜２０時間の範囲である、工程ａ）と、
・５０〜２１０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する担体上への前記コロイド懸濁液の含浸によって含浸担体を調製する工程ｂ）であって、コロイド懸濁液の容積は、担体の容積の０．９〜１．１倍の範囲である、工程ｂ）と、
・０．５〜４０時間にわたって前記含浸担体を熟成させることによって触媒前駆体を調製する工程ｃ）と、
・工程ｃ）において得られた前記触媒前駆体を、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中または熱空気中７０〜２００℃で乾燥させることによって乾燥前駆体を調製する工程ｄ）であって、前記空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水、５〜２５容積％の範囲の量の酸素および０〜１０容積％の範囲の含量の二酸化炭素を含む、工程ｄ）と、
・炭化水素燃焼空気、好ましくはメタン中で、工程ｄ）において得られた乾燥前駆体を焼成することによって触媒を調製する工程ｅ）であって、焼成温度は、３００〜５００℃の範囲であり、前記炭化水素燃焼空気は、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０グラムの水、５〜１５容積％の範囲の量の酸素および、４〜１０容積％の範囲の含量の二酸化炭素を含む、工程ｅ）と、
・工程ｅ）において得られた触媒を還元する工程ｆ）であって、前記還元は、ガス状水素の存在下に８０〜１８０℃の範囲の温度で行われる、工程ｆ）と
を包含する、方法に関する。
本発明方法の第一の変法によると、コロイド懸濁液のｐＨと滞留時間、該担体の比表面積はそれらのそれぞれの範囲内に固定される。その際、０．０５〜２重量％の範囲のパラジウム含量は、面積（μｍ２）当たり１５００〜４１００パラジウム粒子の範囲の殻中のパラジウム粒子密度を得るために調節される。
本発明方法の第二の変法によると、０．０５〜２重量％の範囲のパラジウム含量、コロイド懸濁液の滞留時間、および担体の比表面積は、それらのそれぞれの範囲内に固定される。その際、パラジウム中の殻において、面積（１μｍ２）当たり１５００〜４１００粒子の範囲のパラジウム粒子密度を得るように、ｐＨは調整される。
（ａ）酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水相中コロイド懸濁液の調製）
コロイド懸濁液は、一般に、水性媒体中、パラジウムカチオンの加水分解により得られる；その結果として、懸濁液中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの粒子が形成される。
アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般に、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化マグネシウム水溶液により構成される群から選択される；より好ましくは、該溶液は水酸化ナトリウム水溶液である。
パラジウム前駆体塩は、一般に、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、および硫酸パラジウムにより構成される群から選択される。非常に好ましくは、パラジウム前駆体塩は、硝酸パラジウムである。
一般に、少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液（２）、次いで、少なくとも１種のアルカリまたはアルカリ土類の水酸化物を含む水溶液（１）が、一般的に装置に注がれる。溶液（１）と（２）は同時に装置に注入され得る。好ましくは、水溶液（２）、次いで、水溶液（１）が装置に注入される。
一般に、コロイド懸濁液は、０〜２０時間の範囲の滞留時間にわたって、装置中に残留する。コロイド懸濁液のｐＨは、この滞留時間の間に、コロイド溶液の安定性と両立し得る量の酸または塩基を加えることによって改変され得る。
一般に、調製温度は５〜４０℃の範囲、好ましくは１５〜３５℃の範囲にある。パラジウムの濃度は、好ましくは、容積（リットル）当たり５〜１５０ミリモルの範囲、より好ましくは、容積（リットル）当たり８〜８０ミリモルの範囲である。
溶液（１）と（２）の濃度は、一般に、ｐＨ＝１．０〜ｐＨ＝３．５の範囲のコロイド懸濁液のｐＨを得るように選択される。
（ｂ）担体上に、好ましくはアルミナ上に含浸させることによる、工程ａ）において調製されたコロイド懸濁液の担持）
工程ａ）において調製されたコロイド懸濁液を次いで担体上に含浸させる。
担体は、場合によっては、含浸工程に先立ち、一連の処理、例えば、焼成工程または水和工程などを受け得る。担体はまた、コロイド懸濁液の含浸に先立ち、１種以上の金属元素をすでに含んでいてもよい。金属元素はまた、コロイド懸濁液に導入され得る。これらの金属元素は、従来技術を用いるかまたは本発明方法を用いるかのいずれかにより導入され得る。
コロイド懸濁液は、好ましくは、担体上に注がれる。この方法は、バッチ式に実施され得る、すなわち、コロイド懸濁液を調製する工程の後に、担体上に含浸させる工程を行い、コロイド懸濁液の不可欠の部分を、すべて一度に含浸工程に送るか、あるいは、連続的に実施され得る、すなわち、工程ａ）において得られた生成物を、工程ｂ）におけるコロイド懸濁液のための滞留時間を調整した後に連続的に送る。
引用され得る連続方法の一例は、溶液（１）および（２）をタンクに同時に注ぎ、そのタンクから溶液が、含浸させられるべき担体を含む帯域に連続的に溢れ出るようにする方法である。
（ｃ）０．５〜４０時間の範囲の期間にわたる、工程ｂ）中に含浸させられた担体の熟成）
含浸の後、含浸させられた担体は、一般に、湿潤状態で、０．５〜４０時間、好ましくは、１〜３０時間にわたって熟成させられる。
（ｄ）工程ｃ）で得られた触媒前駆体の乾燥）
該触媒前駆体は、一般に、含浸に際して導入された水分のすべて、または一部を除去するために、好ましくは、５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは、７０〜２００℃の範囲の温度で乾燥させられる。
乾燥操作は、一般に、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり０〜８０グラムの水を、５〜２５容積％の範囲の含量の酸素および０〜１０容積％の範囲の含量の二酸化炭素と共に含む、炭化水素燃焼空気、好ましくは、メタン中または加熱空気中で行われる。
（ｅ）燃焼空気中の、工程ｄ）で得られた乾燥触媒の焼成）
乾燥後、触媒は、一般に、燃焼空気当たり４０〜８０グラムの水、５〜１５容積％の範囲の含量の酸素および４〜１０容積％の範囲の含量のＣＯ２を含む、燃焼空気、好ましくは、メタンの燃焼からの空気中で焼成される。焼成温度は、一般に、２５０〜９００℃の範囲、好ましくは、約３００〜５００℃の範囲である。焼成期間は、一般に、０．５〜５時間の範囲である。
（ｆ）工程ｅ）において得られた担持酸化物の、好ましくはガス状水素による還元）
触媒は、一般に還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下、現場で、すなわち接触変換が行われる反応器中で、または現場外で実施される。好ましくは、本工程は８０〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１６０℃の範囲の温度で実施される。
還元反応は、２５〜１００容積％の範囲の水素、好ましくは、１００容積％の水素を含む還元ガスの存在下に実施される。水素は、場合によっては、還元に関して不活性であるガス、好ましくは、アルゴン、窒素またはメタンによって補給される。
還元は、一般に、昇温期と、引続く一定温度段階とを含む。
還元一定温度段階の継続時間は、一般に１〜１０時間の範囲、好ましくは、２〜８時間の範囲である。
ＨＳＶは、一般に、毎時の触媒容積（リットル）当たり還元ガス１５０〜１０００リットルの範囲、好ましくは、３００ないし９００リットルの範囲である。
一変法において、触媒は１種以上のプロモータ金属を含有し得る。１種以上のプロモータ金属は、担体の調製に際して、成形された担体上に、工程ａ）間にまたは工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）の終了時に導入され得る。
本発明はまた、本発明において記載された触媒調製法から得られる触媒に関する。
（本発明の触媒の使用）
本発明の触媒は、有機化合物の変換が関わる方法において使用され得る。従って、本発明の触媒は、芳香族、ケトン、アルデヒド、酸またはニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、一酸化炭素のＣ１−Ｃ６アルコールへの、メタノールへの、またはジメチルエーテルへの水素化、異性化または水素化異性化反応、水素化分解、および炭素−炭素結合の切断または形成を含む一般的な反応を含む方法において使用され得る。
当該反応に一般的に使用される操作条件は、以下の通りである：温度は０〜５００℃の範囲、好ましくは、２５〜３５０℃の範囲であり、圧力は０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、１回の液体供給材料につき０．１〜５０ｈ−１の範囲、好ましくは、０．５〜２０ｈ−１の範囲であり、また１回の気体供給材料について５００〜３００００ｈ−１の範囲、好ましくは、５００〜１５０００ｈ−１の範囲である。水素が存在する場合、水素対供給材料のモル比は、１〜５００リットル／リットルの範囲、好ましくは、１０〜１５０リットル／リットルの範囲である。
本発明の触媒の使用およびその使用条件は、使用者が反応に応じて、また採用される技術に応じて適合させられなければならない。
本発明の触媒はまた、アセチレン性、ジエン性、オレフィン性官能基を含む化合物の水素化反応にも使用され得る。
本発明はまた、供給材料を本発明の触媒または本発明により調製された触媒と接触させることによる、選択的水素化方法に関する；当該供給材料は、水蒸気分解Ｃ３留分、水蒸気分解Ｃ４留分、水蒸気分解Ｃ５留分および熱分解ガソリンとも呼称される水蒸気分解ガソリンにより構成される群から選択される。
好適な適用によると、本発明の触媒は、水蒸気分解および／または接触分解に由来する多価不飽和炭化水素留分、好ましくは、水蒸気分解由来の多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化反応に使用され得る。
（Ｃ３〜Ｃ５留分の水素化）
水蒸気分解または接触分解などの炭化水素の転化方法は、高温度で操作が行われ、種々様々な不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、直鎖状ブテン類、イソブテン、ペンテン類、並びに約１５個までの炭素原子を含む不飽和分子を産生する。
同時に、多価不飽和化合物も形成される：アセチレン、プロパジエンとメチルアセチレン（またはプロピン）、１−２および１−３−ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、およびＣ５＋ガソリンフラクションに相当する沸点を持つその他の多価不飽和化合物。
重合反応装置などの石油化学方法においてこれら種々の留分を使用可能とするためには、これらの多価不飽和化合物のすべてを除去しなければならない。
従って、例えば、Ｃ３水蒸気分解留分は、以下の平均組成を有し得る：９０重量％程度のプロピレン、３〜８重量％の程度のプロパジエンおよびメチルアセチレン、実質的にプロパンである残部。特定のＣ３留分において、０．１〜２重量％のＣ２およびＣ４も存在し得る。石油化学製品および重合反応装置用のこれらの多価不飽和化合物の濃度に関する規格は非常に低い：化学品質プロピレン用のＭＡＰＤ（メチルアセチレンおよびプロパジエン）では２０−３０重量ｐｐｍおよび“重合反応”品質用には１０重量ｐｐｍ未満、さらには１重量ｐｐｍまでである。
Ｃ４水蒸気分解留分は、以下の平均モル組成：例えば、１％のブタン、４６．５％のブテン、５１％のブタジエン、１．３％のビニルアセチレン（vinylacetylene：ＶＡＣ）および０．２％のブチンを有する。特定のＣ４留分において、０．１〜２重量％のＣ３およびＣ５も存在し得る。ここで再度、規格が厳密である：ジオレフィン含量は、石油化学製品または重合反応に使用されることになるＣ４留分について、厳密に１０重量ｐｐｍ以下である。
水蒸気分解Ｃ５留分は、例えば、以下の平均重量組成を有するだろう：２１％のペンタン類、４５％のペンテン類、３４％のペンタジエン類。
選択的水素化方法は、引用されたＣ３〜Ｃ５オイルカットからの多価不飽和化合物を除去するようにそれ自体徐々に作動する。この方法は、完全な飽和、従って、相当するアルカンの形成を回避しながら、殆どの不飽和化合物を相当するアルケンに転化することができるからである。
選択的水素化は気相または液相において実施され得るが、好ましくは、液相である。液相反応は、事実、エネルギーコストを低下させ、触媒のサイクル時間を増大させることができる。
液相反応の場合、その圧力は一般に、１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は２〜５０℃の範囲であり、そして水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）モル比は、０．１〜４の範囲、好ましくは、１〜２の範囲である。
気相水素化反応の場合、その圧力は一般に、１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は４０〜１２０℃の範囲であり、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）モル比は、０．１〜４の範囲、好ましくは、１〜２の範囲である。
（水蒸気分解ガソリンの水素化）
水蒸気分解は主として、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分並びに熱分解ガソリンとも呼称される水蒸気分解ガソリンを産生する。
別の好適な態様によると、供給材料は熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは沸点が一般に０〜２５０℃の範囲、好ましくは１０〜２２０℃の範囲にある留分に相当する。この供給材料は、一般に、微量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５（例えば、これらの留分それぞれについて０．１〜３重量％の範囲である）を含むＣ５−Ｃ１２留分を含む。
一例として、Ｃ５−２００℃留分は、一般に、以下の組成（重量％）を有する：
パラフィン：８〜１２
芳香族化合物：５８〜６２
モノオレフィン：８〜１０
ジオレフィン：１８〜２２
硫黄：２０〜３００ｐｐｍ
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理されるべき供給材料を、水素化触媒を含む１個以上の反応器に過剰に導入された水素と接触させることからなる。
水素流量は、ジオレフィン、アセチレンおよびアルケニル芳香族化合物の全てを理論的に水素化し、かつ、反応器出口において過剰の水素を維持するのに十分な量を利用可能にするように調節される。反応器における温度勾配を制限するために、流出物の一部を、入口および／または反応器の中心に再循環させることが有利であり得る。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化されるべき多価不飽和化合物）モル比は、一般に１〜２の範囲にあり、温度は一般に４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１８０℃の範囲であり、毎時空間速度（毎時の触媒容積当たりの炭化水素容積に相当）は、一般に０．５〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは、１〜５ｈ−１の範囲であり、圧力は一般に１．０〜６．５ＭＰａの範囲、好ましくは、２．０〜３．５ＭＰａの範囲である。
（実施例）
コロイド懸濁液は、以下の実施例のすべてにおいて、２５℃で調製された：
（実施例１：触媒Ａ；本発明に合致しない）
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の水溶液が、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液３．５ｇを、鉱質除去水によりアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで希釈することにより調製された。溶液のｐＨは０．７であった。
この溶液を次いでＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ１００ｇに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
得られた触媒Ａを空気中１２０℃で乾燥させ、次いで、２時間にわたり４５０℃で燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルの毎時空間速度で乾燥させた。燃焼空気は、空気重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。触媒Ａは０．３％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ２５０μｍの殻に位置していることが示された。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶとして、３００℃／ｈの昇温および２時間にわたる１５０℃の一定温度段階で還元された。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．３６５ｍｌ／ｇ、すなわち、５３％の金属分散であり、これは２．３ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、４４０Ｐｄ原子／粒子に相当した。
これらのデータは、６９７のＰｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得たことを意味していた。
（実施例２ａ：触媒Ｂａ（本発明に合致しない））
含浸前の装置中のコロイド懸濁液の滞留時間は、以下の実施例２ａ、２ｂおよび３の場合、１５分であった。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液３．５ｇを約２０ｍｌの鉱質除去水で希釈し、次いで、約１０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨ１．６とすることにより調製された。次いで、この懸濁液をアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで鉱質除去水で希釈した。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ５９グラムに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
得られた触媒Ｂａは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、温度は、２５℃から１２０℃に８時間にわたって上げられ、その後、１２０℃での２時間の一定温度段階とされた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成され、その際、昇温は、時間当たり約３００℃であり、その後、４５０℃での一定温度段階が２時間続いた。燃焼空気は、空気重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｂａは０．５％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特性付けにより、約９１μｍの殻厚を計算することを可能とされた。Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．７でビーズ全体に分布しており、このことはナトリウムが非均一の様式で分布していることを意味していた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元され、その際、昇温を３００℃／時間とし、１５０℃での一定温度段階を２時間とした。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．５８３ｍｌ／ｇ、すなわち、５１％の金属分散であり、これは、２．４ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、４９０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、２６０４のＰｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例２ｂ：触媒Ｂｂ（本発明に合致しない））
アルミナ５９ｇを乾式含浸させるために、Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する３．５ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液を約１０ｍＬの鉱質除去水により希釈し、次いで、約２０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液に加えてｐＨ１２．１とすることによって調製された。次いで、この懸濁液をアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで鉱質除去水で希釈した。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ５９グラムに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
得られた触媒Ｂｂは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、温度は、２５℃から１２０℃に８時間にわたって上げられ、次いで、１２０℃で２時間の一定温度段階とされた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成され、その際、昇温は時間当たり約３００℃でありその後、４５０℃の一定の温度段階が２時間続いた。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｂｂは０．５％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約７４μｍの殻に位置していることが示された。Ｎａは非均一の様式で分布しており、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．６５であった。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元され、その際、昇温は３００℃／ｈであり、一定温度段階は、１５０℃で２時間とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．５５１ｍｌ／ｇ、すなわち、４８％の金属分散であり、これは２．５ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、約５３６Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、２８９４Ｐｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例３：触媒Ｃ（本発明に合致する））
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する３．５ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液を、約２０ｍＬの鉱質除去水により希釈し、次いで、１０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ１．７とすることによって調製された。次いで、この懸濁液をアルミナ担体について５９ｇの細孔容積に相当する容積まで鉱質除去水で希釈した。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ５９グラムに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
含浸担体についての熟成工程は、限定された湿潤媒体中で風乾する前に、２０時間の期間にわたって実施された。
得られた触媒Ｃは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、温度は、２５℃から１２０℃に８時間にわたって上げられ、その後、２時間１２０℃の一定の温度段階とされた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たりの燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成された：その際、時間当たり約３００℃の昇温の後に、４５０℃での一定の温度段階が２時間続いた。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｃは０．５％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約７５μｍの殻に位置していることが示された。
Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９９でビーズ全体に分布しており、これは、殻内に過剰なＮａを有することなくビーズ全体にわたる均一なＮａ分布を与えた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルＨＳＶで還元された；その際、温度上昇は３００℃／時間とされ、一定の温度段階は１５０℃で２時間とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．５７６ｍｌ／ｇ、すなわち、５０％の金属分散であり、これは２．４ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、４９０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、３１２５Ｐｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例４：Ｓ存在下のスチレン−イソプレン混合物の水素化の触媒試験）
触媒試験の前に、実施例１〜３において調製された種々の触媒２ｇが、毎時の触媒の重量（グラム）当たり１リットルの水素の流れ中処理され、その際、３００℃／ｈの昇温および１５０℃２時間にわたる一定温度段階とされた。
次いで、この触媒を完全攪拌“グリニヤール（Grignard）”型バッチ反応器において水素化試験に付した。この目的のため、ビーズ状の還元触媒は、空気の不存在下に、回転攪拌機周囲に設けた環状バスケットに固定された。反応器に使用されたバスケットは、ロビンソン・マホンネイ（Robinson Mahonnay）型でのものであった。
水素化は液相にて実施された。
供給材料の組成は以下のとおりであった：８重量％スチレン、８重量％イソプレン、１０ｐｐｍのペンタンチオールの形状で導入されたＳ、１００ｐｐｍのチオフェンの形状で導入されたＳ；溶媒はｎ−ヘプタンであった。
試験は、一定圧力３．５ＭＰａの水素および温度４５℃で実施された。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析された。
触媒活性は１分当たり、および接近可能なＰｄのモル当たりの、消費されたＨ２のモルで表わされ、表１に示される。
Figure 0005281091
触媒ＢａおよびＢｂは規定範囲内に含まれるＰｄ粒子密度を有するが、このものは、規定範囲よりも小さいＰｄ粒子密度をもつ触媒Ａの触媒活性よりも相当高い固有の触媒活性を有していた。
触媒Ｃは、規定範囲に含まれる密度と均一であるビーズ中Ｎａ分布との両方を有していたが、このものは、粒子密度が規定範囲に含まれるが触媒ビーズ中均一でないＮａ分布触媒を有するＢａおよびＢｂの触媒活性よりも相当優れた触媒活性を有していた。
（実施例５：触媒Ｄ（本発明に合致しない））
含浸前の装置中でのコロイド懸濁液ための滞留時間は、実施例５〜８の場合３０分であった。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する０．５８ｇの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液を約３５ｍＬの鉱質除去水で希釈し、次いで、約１０ｍＬの水酸化ナトリウムを加えて２．３のｐＨにすることによって調製された。次いで、この懸濁液は、鉱質除去水で、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで希釈された。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ９０ｇに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
含浸担体の熟成工程は、風乾前、限定湿潤媒体中、２０時間の期間にわたって実施された。
得られた触媒Ｄは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、２５℃から１２０℃への８時間にわたる昇温の後に、２時間１２０℃の一定温度段階が行われた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成された：その際、時間当たり約３００℃の昇温の後に、４５０℃での一定温度段階が２時間続いた。焼成空気は空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水分、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｄは０．０５５％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約２７μｍの殻に位置していることが示された。Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．８９で、均一に分布していた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元された；その際、３００℃／ｈの昇温および１５０℃２時間にわたる一定温度段階とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．０７１ｍｌ／ｇ、すなわち、５６％の金属分散であり、これは２．１ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、３４０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、１３２２Ｐｄ／μｍ２（殻）粒子程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例６：触媒Ｅ（本発明に合致する））
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．１６ｇを約４０ｍｌの鉱質除去水で希釈し、次いで、約１０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ２．３とすることにより調製された。懸濁液を次いで鉱質除去水で希釈して、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積とした。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ１０２ｇに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
含浸担体の熟成工程は、風乾前、限定湿潤媒体中、２０時間の期間にわたって実施された。
得られた触媒Ｅは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、２５℃から１２０℃への８時間にわたる昇温の後に、２時間１２０℃の一定温度段階が行われた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成された；その際、毎時約３００℃の昇温の後に、４５０℃での一定温度段階が２時間続いた。焼成空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｅは０．０９７％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約３０μｍの殻に位置していることが示された。Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．８５で、均一に分布していた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元された；その際、３００℃／ｈの昇温および１５０℃２時間の一定温度段階とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．１２７ｍｌ／ｇ、すなわち、５７％の金属分散であり、これは２．１ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、３４０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、２１０３Ｐｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例７：触媒Ｆ（本発明に合致する））
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液２．３ｇを約４５ｍｌの鉱質除去水で希釈し、次いで、約１０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨ２．４とすることにより調製された。この懸濁液を次いで鉱質除去水で希釈して、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積とした。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ１１１ｇに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
含浸担体の熟成工程は、風乾前、限定湿潤媒体中、２０時間の期間にわたって実施された。
得られた触媒Ｆは、毎時の触媒の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、温度は、２５℃から１２０℃へ８時間にわたって上げられ、その後、２時間１２０℃の一定温度段階とされた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成され、その際、約３００℃／ｈの昇温の後、４５０℃での一定温度段階が２時間続いた。焼成空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｆは０．１７６％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約３１μｍの殻に位置していることが示された。Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で、均一に分布していた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元された；その際、３００℃／ｈの昇温および１５０℃２時間の一定温度段階とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．２３１ｍｌ／ｇ、すなわち、５７％の金属分散であり、これは２．１ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、３４０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、３７０７Ｐｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例８：触媒Ｇ（本発明に合致しない））
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液は、２５℃で攪拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液３．４５ｇを約５５ｍｌの鉱質除去水で希釈し、次いで、約１０ｍｌの水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨ２．４とすることにより調製された。この懸濁液を次いで鉱質除去水で希釈して、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積とした。
次いで、この溶液をＳＢＥＴ１３０ｍ２／ｇのδ−Ａｌ２Ｏ３型アルミナ１３３ｇに含浸させた。このアルミナは平均径３ｍｍのビーズの形態であった。
含浸担体の熟成工程は、風乾前、限定湿潤媒体中、２０時間の期間にわたって実施された。
得られた触媒Ｇは、毎時の容積（リットル）当たり空気５００リットルのＨＳＶで風乾された；その際、温度は、２５℃から１２０℃へ８時間にわたって上げられ、その後、２時間１２０℃の一定温度段階とされた。次いで、触媒は、燃焼空気の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶで焼成され、その際、約３００℃／ｈの昇温の後に４５０℃での一定温度段階が２時間続いた。焼成空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水分、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｇは０．２２％のＰｄを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％が厚さ約３０μｍの殻に位置していることが示された。Ｎａは分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．８８で、不均一様式で分布していた。
ＣＯの化学吸着と触媒試験の前に、触媒は、最終的に、水素の流れ中、毎時の触媒の容積（リットル）当たり水素５００リットルのＨＳＶで還元された；その際、３００℃／ｈの昇温および１５０℃２時間の一定温度段階とされた。
化学吸着されたＣＯの容積は、０．２８７ｍｌ／ｇ、すなわち、５７％の金属分散であり、これは２．１ｎｍの平均粒子サイズ、すなわち、３４０Ｐｄ原子／粒子に相当していた。
これらのデータは、４７９０Ｐｄ粒子／μｍ２（殻）程度の平均Ｐｄ粒子密度が計算され得ることを意味していた。
（実施例９：１，３−ブタジエンの水素化についての触媒試験）
触媒試験の前に、実施例５〜８において調製された種々の触媒約０．５ｇを６３〜１００ミクロンの粒度分布（granulometry）に摩砕し、次いで、毎時の触媒重量（ｇ）当たり水素１リットルの流れ中、３００℃／時間の昇温および１５０℃２時間の一定温度段階で処理した。
次いで、この触媒を完全攪拌“グリニヤール”型バッチ反応器において水素化試験に付した。
水素化は液相にて実施された。
供給材料の組成は、６．３重量％１，３−ブタジエンであり、溶媒はｎ−ヘプタンであった。試験は、水素の一定圧０．５ＭＰａ、温度５℃で実施される。
反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析された。触媒活性は１秒当たり、および接近可能なＰｄのモル当たりの消費されたＨ２のモルで表わされ、表２に示される。
Figure 0005281091
触媒ＥおよびＦは、規定範囲に包含される粒子密度を有するものであるが、これらは、規定範囲以下のＰｄ粒子密度をもつ触媒Ｄの活性よりも２倍高い固有の触媒活性を有しており、規定範囲よりも高いＰｄ粒子密度をもつ触媒Ｇよりも１．５倍高い活性を有していた。
係数Ｒに関して得られたプロフィールの一例を示す。 殻厚に関する積分量の一例を示す。

Claims (1)

  1. パラジウムと、ナトリウムおよびアルカリ土類により構成される群から選択される少なくとも１種の金属と、アルミナとを含む、選択的水素化用触媒であって、該アルミナは、ビーズの形態であり、該アルミナの比表面積は、１００〜１６０ｍ２／ｇの範囲であり、該触媒中のパラジウム含量は、０．１〜０．８重量％の範囲であり；該パラジウムの少なくとも８０重量％は、アルミナ周辺の殻に分布し、該殻の厚さは、２０〜１１０μｍの範囲であり、金属分散Ｄは、３５〜６０％の範囲であり、該殻中のパラジウム粒子密度は、面積（μｍ２）当たり１６００〜３９５０パラジウム粒子の範囲であり、該触媒中のナトリウムおよび／またはアルカリ土類金属の総量は、０．０５〜５重量％の範囲であり、該ナトリウムおよび／またはアルカリ土類金属は、アルミナ全体に均一に分布しており、係数Ｒは、０．８〜１．２の範囲である、触媒。
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