JP5278671B2 - Ｐｍ酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ及びｐｍ酸化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気中のＰＭ（Particulate Matter、パティキュレートマター）を浄化するＰＭ酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel particulate Filter、以下「ＤＰＦ」と称する。）、及びＰＭ酸化触媒の製造方法に関する。

ディーゼル機関等からの排気中に含まれるＰＭは、大気や人体に与える影響が大きく、ＰＭを浄化する触媒や、この触媒を用いたＤＰＦ等が種々提案されている。

ＰＭの酸化を促進すべく、希土類金属を含むジルコニウム系複合酸化物、希土類金属又はアルカリ土類金属を含むセリウム系複合酸化物の少なくとも一方と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属とを有するパティキュレート酸化触媒を、セラミック製等の担体上に担持させたＤＰＦが提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００７−５４７１３号公報

また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、セリウム（Ｃｅ）と、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）との複合酸化物から成るＰＭ酸化用酸化触媒（特許文献２）、Ｃｅと、Ｆｅ等の遷移金属と、Ｙ等の元素と酸素で構成されるＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献３）、Ｃｅと、コバルト（Ｃｏ）と、酸素で構成されたＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献４）等が提案されている。また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、構造式ＲＴＯ_３のペロブスカイト型複合酸化物（ＲがＬａ，Ｓｒ等、ＴがＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ等）を用いた粒子状物質燃焼触媒（特許文献５）が提案されている。
特開２００７−１６０２９７号公報 特開２００７−２３７００５号公報 特開２００７−２２９６１９号公報 国際公開第２００６／０６７８８７号パンフレット

しかし、上記特許文献１のＤＰＦに用いる触媒にあっては、Ｐｔ、Ｒｈ等の白金属元素を使用しており、コストの面で改善の余地があった。また、上記特許文献２〜５の貴金属を使用していない複合酸化物を用いた触媒も、ＰＭの酸化温度の低下が図られているものの、必ずしも十分とはいえなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を生成し易く、ＰＭの酸化温度を低下することのできるＰＭ酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及びＰＭ酸化触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムの一部を少なくともアルミニウムで置換するか、少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、セリウムとアルミニウムと酸素とを含有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒であって、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒である。

また、本発明は、少なくともアルミニウムがセリウムの一部と置換し、又は、少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒を担体に担持させたディーゼルパティキュレートフィルタである。

また、本発明は、少なくともアルミニウムがセリウムの一部と置換又は少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒を製造するに当たり、少なくともセリウム及びアルミニウムを含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、少なくともセリウムとアルミニウムとを含有し、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。

本発明によれば、良好な酸素イオン伝導性を有し、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成して、ＰＭの酸化を促進し、ＰＭの酸化温度を低下する蛍石型構造を有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及びＰＭ酸化触媒の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のＰＭ酸化触媒について図面に基づき詳細に説明する。
本発明のＰＭ酸化触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）のセリウム（Ｃｅ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）と置換した蛍石型構造、又は、ＡｌがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物から成るものであり、以下、複合酸化物触媒ともいう。
蛍石型構造のＣｅＯ_２のＣｅの一部をＡｌと置換した置換型固溶体、又は、ＡｌがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した侵入型固溶体を用いることにより、後述のような理由により、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができる。

本発明の複合酸化物触媒は、さらに添加金属として、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含有した蛍石型構造を有するものであることが好ましい。複合酸化物触媒は、一般式Ｃｅ_{１−Ａ−Ｂ}Ａｌ_ＡＭ_ＢＯ_２−Ｘ（ＭはＭｎ又はＦｅ、Ｘは酸素空孔）で表すことができる。
複合酸化物触媒は、ＣｅＯ_２のＣｅの一部を、Ａｌ及び添加金属と置換し、又は、Ａｌ及び添加金属がＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。

本発明の複合酸化物触媒は、さらにＭｎ及びＦｅを含有した蛍石型構造を有するものであることが好ましい。複合酸化物触媒は、一般式Ｃｅ_{１−Ａ−Ｂ−Ｃ}Ａｌ_ＡＭｎ_ＢＦｅ_ＣＯ_２−ｘ（Ｘは酸素空孔）で表すことができる。
複合酸化物触媒は、ＣｅＯ_２のＣｅの一部を、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅと置換し、又は、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。

本発明の複合酸化物触媒は、ＣｅＯ_２のＣｅの一部を少なくともＡｌと置換、又は、少なくともＡｌがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有することにより、複合酸化物触媒が活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易くなる。蛍石型構造のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒が活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易くなるのは、酸素欠陥（酸素空孔）又は酸素イオン伝導が起こりやすくなるためであると推測される。

ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部がＡｌと置換し、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入した場合に、酸素欠陥（酸素空孔）が形成されるのは次の理由による。
蛍石型構造を有するＣｅＯ_２の４価のＣｅサイト（Ｃｅ^４＋）の一部が、Ａｌのような３価（例えばＡｌ^３＋等）又は２価の陽イオンに置き換えられ、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に上記陽イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。この酸素空孔に気相中の酸素イオンが吸着され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）となって脱離される。この活性酸素（Ｏ_２ ⁻）の生成により、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
蛍石型構造のＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）と置換し、又は、添加金属がＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した場合も、酸素欠陥（酸素空孔）が形成され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなる。

ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部がＡｌと置換し、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入した場合に、酸素イオン伝導が起こりやすくなるのは次の理由による。
蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイト（Ｃｅ^４＋）の一部が、Ｃｅよりもイオン半径の小さい原子Ａｌ^３＋と置換し、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入すると、結晶構造の格子間の距離が若干変化する。
結晶構造中の格子間の距離が変化したことにより、Ａｌ^３＋イオンを囲む酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化すると推測される。酸素イオンの電子雲同士の重なりが大きくなった場合は、この電子雲同士の重なりにより、酸素イオン伝導が起こり易くなる。
Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒を介して、酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素がＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒から脱離され、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成される。
この活性酸素（Ｏ_２ ⁻）の生成により、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。

本例のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、酸素空孔が形成され、酸素イオン伝導性が向上されることによって、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなったことにより、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）と置換した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなる。また、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）が侵入した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなる。

酸素空孔や酸素イオン伝導性によって、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）の生成を促進するために、複合酸化物触媒が、蛍石型構造を維持していることが必要である。

図１（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ_２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣｅＯ_２の蛍石型構造は、Ｃｅ^４＋イオンが体心立方格子配列をとる８個の酸素イオンに囲まれている（８配位）。また、４個のＣｅ^４＋イオンが、酸素イオンを四面体的に囲んでいる。
このＣｅ^４＋イオンが、Ａｌ^３＋イオン、Ｍｎ^３＋（又はＭｎ^２＋）イオン、Ｆｅ^３＋（又はＦｅ^２＋）イオンのようなイオン半径の小さい金属イオンに置き換えられると、又は、ＣｅＯ_２を構成するＣｅ^４＋イオンの結晶格子の原子間隙にイオン半径の小さい金属イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素空孔が形成される。

しかし、電荷バランスが崩れすぎると、蛍石型構造から他の結晶構造に変わってしまう場合がある。例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えられることにより、Ｃｅ^４＋イオンが８個の酸素イオンに囲まれていた８配位の構造を有していたのに対し、イオン半径の小さい金属イオン（例えばＡｌ^３＋イオン）では、６個の酸素イオンに囲まれた６配位の構造となる場合があると推測される。このように６配位の構造となった場合は、結晶構造が変化する。

次に、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属Ｍと置き換えられることにより、結晶構造が変化する例を図面に基づきを説明する。
図２中、（ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ_２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＭＯ_１．５＝Ｍ_２Ｏ_３）を模式的に示す説明図である。
なお、図２中、Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属原子を示す。

例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの半分（１／２）が、３価の金属Ｍ（Ｍ^３＋）に置き換えられた場合、結晶構造は、パイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_１．７５）になる（図２（ｂ）参照）。
また、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの全てが、３価の金属Ｍ（Ｍ^３＋）に置き換えられた場合、結晶構造は、Ｃ型希土類型構造（ＭＯ_１．５＝Ｍ_２Ｏ_３）になる（図２（ｃ）参照）。

図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ^４＋イオンとイオン半径の異なる３価又は２価の金属陽イオン（例えばＭ^３＋）で置き換えられた場合、置き換えられたＭ^３＋の量により、結晶構造が変化する。また、ＣｅＯ_２のＣｅ^４＋の原子間隙に金属陽イオンが侵入した場合も、侵入したＭ^３＋の量により、結晶構造が変化する。

複合酸化物の結晶構造が変わってしまうと、酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化してしまい、酸素イオン伝導が起こらないか、起こりにくくなることが推測される。

本発明者らが鋭意研究した結果、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えられた場合であっても、置き換えられたＡｌ，Ｍｎ又はＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。また、ＣｅＯ_２のＣｅ^４＋の原子間隙にＡｌ，Ｍｎ又はＦｅが侵入した場合であっても、侵入したＡｌ，Ｍｎ又はＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部を、適量のＡｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えることによって、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を有し、酸素空孔や電子雲の重なりにより酸素イオン伝導性が向上され、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易い、複合酸化物触媒を得ることができる。

Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、Ｃｅ／Ａｌのモル比が、好ましくは９９／１〜８０／２０であり、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。
複合酸化物触媒は、Ｃｅ_１−ＡＡｌ_ＡＯ_２−Ｘ（Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。
Ａｌ^３＋イオンのイオン半径は、Ｃｅ^４＋イオンのイオン半径よりもかなり小さいものであるが、ＡｌがＣｅの一部と置換又はＡｌがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した場合、Ａｌ／Ｃｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
また、ＣｅＯ_２のＣｅ^４＋の一部がＡｌ^３＋と置換し、又は、ＣｅＯ_２のＣｅ^４＋の原子間隙にＡｌ^３＋が侵入すると、複合酸化物触媒前駆体を高温（例えば１０００℃程度）で焼成した場合であっても、結晶構造の格子間が小さくなり過ぎず、適度な表面積を有する蛍石型構造の固溶体を形成することができる。

複合酸化物触媒が、Ａｌと共に、添加金属としてＭｎ若しくはＦｅがＣｅサイトの一部と置換した蛍石型構造を有し、又は、Ａｌと共に、添加金属としてＭｎ若しくはＦｅがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有するものである場合、Ｃｅ＋Ａｌ／金属Ｍのモル比は、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、より好ましくは９４／６〜６５／３５である。
Ｃｅ＋Ａｌ／金属Ｍのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。

Ｃｅ−Ａｌ−Ｍ複合酸化物触媒（ＭはＭｎ又はＦｅ）は、Ａｌ^３＋イオンよりもイオン半径の大きいＭｎ^３＋（又はＭｎ^２＋）イオン、Ｆｅ^３＋（又はＦｅ^２＋）イオンをＣｅの一部と置換又はＣｅ原子間隙に侵入させることにより、蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量をＡｌ単独の場合よりも増加することができる。蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量を増加することができると、酸素空孔量を増加することができ、酸素イオン伝導性を向上し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）の生成量を増大することができる。

上記複合酸化物触媒は、Ｃｅ_{１−Ａ―Ｂ}Ａｌ_ＡＭ_ＢＯ_２−Ｘ（ＭはＦｅ又はＭｎ、Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｂ＝０．０１〜０．４９、Ａ＋Ｂ＝０．０２〜０．５０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。

Ｃｅ_{１−Ａ―Ｂ}Ａｌ_ＡＭ_ＢＯ_２−Ｘで表される複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（０．５）が、Ａｌ及び添加金属で置き換えられると、結晶構造がパイロクロア型構造と変わってしまう場合があるため、Ｃｅサイトの一部が、Ａｌ及び添加金属で置き換えられる量はＣｅの半分（０．５）未満、即ち、Ａ＋Ｂ＝０．５未満であることが好ましい。

Ｃｅ_{１−Ａ―Ｂ}Ａｌ_ＡＭ_ＢＯ_２−Ｘで表される複合酸化物触媒の酸素空孔（Ｘ）は、Ｘ＝２−（Ａ＋Ｂ）／２で表される。Ａ＋Ｂの最大値は、理論的には１．０であるので、酸素の空孔量の最大値は、０．５である。しかし、複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（０．５）以上がＡｌ及び金属Ｍで置き換えられると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、Ａ＋Ｂは０．５未満であることが好ましく、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を形成するためには、Ｘが０．２５未満であることが好ましい。

複合酸化物触媒が、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅでＣｅサイトの一部が置換された蛍石型構造を有するものである場合、又は、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅがＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有するものである場合、Ｃｅ＋Ａｌ／Ｍｎ＋Ｆｅのモル比は、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、より好ましくは９５／１５〜６５／３５である。
Ｃｅ＋Ａｌ／Ｍｎ＋Ｆｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。

Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ａｌ^３＋イオンと共に、Ａｌ^３＋イオンよりもイオン半径の大きいＭｎ^３＋（又はＭｎ^２＋）イオン及びＦｅ^３＋（又はＦｅ^２＋）イオンをＣｅの一部と置換又はＣｅ原子間隙に侵入させることにより、蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量をＡｌ単独の場合よりも増加することができる。蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量を増加することができると、酸素空孔量を増加することができ、酸素イオン伝導性を向上し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）の生成量を増大することができる。

上記複合酸化物触媒は、Ｃｅ_{１−Ａ―Ｂ−Ｃ}Ａｌ_ＡＭｎ_ＢＦｅ_ＣＯ_２−Ｘ（ＭはＦｅ又はＭｎ、Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｂ＋Ｃ＝０．０１〜０．４９、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝０．０２〜０．５０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。

本発明の複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ^４＋イオンよりもイオン半径の小さいＡｌ^３＋，Ｍｎ^３＋又はＦｅ^３＋と置換することによって、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、酸素イオン伝導性が向上され、より多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成する複合酸化物触媒を得ることができる。

また、本発明の複合酸化物触媒は、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易いため、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができ、ＰＭ酸化触媒として好適に用いることができる。

さらに、本発明の複合酸化物触媒は、触媒表面に、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、特にＮａが存在するものあることが好ましい。アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。

通常の酸化触媒では、Ｎａ等のアルカリ金属は触媒毒となることが知られている。
しかし、ＰＭ酸化触媒の場合は、触媒表面にＮａ等のアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度が低下する。
触媒表面にアルカリ金属（例えばＮａ^＋）が存在することによって、ＰＭの酸化が促進するメカニズムは明らかではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがＮａ^＋イオンが吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測することができる。また、触媒表面にＮａ^＋イオンが存在すると、このＮａ^＋イオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測することができる。

また、本発明の複合酸化物触媒を、ハニカム状モノリス担体等の担体に担持させることにより、排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化するＤＰＦとして好適に用いることができる。
ディーゼルエンジン等の希薄酸化エンジンのＰＭを浄化の対象とする場合は、ハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体等を用いることが好ましい。

次に、本発明のＰＭ酸化触媒（複合酸化物触媒）の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物触媒の製造方法では、セリウム、アルミニウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとアルミニウムとマンガンと鉄とを含有し、アルミニウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。

具体的には、セリウム化合物（例えば硝酸セリウム）、アルミニウム化合物（例えば硝酸アルミニウム）、マンガン化合物（例えば硝酸マンガン）、及び鉄化合物（例えば硝酸鉄）を、アルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウム）水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物（沈殿物、即ち、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を生成する。
なお、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む化合物は、硝酸塩に限らず、水酸化物塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を用いてもよい。

沈殿物（Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を必要に応じて水洗等した後、１００〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、さらに５００〜７００℃で５〜８時間焼成することにより、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
この製造方法によれば、前駆体の段階からＮａ等のアルカリ金属を複合酸化物触媒前駆体の表面に担持することができ、便利である。

また、セリウム化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を、アルカリ金属イオンを溶解していない水溶液、例えば沈殿剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む沈殿物を生成する。この沈殿物を、アルカリ金属（Ｎａ）イオンを溶解させた溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造してもよい。このように複合酸化物触媒を製造した場合も、複合酸化物触媒の表面にＮａに担持させることができるので、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭの酸化温度を低下させることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムとをＣｅ／Ａｌ＝９９／１（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。

（実施例２）
Ｃｅ／Ａｌ＝９８／２（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。

（実施例３）
Ｃｅ／Ａｌ＝９５／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。

（実施例４）
Ｃｅ／Ａｌ＝８５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。

（実施例５）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンとをＣｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８９／１／１０（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝１１／８９（モル比）である。

（実施例６）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７９／１／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２１／７９（モル比）である。

（実施例７）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８８／２／１０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
１２／８８（モル比）である。

（実施例８）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７８／２／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２２／７８（モル比）である。

（実施例９）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
１５／８５（モル比）である。

（実施例１０）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７５／５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２５／７５（モル比）である。

（実施例１１）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝６５／１５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝３５／６５（モル比）である。

（実施例１２）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸鉄とをＣｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８９／１／１０（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１１／８９（モル比）である。

（実施例１３）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７９／１／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２１／８９（モル比）である。

（実施例１４）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８８／２／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１２／８８（モル比）である。

（実施例１５）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７８／２／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２２／７８（モル比）である。

（実施例１６）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１５／８５（モル比）である。

（実施例１７）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７５／５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２５／７５（モル比）である。

（実施例１８）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝６５／１５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝３５／６５（モル比）である。

（実施例１９）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンと、硝酸鉄とをＣｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／５／１０／５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２０／８０（モル比）である。

（実施例２０）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１９と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２０／８０（モル比）である。

（実施例２１）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／５／１０／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１９と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２５／７５（モル比）である。

（比較例１）
硝酸セリウムのみ（Ｃｅ＝１００（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物を得た。

（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、酸化物を得た。

〈性能評価〉
（１）実施例２及び実施例７の複合酸化物触媒を次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧・電流：４０ｋｖ・３００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα

Ｘ線回折分析で得られた結果を図３（実施例２）及び図４（実施例７）に示す。
図３の実施例２（Ｃｅ／Ａｌ＝９８／２（モル比））のＸ線チャートに示すように、実施例２の複合酸化物触媒は、回折ピークがＣｅＯ_２のピーク位置（位置Ａ）から高角度側（位置Ｂ）にシフトしていた。この結果から、Ｃｅサイトの一部がＡｌで置き換えられて固溶体が形成され、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入して固溶体が形成された場合であっても、蛍石型構造が維持されることが分かった。

また、図４の実施例７（Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８８／２／１０（モル比））のＸ線チャートに示すように、実施例７の複合酸化物触媒は、回折ピークがＣｅＯ_２のピーク位置（位置Ａ）から高角度側（位置Ｂ）にシフトしていた。この結果から、Ｃｅサイトの一部がＡｌ及びＭｎで置き換えられて固溶体が形成され、又は、ＣｅＯ_２の結晶格子の原子間隙にＡｌ及びＭｎが侵入して固溶体が形成された場合であっても、蛍石型構造が維持されることが分かった。

（２）ＰＭ酸化性能
実施例１〜２１及び比較例１〜２と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５ｖｏｌ％のＯ_２ガスとＨｅガス（バランス量）の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１〜４のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、実施例５〜１１のＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、実施例１２〜１８のＣｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、実施例１９〜２１のＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、比較例１〜２の酸化物（ＣｅＯ_２）と比較して、ＰＭ酸化温度が低下していることが確認できた。Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒（実施例１〜４）よりも、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒（実施例５〜１１）又はＣｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒（実施例１２〜１８）の方がＰＭ酸化温度が低下していた。特に、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒（実施例１９〜２１）は、ＰＭ酸化温度が３００℃以下に低下していた。

（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ_２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。 （ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ_２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｍ_０．５Ｏ_１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＭＯ_１．５＝Ｍ_２Ｏ_３）を模式的に示す説明図である。 （ａ）は実施例２の複合酸化物触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。 （ａ）は実施例７の複合酸化物触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。

Claims (13)

1. セリウムとアルミニウムと酸素とを含有する複合酸化物から成るＰＭ酸化触媒であって、
   上記複合酸化物は、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有することを特徴とするＰＭ酸化触媒。
2. 上記セリウムとアルミニウムの比率（Ｃｅ／Ａｌ）が、モル比で９９／１〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。
3. さらに添加金属としてマンガン又は鉄を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＭ酸化触媒。
4. 上記添加金属がセリウムの一部と置換し、又は、上記添加金属が酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入又は置換固溶したことを特徴とする請求項３に記載のＰＭ酸化触媒。
5. 上記セリウムとアルミニウムの含有量（Ｃｅ＋Ａｌ）／添加金属含有量のモル比が９９／１〜５１／４９であることを特徴とする請求項３又は４に記載のＰＭ酸化触媒。
6. 上記セリウムとアルミニウムの含有量（Ｃｅ＋Ａｌ）／添加金属含有量のモル比が９４／６〜６５／３５であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
7. さらに添加金属としてマンガン及び鉄を含有するＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＭ酸化触媒。
8. 上記マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換し、又は、上記マンガン及び鉄が酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入又は置換固溶したことを特徴とする請求項７に記載のＰＭ酸化触媒。
9. 上記セリウムとアルミニウムの含有量（Ｃｅ＋Ａｌ）／上記マンガンと鉄の含有量（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比が９９／１〜５１／４９であることを特徴とする請求項７又は８に記載のＰＭ酸化触媒。
10. 上記セリウムとアルミニウムの含有量（Ｃｅ＋Ａｌ）／上記マンガンと鉄の含有量（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比が９５／１５〜６５／３５であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒を担体に担持させたことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
12. 請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載のＰＭ酸化触媒を製造するに当たり、
    少なくともセリウム及びアルミニウムを含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、
    次いで、乾燥及び焼成することにより、少なくともセリウムとアルミニウムとを含有し、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成することを特徴とするＰＭ酸化触媒の製造方法。
13. 上記複合酸化物前駆体は、マンガン及び／又は鉄を含むことを特徴とする請求項１２に記載のＰＭ酸化触媒の製造方法。

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