JP5270885B2 - 固体酸化物電気化学セルの燃料極、その製造方法、及び固体酸化物電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）及び固体電解質高温水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）等の固体酸化物電気化学セル、その燃料極及びその製造方法に関する。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）はその動作温度が７００℃〜１０００℃程度と高温であるため発電効率が高く、ＣＯ_２の発生も少ない次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。

固体電解質燃料電池の燃料極材料としては、電子と酸素イオンの混合導電性を有するＳＤＣ（Ｓｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２）粒子を用い、その表面にＮｉの微粒子を高分散担持させる方法が開示されている（非特許文献１参照）。

この方法では、Ｎｉ粒子をＳＤＣのネットワークで構成した多孔質体中に金属塩水溶液等の含浸法により形成する。これによりＮｉ粒子のサイズを１桁以上小さくすること、およびより少ないＮｉ添加量にて高い触媒活性を得ることに成功している。また、ＳＤＣは電子伝導性も併せ持つため、原理的には微細なＮｉ粒子とＳＤＣの境界面すべてが三相界面ということになる。Ｎｉ−ＳＤＣ間の結合性は比較的良いとされるが、Ｎｉ粒子は溶液含浸、焼成、還元によって作製されるため、時間とともに粒子のサイズが変化したり、焼成過程で粒子同士の合体・凝集が起こって不均一な組織になる。

この他に、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を燃料極に用いる例として、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４とＮｉＯを含む系（特許文献１参照）、Ｎｉを主成分としＮｉＡｌ_２Ｏ_４を含む系（特許文献２参照）が開示されている。さらに、ＮｉＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の固溶体とＹＳＺを混合して電極とし、還元してＮｉを析出させる方法が開示されている（特許文献３参照）。さらに、燃料極にＮｉＯ−ＭｇＯの固溶体を用いる例がある（特許文献４参照）。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４ 特許第３３２７７８９号公報 特開２００３−２４２９８５公報 特開平７−１０５９５６号公報 特開平６−１１１８２９号公報

燃料極における過電圧を小さくし触媒の活性を上げるには、触媒である金属粒子を微細にして活性点を増やしてやることが必要であるが、高温還元性雰囲気下では容易に金属粒子の移動、成長、凝集が起こりやすい。また、熱膨張係数の違いもありＮｉ粒子を必要以上に導入することは困難である。さらに、急激な酸化が起こった場合に、酸化物の生成により体積が膨張し、セルの破壊を引き起こす恐れもある。

本発明は、燃料極におけるＮｉ粒子のサイズを微細化して触媒活性を向上させるとともに、シンタリング等による粒子の成長や移動を抑え、安定性、耐久性に優れた燃料極、その製造方法、この燃料極を備えた固体酸化物電気化学セルを提供するものである。

本発明の第一は、混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び、配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極を提供する。

本発明の第二は、混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相を含む電極層、電極層の表層部に形成された電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極を提供する。

本発明の第三は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、固体電解質板の一方の面に形成された本発明の第一または第二による燃料極と、固体電解質板の他方の面に形成されたＬｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくはこの複合酸化物と、Ｓｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２及びＹ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２のいずれか一つとを含む複合相からなる空気極とを具備してなる固体酸化物電気化学セルを提供する。

本発明の第四は、混合導電性酸化物粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物及びコバルトアルミニウム複合酸化物の複合酸化物粒子とを混合物を作製する工程と、混合物を固体電解質表面に積層し、焼結する工程と、焼結後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極の製造方法を提供する。

本発明の第五は、混合導電性酸化物粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物及びコバルトマグネシウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０から９５：５の範囲内にある混合物を形成する工程と、混合物を固体電解質表面に積層し、焼結する工程と、焼結後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極の製造方法を提供する。

本発明によれば、触媒活性が高く耐久性の高い燃料極を提供することが可能になり、安定で出力性能に優れる固体酸化物電気化学セルの実現が可能になる。また、スクリーン印刷、スプレーコーティングなど安価な製法が適用でき、低コストで燃料極の作製が行える。

以下、本発明による固体酸化物燃料電池、その燃料極及び燃料極の製造方法について説明するが、本発明は以下の実施の形態や実施例に限定されるものではない。また、以下の説明で参照する模式図は、各構成の位置関係を示す図であり、粒子の大きさや各層の厚さの比等は実際のものと必ずしも一致するものではない。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態は、燃料極とその製造方法、この燃料極を用いた固体酸化物燃料電池に関する。

まず、図１の断面模式図を参照しつつ本実施形態に係る固体酸化物燃料電池について説明する。燃料電池は、固体電解質板１１を挟んで、その一方の面に燃料極材料１２を、もう一方の面に空気極材料１３を積層して成る。

空気極１３は混合導電性を示す酸化物であり一般式Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物１８からなる。これらの複合酸化物１８は酸素を効率よく解離すると同時に電子伝導性を有している。また、前記複合酸化物で若干不足するイオン導電性を、イオン導電性酸化物１６を併せて添加することにより補うことも可能である。このイオン導電性酸化物としては、Ｓｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、もしくはＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２のいずれか一つを用いる。これらは還元性雰囲気では混合導電性を示すが、酸素含有雰囲気中では高いイオン導電性を示すものであり、かつ前記混合導電性を示す酸化物と反応をしないものである。

同様の考えから、前記混合導電性複合酸化物１８を含有する空気極１３と固体電解質板１１との界面においても反応が起こり得る。そこで、あらかじめこの反応を抑えるために固体電解質板１１と空気極１３との界面に、薄くかつ緻密な反応防止層を設けておくことが好ましい。この反応防止層を形成する材料にはやはり同様にセリア系のイオン伝導体が有効である。厚さは１μｍ程度もあればよい。

空気極１３にて解離された酸素イオン（Ｏ^２−）は固体電解質１１を通って燃料極側へと移動し、水素と反応して水を生成する。このときに生成する電子を外部回路として取り出し発電に供する。

空気極１３側での酸素の解離および燃料極１２側での水素と酸素イオンとの反応は、いずれも電極内の触媒−酸素イオン伝導体−供給ガスが共に介する三相界面において起こる。そのため、これら三相界面をいかに多く形成するかが重要な課題となる。

従来より、一般的な燃料極１２には、触媒であり電子伝導性を有するＮｉ粒子と酸素イオン伝導性を有する安定化ジルコニア（ＹＳＺなど）の粒子を互いに混合し焼結したサーメットが用いられている。このサーメットを構成するＮｉ粒子はＮｉＯの還元により作製するため、通常そのサイズは原料として用いるＮｉＯ粒子に近い数１００ｎｍ以上数μｍ以下の大きさとなり、これを連結させて電子伝導のネットワークを作っている。

触媒としての活性を向上させるには、Ｎｉ粒子の大きさを小さくして比表面積を増やすことが考えられる。実際に、硝酸塩等の溶液から析出させる方法やメカニカルアロイのように粒子を機械的に細かく砕くなどの方法によって、Ｎｉ粒子径を小さくして作製した燃料極は、高い触媒活性を示すことが知られている。

しかし、金属粒子を小さくしていくことは活性が高くなる反面、Ｎｉ粒子の焼結（シンタリング）による粒成長も起こりやすくなる。また、高温還元性雰囲気下では金属粒子が容易に動き、特に温度が高い場合には表層部に移動して電極内部の抵抗が大きくなるという問題点もあった。このような問題を解決するには、触媒粒径を小さくするのと同時にＮｉの移動・凝集を抑え、内部抵抗が増大するのを防ぐ対策を講じる必要がある。また、触媒活性を上げるためＮｉ添加量を増やそうとすると熱膨張係数が大きくなり、セル自体の破壊の原因ともなるため、通常６０重量％程度までが限度とされている。

これらの課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、あらかじめ電極触媒となる金属を含む複合酸化物固溶体（触媒前駆体）を用いて電極を構成し、還元時に固溶体からの析出物として金属粒子を作製することが粒子の微細化および基材への固定化に特に有効であることを見出した。

一方、還元により析出するNi粒子が、微細ではあるが絶縁体上に不連続に存在するため、特に集電部材との接触抵抗が大きいと考えた。そこで、不足する電子伝導性を補うために、電極表層部に電子伝導性の網目状配線を施しておくことが燃料極の集電による接触抵抗を低く抑える上で特に効果的であることがわかった。

すなわち、第１の実施の形態における燃料極１２は、図１に示すように、混合導電性酸化物１６と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物１７との混合相（電極層）により形成されている。また、この燃料極１２は、電極層の表層部に形成された、電極層より電子伝導性の高い材料を含む配線２１と、配線２１に電気接続する集電体１４を備える。

図２は、燃料極１２の三相界面の模式図である。この図は、触媒Ｎｉ、混合導電体（電解質板１１のＹＳＺ、酸素イオン伝導体粒子の混合導電性酸化物ＳＤＣ等）、及び供給ガスＨ_２が存在する界面において生じる反応を模式的に示している。

このような燃料極１２の製造方法を以下に説明する。

本実施形態における製造工程の一例を図３に、電極構造模式図を図４に示す。

まず、ＮｉＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末を混合焼成してＮｉＡｌ_２Ｏ_４で表されるニッケルアルミニウム複合酸化物固溶体を作製し、これを粉砕して粒子１９にして用いる。粉砕後の粒子径は０．５〜２０μｍほどが好ましい。またこのような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。

次に、このようにして作製した複合酸化物固溶体粒子１９と電子―イオン混合導電性粒子１６とを混合し、水を加えてペースト化する。混合導電性粒子１６の例としては、Ｓｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２もしくはＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、もしくはＹ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性と電子伝導性を有しているものであれば良い。

次に、このペースト化した混合粉末を固体電解質板１１の表面にスクリーン印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。混合導電性粒子１６と複合酸化物固溶体粒子１９を固体電解質１１上に形成する方法はこれに限定されるものではない。混合粉末をスラリー化して塗布、ディッピング、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。

図４には分かりやすいように粒子１６，１９を誇張して表現しているが、実際には焼結によりそれぞれの粒子が結合・一体化し、ネットワークを形成している。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。

さらに、本実施形態の特徴である集電効率を上げるための処理を行う。最終的な材料構成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で孤立分散しているため集電体１４との接触を十分に取るのに工夫が必要である。通常、金属メッシュなど集電材なるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態においては、電極上に電極より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線２１を施し、これと集電材１４とを接触させることで集電を取る（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。

この配線２１は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線印刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる混合導電性を有するＳＤＣあるいはＧＤＣ材等を混合しペースト化して用いる。混合比は全体に対して前記金属の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。

配線印刷部を焼成後、燃料極１２を８００℃以上１０００℃以下の還元性雰囲気下にて還元処理する。通常ＮｉＯの還元処理では必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を主成分とする本実施形態ではＮｉの析出を十分に起こさせるため、９５０℃以上で還元することがより好ましい。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。

還元によりＮｉＡｌ_２Ｏ_４の部分１９は、固溶していたＮｉ成分が表面へ析出して基材はアルミニウム酸化物１７（おもにＡｌ_２Ｏ_３）となる。すなわち、Ｎｉ粒子担持Ａｌ_２Ｏ_３１７が形成される。このようにして形成される金属微粒子の大きさは一般には数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、金属微粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度であることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であるし、２００ｎｍ以上となると隣接粒子同士が結合してしまって従来のＮｉＯを還元して用いるのと同じ問題を抱えてしまう恐れがある。触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズの１〜２桁小さい値のため触媒活性の向上が期待される。このため、添加するＮｉＡｌ_２Ｏ_４の量としては電極を構成する材料全体の５重量％以上５０重量％以下の範囲内が良い。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。

本実施形態によれば、触媒量を少なくすることができるため、混合導電体部分を大きくとることが可能になり、固体電解質との熱膨張的な差や整合ミスマッチによる差を小さく抑えることができる。

また、この析出金属粒子は、基材であるＡｌ_２Ｏ_３の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合を有している。したがって、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。

さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。

特許文献１及び２では、いずれもＮｉＡｌ_２Ｏ_４は固体電解質であるＹＳＺと熱膨張係数を合わせるため、およびＮｉの粒成長、凝集を抑えるために添加しており、これから微細なＮｉ粒子を析出させることについては一切言及されていない。また、特許文献３では、ＹＳＺの添加量が１０ｖｏｌ％程度と小さく、酸素イオン伝導性が十分確保できていない恐れがある。

以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。

また、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を還元して作製するＮｉ粒子担持Ａｌ_２Ｏ_３は、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応が可能になる。

（実施例）
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる混合導電体粒子がＳｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２でもＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２でもＹ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２でもすべて同じ傾向がみられたため、以下の実施例ではＳｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２の場合のみ例を挙げて説明する。用いた粉末の粒径等はこれらに限定されるものではない。

＜固体電解質＞
全ての実施例、比較例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３で安定化させたＺｒＯ_２）を用いた。

以下、実施例、比較例ともに全て上記固体電解質板を用い、空気極は多孔質Ｐｔ電極とした。

（比較例１）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径（Ｄ_５０）約０．３μｍのＳＤＣ粉末（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２）を重量比で５０：５０になるように秤量し、これに総重量の約５０％の純水を加え、高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、１３００℃で２時間焼成を行った。その後、反対面にＰｔ電極を同様にφ６ｍｍでスクリーン印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。

（比較例２）
比較例１で作製した試料の燃料極上に、ＳＤＣ粉末を混合したＮｉペースト（Ｎｉに対して重量比で５０：５０になるように混合）を作製し、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどの配線状になるように作製したスクリーンメッシュを通してＹＳＺ電解質板上にスクリーン印刷した。

（比較例３）
ＮｉＯ粉末とＳＤＣ粉末の混合量を重量比で３０：７０にした以外はすべて比較例１と同様の条件で試料を作製した。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

（実施例１〜３）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。

次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２）粒子とを、粉砕粒子の重量比で８、２０、５０重量％となるようにそれぞれ混合粉を用意した（実施例１〜３）。

これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

（比較例４）
実施例２に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例４とした。

（実施例４、５）
ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子の混合比を３または５５重量％にした以外は実施例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ実施例４、５）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

（実施例６）
平均粒径約１μｍのＣｏＯ粉末と平均粒径約０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：１になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。

次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（コバルトアルミニウム複合酸化物）とした。粉砕した複合酸化物粒子と平均粒径０．３μｍのＳＤＣ粒子とを、粉砕粒子の重量比で２０重量％となるように混合粉末を用意した。これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。

印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９５０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。比較例１〜３に関しては、９００℃で１時間、実施例１〜４、比較例４〜６に関しては１０００℃で１０分間とした。

次に、燃料極に５０／ｍｉｎのＨ_２＋Ｈ_２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎのドライ空気＋Ａｒ（ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）を導入し、セル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定も行った。

結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、比較例１〜３では還元後の電極成分はＮｉとＳＤＣであった。これに対し、実施例１〜４および比較例４〜６では、還元前の組成として、ＳＤＣとＮｉＡｌ_２Ｏ_４が、還元後の組成としてＳＤＣとＮｉ／ＣｏおよびＡｌ_２Ｏ_３のピークが検出された。

ＮｉＡｌ_２Ｏ_４の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図５に示す。８００℃あたりから重量減少、すなわちＮｉの析出が始まり、１０００℃でおよそ６％の重量減少があった。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。

また、ＳＥＭによる観察の結果を、ＳＤＣ−ＮｉＯ材（比較例１）およびＳＤＣ−ＮｉＡｌ_２Ｏ_４材（実施例２）を対比させて図６に示す。ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＳＤＣ粒子の合間に存在しているのが確認される。これに対し、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を用いた系ではＳＤＣ粒子と、直径が数１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＮｉ粒子が表面部に析出したＡｌ_２Ｏ_３粒子の存在が確認された。析出したＮｉ粒子はＡｌ_２Ｏ_３上に重なり無く高度に分散していた。

表１に、Ｉ−Ｖ特性評価により得られた最大の出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＮｉＡｌ_２Ｏ_４の混合割合を示している。

表１から明らかなように、従来材であるＮｉＯ−ＳＤＣ系では、Ｎｉの添加量が少なくなるにつれ、出力特性が低下する傾向が見られる。これは、Ｎｉ量の低下により、電子伝導性のパスの形成が困難になることに起因する。これに対し、実施例では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは主に、絶縁物であるＡｌ_２Ｏ_３量が減少したために電極内部の抵抗が低下し、酸素イオン伝導を担うＳＤＣのパスも拡大したためと考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。

また、表層部への網目状配線印刷は、従来材のＳＤＣ−ＮｉＯ系ではほとんど影響しないが、ＳＤＣ−ＮｉＡｌ_２Ｏ_４系では大きく効いていることがわかった。すなわち、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４を用いる実施例による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。

以上からも明らかなように、本実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。

また、比較例１〜３に示すＳＤＣ−ＮｉＯ系材料では、発電試験前の材料中のＮｉ粒子の大きさはおよそ１μｍ程度であったが、９００℃で３００時間の発電試験ののち、およそ２５％の出力密度の低下が見られ、組織上もＮｉ粒子が２倍を超えて粒成長（焼結）しているのが観察された。

これに対し、実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。

また、前駆体としてコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた場合にも、Ｃｏ粒子を析出させ、同様の電極触媒効果が得られることを確認した。

さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、Ｐｔ電極の他に、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３など、一般式Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、これらにイオン導電性粒子としてＳｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、もしくはＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２等を同時に添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性が高く、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、円筒型や燃料極支持型のも広く応用することができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態は、本発明の第二に係る燃料極とその製造方法に関する。以下に説明する燃料極は、図１を用いて説明した固体酸化物燃料電池等の固体酸化物電気化学セルに用いることができる。

本実施の形態で用いる製造工程の一例を、Ｎｉを触媒に用いた例として図７を用いて説明する。

まず、ＮｉＯ粉末とＭｇＯ粉末および微量のＳｃ_２Ｏ_３粉末を混合、焼成してＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体を作製する。Ｓｃ_２Ｏ_３は微量で、結果的にＳｃ^３＋が固溶体中に取り込まれることになる。このニッケル−マグネシウム複合酸化物固溶体は８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下で還元すると表面に数１０ｎｍサイズのＮｉ粒子を析出し、Ｎｉ微粒子を担持したマグネシウム系酸化物の複合材となる。

このようにマグネシウム酸化物と固溶系を形成し、還元により微細な金属粒子を析出する系として、他にＣｏＯ−ＭｇＯ固溶体がある。この系もまた、微量の添加元素により金属粒子の析出を加速させることができる。このような析出促進の効果のある物質として、Ｓｃ_２Ｏ_３の他にＡｌ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３がある。

これら添加成分は、母材となるマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１〜１．０モル％程度あればよい。この程度の添加で、まったく微量成分を添加していない場合に比べ、析出粒子量および金属比表面積をおよそ１桁程度向上させことができる。

次に、この焼結体を粉砕して粒子化を図る。粉砕後の粒子の径は０．５μm以上２０μｍ以下が好ましい。このような粉末を作製する方法として、硝酸塩等の金属塩水溶液を用いて混合・熱分解し、焼成により作製しても構わない。次に、混合導電性を有する粒子１６とマグネシウム系複合酸化物固溶体粒子１９とを混合し、水を加えてペースト化する（図４（ａ）参照）。

混合導電体にはＳＤＣ（Ｓｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２）あるいはＧＤＣ（Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２）を用いる。ペーストをスクリーン印刷により、固体電解質１１上に印刷し、両者の接着強度が高まる温度まで昇温して焼成する（図４（ａ））。一般には１２００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成することが好ましい。電極を作製する方法は印刷法に限定されず、混合粉末をスラリー化して塗布、あるいはスプレーコーティング法により作製しても、シート化し積層形成しても構わない。また、電極中のガス拡散性を考慮すると、電極層は多孔質であることが好ましく、あらかじめ焼成時に焼失して気孔を形成する気孔形成材を混合しておいても構わない。気孔形成材の例としては有機系のもので、例えばアクリル系の球状粒子などがある。

固体電解質１１には一般的にはＹ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３もしくはＳｃ_２Ｏ_３などで安定化されたＺｒＯ_２を用いるが、これに限定されず、７００℃以上１０００℃以下において高い酸素イオン伝導性を有するものであれば良い。

さらに、本実施形態の特徴である集電効率を上げるための処理を行う。本実施形態による方法では、最終的な材料構成において触媒であり電子伝導性を有する金属粒子が微細で孤立分散しているため集電体との接触を十分に取るのに工夫が必要である。

通常、金属メッシュなど集電材なるものを電極に押し付けて接触を取るが、本実施形態においては、電極上に電極部より高い電子伝導性を有する材料で網目状の配線印刷２１を施し、これと集電材とを接触させることで集電をとる（図４（ｂ−１）、（ｂ−２））。この配線印刷は、線幅３０μｍ程度、配線間隔５００μｍほどでよく、燃料の拡散にはほとんど影響を与えないものである。線幅、配線間隔、配線パターンはこれには限定されないが、配線部の占有面積としては電極面全体の４０％以下にすることが好ましい。配線印刷に用いる材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどで、同時に電極に用いる混合導電性を有するＳＤＣあるいはＧＤＣ材あるいはＹＤＣ材と混合して用いる混合比は全体に対して前記金属材の比率を４０〜９０ｖｏｌ％とするのが好ましい。こうすることで電極との密着性、接合性を良くするとともにそれ自身の触媒的作用も期待できるからである。

配線印刷部を焼成後、例えば水素雰囲気中８００〜１０００℃にて還元処理をする。通常、ＮｉＯを出発の燃料極材として用いる場合の還元処理では、凝集などの恐れがあるため必要以上に温度を上げないよう９００℃程度で行うが、本実施形態による例えばニッケル−マグネシウム複合酸化物固溶体を用いる場合には、Ｎｉを十分に析出させるため９００℃以上で還元することが好ましい。より好ましくは９５０℃以上１０００℃以下である。還元時間は特に限定されないが１０分程度もあればよい。還元によりマグネシウム複合酸化物固溶部分から、固溶していた金属成分が表面へと析出して基材はマグネシウムリッチな複合酸化物となる。すなわち、微細な金属粒子が担持されたマグネシウム系複合酸化物１７が形成される。

この方法で形成される金属粒子の大きさは約数１０ｎｍである。活性な触媒機能を果たすには、析出金属粒子の大きさは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度にすることが好ましい。５ｎｍ以下のサイズのものは現実的に作製が困難であり、２００ｎｍ以上となると従来のＮｉＯ粒子の還元等の場合に比べ触媒としての大きな効果が期待できなくなるからである。実際に触媒としてより好ましいサイズは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である。このサイズは従来の電極触媒サイズに比べ１〜２桁小さい。

電極構成に用いるマグネシウム系複合酸化物固溶体の添加量としては、５重量％以上５０重量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。本実施形態による方法では、還元処理後においても絶縁性を有するマグネシウム系粒子が残るため、この部分を多く添加することは好ましくない。触媒サイズを小さくすることで活性を向上させられる分、添加量は少なくすることができ、その結果、基材である固体電解質により性質（熱膨張係数など）の近い混合導電材の割合が増え、ミスマッチによる差をより小さくすることができる。

また、この析出させた金属微粒子は、基材であるマグネシウム系複合酸化物の表面部に一層だけ存在し、基材との整合性が良く、強い結合強度を有している。したがって、高温還元性雰囲気にさらされても容易に移動することが無いという特徴も有している。

さらに、金属粒子が微細で孤立して存在するため、急激な酸化に対しても体積膨張が局所的に抑えられ、破壊に至りにくいという利点もある。

特許文献４では、固溶体中の酸化マグネシウムの含有量が５〜２５モル％以下としており、ニッケルリッチな領域を規定している。これは電子伝導性を考慮したもので、この分、析出するＮｉの量は還元温度により大きく変化し、Ｎｉ粒子同士の凝集・合体が起こりやすい条件になっている。その点、本実施形態による方法では、少ないＮｉ量でも確実に粒径を小さいままＮｉＯ−ＭｇＯ固溶体の表面に析出させることが可能で、長時間使用しても触媒性能が低下する心配が無いものである。

以上説明したように、本実施形態により作製される燃料極によれば、微細なＮｉ粒子を基材固定化することが可能で、しかも少ないＮｉ添加量により高い活性と長時間安定性を提供可能である。この燃料極を用いれば、空気極に適当な電極触媒と組み合わせることにより、平板型セルに限らず円筒型や電極支持型など、安価で高出力なセルの実現が可能になる。

また、ＮｉＯ−ＭｇＯを還元して作製するＮｉ粒子担持複合酸化物（Ｎｉ、Mg）Oは、メタンなど炭化水素系燃料の改質触媒としても用いられる。すなわち、多様な燃料にも対応が可能になる。

（実施例）
第２の実施形態について実施例によってさらに詳細に説明する。電極に用いる混合導電性酸化物粒子がＳＤＣでもＧＤＣでもＹＤＣでもすべて同じ傾向がみられたため、実施例ではＳＤＣを例に説明する。同様に、用いた粉末の粒径等もこれらに限定されるものではない。

＜固体電解質＞
全ての実施例、比較例において、固体電解質としてφ１５ｍｍ、厚さ５００μｍに加工したＹＳＺ（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３で安定化させたＺｒＯ_２）を用いた。

（実施例７〜９）
平均粒径約１μｍのＮｉＯ粉末と平均粒径約１μｍのＭｇＯ粉末とＳｃ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：２：０．２になるように秤量し乳鉢にて混合した。混合粉末をプレス成形して大気中、１３００℃で５時間焼結を行った。得られた焼結体の構成相をＸ線回折法により測定した。次に前記焼結体を粉砕し、４０μｍメッシュのふるいを通して出発粉末（ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体）とした。粉砕した複合酸化物固溶体粒子と平均粒径３μｍのＳＤＣ（Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２）粒子とを、重量比で８、２０、５０重量％となるようにそれぞれ混合粉末を用意した（実施例７〜９）。

これに約４０重量％の純水を加えて高速回転混合機によりペースト化した。このペーストをスクリーン印刷機を用い、ＹＳＺ固体電解質板の中央にφ６ｍｍの大きさで印刷した。印刷後、大気炉に入れ、それぞれを１３００℃にて２時間焼成を行った。次に、反対面にＰｔ電極を同様に印刷し、９６０℃で１時間焼成して空気極とした。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

（比較例５）
実施例８に示したもので、表層部に網目状配線を施さないものを用意し、比較例５とした。

（比較例６、７）
ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体粒子の混合比を３、または５５重量％にした以外は実施例１〜３と同様に試料を作製した（それぞれ比較例６、７）。作製した電極表層部に比較例２で示したのと同様の網目状配線印刷を施した。

（実施例１０）
ＭｇＯにＣｏＯとＣｏ析出促進のための添加材としてＳｃ_２Ｏ_３とをモル比で１：２：０．２の割合で混合し、１３００℃で焼成してコバルト−マグネシウム系複合酸化物固溶体を得た。これを粉砕し、実施例７と同様にして燃料極を得、電極表層部に配線印刷処理を施した。

＜セル特性評価試験＞
作製した平板型セルをＳＯＦＣ出力特性評価装置にセットし、燃料極側、空気極側それぞれをパイレックス(R)ガラス材によりシールした。電解質側面にφ０．１ｍｍのＰｔ線を付け参照極とした。Ａｒ雰囲気中で昇温したのち、燃料極に水素を導入して還元処理を行った。実施例７〜１０、比較例５〜７に関しては１０００℃で１０分間とした。

次に、燃料極に５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２＋Ｈ_２Ｏを、空気極に５０ｃｃ／ｍｉｎドライ空気＋Ａｒ（空気極：ドライ空気：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ａｒ：４０ｃｃ／ｍｉｎ）で導入しセル出力特性を評価した。また、カレントインターラプト法によるインピーダンス測定を行った。

以下に、結果について説明する。１回のスクリーン印刷により形成された電極層の厚さはいずれも約２０μｍであった。Ｘ線回折試験の結果より、実施例７〜１０および比較例５〜７に関しては、還元前の組成として、ＳＤＣと（Ｎｉ、Ｍｇ）Oまたは（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体が、還元後の組成としてＳＤＣとＮｉと（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピークまたはＣｏと（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ系の固溶体のピークが検出された。

ニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素中還元における重量変化を熱重量分析装置（ＴＧ）により測定した結果を図８に示す。Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３とも微量の添加に対して大きな重量減少を示した。何も添加をしないＭｇＯ−ＮｉＯ複合酸化物固溶体の１０００℃還元減量は０．５％程度であることからも還元（Ｎｉ析出）が促進されていることが分かる。１０００℃での還元は、高温で金属粒子を析出させ、低い温度で使用するため、より安定的に使えるということを意味している。

また、ＳＥＭによる組織観察の結果、ＮｉＯを用いた比較例１においては、およそ１μｍサイズのＮｉ粒子がＳＤＣ粒子の合間に存在しているのが確認された。これに対し、ＮｉＯ−ＭｇＯを用いた系では、数１０〜１００ｎｍ程度のサイズのＮｉ粒子がマグネシウム系複合酸化物粒子表面部に析出したのが確認された（図９）。同図はＳｃ_２Ｏ_３の例であるが、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３添加の場合も同様な組織が得られている。比表面積を測定した結果、何も添加物の無いＮｉＯ−ＭｇＯ複合酸化物固溶体の還元材に比較しておよそ１０倍の析出量で、しかもマグネシア固溶体粒子上に重なりなく高度に分散しており、大部分は周りのＳＤＣ粒子と接触して存在していた。

表１にＩ−Ｖ特性評価により得られた出力密度の結果を示す。ここで、触媒前駆体の添加量は、それぞれＮｉＯおよびＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体粒子の混合割合を示している。

実施例による方法では、Ｎｉとしての添加量が少なくても出力特性が向上する傾向が見られた。これは、Ｎｉを担持している基材のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の電子伝導性はほとんど無いため、この添加量を減らすことにより電極の内部抵抗を低減できたこと、および酸素イオンを伝導するＳＤＣのパスが増大したことに起因すると考えられる。逆に言うと、少ないＮｉ量であっても十分活性な触媒性能を有しているということができる。

また、表層部への網目状配線印刷は大きく効いていることがわかった。すなわち、触媒前駆体として（Ｎｉ、Ｍｇ）Ｏを用いる実施零による方法では、触媒サイズの低下に伴い触媒活性は向上するものの、集電のための集電体との接触が特に重要で、表層部への網目状配線印刷は集電接触抵抗によるロスを低減する点で大きな効果があることが明らかになった。

以上からも明らかなように、実施例によれば少ない触媒量により従来材と同等以上の出力特性を発現させることが可能なことが分かる。このことはすなわち、触媒粒子の微細化により三相界面が増加し、触媒活性の増大が図られたことが大きな要因と考えられる。また、１０００℃で還元処理をしてＮｉ粒子の析出を図っているため、９００℃以上の温度で連続的に使用しても経時的な構造的変化（Ｎｉ粒子の合体や成長）が特に無いことを確認した。

実施例による電極触媒は、若干の粒成長は見られたもののＮｉ粒子同士の合体には至らず、出力密度における低下も観測されたかった。すなわち、耐久性の点においてもより効果的であるという結果が得られた。このことは触媒の合成温度が従来のＮｉＯに比べて高いことにも起因し、熱的安定性に優れることを意味している。

また、前駆体としてコバルトマグネシウム複合酸化物固溶体を用いた場合にも、微量の添加物としてＳｃ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＣｒ_２Ｏ_３を用いることにより、ニッケル系とほぼ同等の効果があることを確認した。

さらに、実施例による燃料極を用い、さまざまな空気極と組み合わせたセルは良好な出力性能を示すことがわかった。空気極材料の例としては、電解質との反応抑止層として１μｍ厚さのＳＤＣ層をつけて、その上に（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ_３など、一般式Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表わされるものを用いることができる。さらに、これらにイオン導電性粒子としてＳｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、もしくはＧｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２等を同時に添加してもよい。このように組み合わせたセルを用いて作製される燃料電池システムは耐久性が高く、高性能な発電特性を示すことを確認した。このようなセルは平板型のみならず、円筒型や燃料極支持型のも広く応用することができる。

また、各実施形態で用いた金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネシウム系複合酸化物固溶体は、メタンをはじめとする炭化水素系燃料の改質触媒としても有用なため、内部改質型のＳＯＦＣ技術への応用も期待される。

さらに、本発明による金属微粒子担持のアルミニウム系複合酸化物固溶体／マグネシウム系複合酸化物固溶体を、水蒸気を電気分解して水素を取り出す電解セル（ＳＯＥＣ）の燃料極（水蒸気極）に適用したところ、効率よく水蒸気を電解し水素を生成するとともに、金属粒子の成長が少なく耐久性に優れたセル特性を示すことが確認された。

本発明の第１の実施形態に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の断面構造模式図 第１の実施形態に係る燃料極の三相界面を説明する断面模式図 第１の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図 第１の実施形態に係る燃料極の製造過程における断面及び平面模式図 第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ_２Ｏ_４の水素還元時の重量変化を示す図 第１の実施形態における実施例のＮｉＡｌ_２Ｏ_４還元後のＳＥＭ観察写真 本発明の第２の実施形態に係る燃料極の製造工程を示す図 第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物固溶体の水素還元時重量変化を示す図 第２の実施形態における実施例のニッケルマグネシウム複合酸化物の還元後のＳＥＭ観察写真

符号の説明

１１・・・固体電解質板
１２・・・燃料極
１３・・・空気極
１４・・・集電体
１６・・・混合導電性酸化物
１６’・・・酸素イオン伝導性酸化物
１７・・・Ｎｉ粒子担持アルミニウム複合酸化物／Ｎｉ粒子担持マグネシウム複合酸化物
１８・・・空気極触媒材料
１９・・・酸素イオン伝導体
２１・・・網目状配線印刷

Claims (10)

1. 混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるアルミニウム系酸化物との混合相を含む電極層、
   前記電極層の表層部に形成された、前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
   前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
2. 混合導電性酸化物と、表面部にニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子を担持してなるマグネシウム系複合酸化物との混合相を含む電極層、
   前記電極層の表層部に形成された、前記電極層より電子伝導性の高い材料を含む網目状の配線、及び
   前記電極層に積層され前記配線と接触する集電体を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極。
3. 前記混合導電性酸化物が、Ｓｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、もしくはＹ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２である請求項１または２に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
4. 前記配線の材料が、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅより選ばれる少なくとも１種の金属と、前記混合導電性酸化物の複合材からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
5. 前記ニッケル、コバルト、及びニッケルコバルト合金より選ばれる少なくとも１種の粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。
6. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質板と、
   前記固体電解質板の一方の面に形成された請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料極と、
   前記固体電解質板の他方の面に形成されたＬｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物、もしくは前記Ｌｎ_１−ｘＡ_ｘＢＯ_３−δで表される複合酸化物とＳｍ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３をドープしたＣｅＯ_２の少なくともいずれか一つとの複合相からなる空気極と、を具備してなる固体酸化物電気化学セル。
7. 混合導電性酸化物粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物及びコバルトアルミニウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合物を作製する工程と、
   前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼結する工程と、
   焼結後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極の製造方法。
8. 前記混合導電性酸化物粒子と、ニッケルアルミニウム複合酸化物粒子、コバルトアルミニウム複合酸化物粒子もしくはニッケルアルミニウム複合酸化物及びコバルトアルミニウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０から９５：５以下の範囲内である請求項７に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極の製造方法。
9. 混合導電性酸化物粒子と、ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、コバルトマグネシウム複合酸化物粒子、もしくはニッケルマグネシウム複合酸化物及びコバルトマグネシウム複合酸化物の複合酸化物粒子との混合比が重量比で５０：５０から９５：５の範囲内にある混合物を形成する工程と、
   前記混合物を固体電解質表面に積層し、焼結する工程と、
   焼結後に８００℃以上１０００℃以下で還元する工程と、を備える固体酸化物電気化学セルの燃料極の製造方法。
10. 前記ニッケルマグネシウム複合酸化物粒子、前記コバルトマグネシウム複合酸化物粒子がＳｃ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも１種を含み、これら元素の含有量がマグネシウム系複合酸化物固溶体に対して０．０１モル％以上１．０モル％以下である請求項９に記載の固体酸化物電気化学セルの燃料極。

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