JP5269665B2

JP5269665B2 - 全固体電池及びその製造方法

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Publication number: JP5269665B2
Application number: JP2009070757A
Authority: JP
Inventors: 俊広吉田; 昭彦本多; 一博山本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010225390A

Description

本発明は、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池とその製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、発火や漏液の心配がない上、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば特許文献１、２及び非特許文献１参照）。

特開２０００−３１１７１０号公報特開２００５−６３９５８号公報

福島裕介、外４名、「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス電解質の軟化融着を利用した全固体電池の電極−電解質界面の作製」化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集Ｖｏｌ．９ｔｈ，Ｐａｇｅ．５１−５２２００７．６．１１発行

上述した特許文献２には、薄膜固体リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２記載の二次電池は、可撓性のある固体電解質の表面にスパッタによる薄膜で正負極の活物質が形成された、曲げたりできることが特徴の薄膜電池である。この電池は電極が薄膜により形成されることで実現するものであるため、電極部分に用いられる活物質量の制限から容量が得にくいという問題があった。

次に、非特許文献１には、ガラス電解質の軟化融着を利用した電解質と電極活物質の複合体による電極−電解質界面の作製に関する報告がされている。本報告ではガラス電解質の融着効果から電解質粒子間の抵抗が低減する効果の確認が報告されている。電解質と活物質の材料間の反応に関しても異相が確認されていない旨の報告がある。

但し、全固体電池として正負極を備えた構成の記載がなく、電解質−電極活物質界面での反応抵抗低減が実現したかは不明な上、異相の生成がない点と電池特性との具体的な関係の記載も特になく、全固体電池での充放電可否に関しても不明である。加えて硫化物の電解質を使用しており、大気（空気）に対し不安定であることが予想される。破損等で大気に触れた場合には毒性のガスが発生する可能性も考えられ、安全性が確立されているとはいえないという問題点があった。

一方、特許文献１には、「電極活物質の粒子間に固体電解質材料からなる無機酸化物が三次元ネットワークを構成するように介在させたことを特徴とする固体電解質電池」が開示されている。そこで、本発明者らは、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせとして、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組合せを選択し、固体電解質を電極活物質粒子間に介在させた電極構造の全固体電池の作製を試みた。しかし、その結果は、電極層内へ電極活物質と混合した状態で焼付けるため、活物質と電解質が反応してＸＲＤ（Ｘ線回折）観察上で電極活物質のピーク強度低下や異相が生成するといった現象が起こった。この状態の活物質を電解液による理想的な系において、活物質の充放電能力を測定した結果、充放電可能な容量が大幅に低下し、活物質が本来充放電することができる理論容量までの充放電ができなくなっていた。すなわち、電極活物質自体が容量低下してしまうという問題が生じた。

そこで、今度は、電極活物質と固体電解質との反応を抑制するために焼付け時の温度を下げる試みを行ったが、今度は固体電解質同士の粒子間での焼結が進まず、固体電解質粒子間の粒界抵抗が増大し、且つ、電極活物質と固体電解質との接合する界面面積についても拡大されずに、結果固体電解質における粒界抵抗と、電極活物質と固体電解質との界面反応抵抗の両抵抗ともに下げることができなくなり、その結果全固体電池としては充放電容量を得ない(充放電しない)という問題があった。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができ、しかも、生産性を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、全固体電池の製造工程の簡略化を実現することができ、しかも、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができる全固体電池の生産性を向上させることができる全固体電池の製造方法を提供することにある。

第１の本発明に係る全固体電池は、電極活物質を含有する正の電極部と、電極活物質を含有する負の電極部と、固体電解質からなる電解質部とを有する電池本体と、前記電池本体に形成された正の集電部及び負の集電部とを備えた全固体電池であって、前記電極部は、少なくとも電極活物質材料と固体電解質材料を含有し、前記電解質部は、少なくとも固体電解質材料を含有し、前記電池本体は、前記正の電極部、前記電解質部、前記負の電極部の順に層状に積層された３層構造の積層構造体であって、前記電解質部は、（面方向の最大長さ／厚み）が（１０／１）以上であることを特徴とする。

これにより、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができ、しかも、生産性を向上させることができる。

そして、第１の本発明において、前記電解質部は、（面方向の最大長さ／厚み）が（１００／１）以上であってもよい。

また、第１の本発明において、前記電解質部の厚みが、５〜２００μｍであってもよい。

また、第１の本発明において、前記３層構造の積層構造体は、後に前記正の電極部となる第１成形体、後に前記電解質部となる第２成形体、後に前記負の電極部となる第３成形体の順に層状に積層してなる３層構造の積層成形体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成一体化されて構成されていてもよい。

また、第１の本発明において、前記３層構造の積層成形体が、圧粉法や印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより形成された積層成形体であってもよい。

また、第１の本発明において、前記３層構造の積層成形体が印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより形成された積層成形体であり、前記印刷法にて用いられる印刷用ペースト、前記テープ積層法にて用いられるテープに含まれる有機バインダーが、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料であることが好ましい。

また、第１の本発明において、前記３層構造の積層成形体が印刷法にて形成された積層成形体であり、第１印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第１印刷ペーストを前記第１成形体とし、前記第１成形体上に、第２印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第２印刷ペーストを前記第２成形体とし、前記第２成形体上に、第３印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第３印刷ペーストを前記第３成形体とすることで、前記積層成形体が構成されていてもよい。

また、第１の本発明において、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有するようにしてもよい。なお、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。ここでいう「シンメトリ構造」とは、正負極がともに同材料からなることを意味し、厚みまでが同じであることを要しない。

次に、第２の本発明に係る全固体電池の製造方法は、電極活物質を含有する正の電極部と、電極活物質を含有する負の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正の集電部と、負の集電部とを備え、前記電極部は、少なくとも電極活物質材料と固体電解質材料を含有し、前記電解質部は、少なくとも固体電解質材料を含有した全固体電池の製造方法であって、後に前記正の電極部となる第１成形体、後に前記電解質部となる第２成形体、後に前記負の電極部となる第３成形体の順に層状に積層して３層構造の積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、前記３層構造の積層成形体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成一体化して、前記正の電極部、前記電解質部、前記負の電極部の順に層状に積層された３層構造の積層構造体を作製する積層構造体作製工程とを有し、前記電解質部の面方向の最大長さと厚みの関係が、（面方向の最大長さ／厚み）≧（１０／１）である全固体電池を作製することを特徴とする。

これにより、全固体電池の製造工程の簡略化を実現することができ、しかも、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができる全固体電池の生産性を向上させることができる。

そして、第２の本発明において、前記積層成形体作製工程は、圧粉法や印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより、前記３層構造の積層成形体を作製するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記積層成形体作製工程は、前記印刷法、若しくは前記テープ積層法、又はその組合せにより前記積層成形体を作製するものであって、前記印刷法にて用いられる印刷用ペースト、前記テープ積層法にて用いられるテープに含まれる有機バインダーとして、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料を用いることが好ましい。

また、第２の本発明において、前記積層成形体作製工程は、前記印刷法により前記３層構造の積層成形体を作製するものであって、第１印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第１印刷ペーストを第１成形体とし、前記第１成形体上に、第２印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第２印刷ペーストを第２成形体とし、前記第２成形体上に、第３印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第３印刷ペーストを第３成形体とすることによって、前記３層構造の積層成形体を作製するようにしてもよい。

また、第２の本発明において、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有するようにしてもよい。なお、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。

以上説明したように、本発明に係る全固体電池によれば、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができ、しかも、生産性を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。

また、本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、全固体電池の製造工程の簡略化を実現することができ、しかも、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ることができる全固体電池の生産性を向上させることができる。

本実施の形態に係る全固体電池を一部省略して示す断面図である。図２Ａは第１成形体〜第３成形体を積層した積層成形体を、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成している状態を示す説明図であり、図２Ｂは積層成形体を加圧焼成して積層構造体とした状態を示す説明図である。本実施の形態に係る全固体電池の製造方法を示す工程ブロック図である。図４Ａは基台上に第１印刷ペーストを印刷・乾燥した後、プレス成形して第１成形体とした状態を示す工程図であり、図４Ｂは第１印刷ペースト上に第２印刷ペーストを印刷・乾燥した後、プレス成形して第２成形体とした状態を示す工程図であり、図４Ｃは第２成形体上に第３印刷ペーストを印刷・乾燥した後、プレス成形して第３成形体とした状態を示す工程図である。比較例に係る全固体電池を一部省略して示す断面図である。図６Ａは比較例に係る全固体電池の電解質部となる固体電解質焼成体を一部省略して示す断面図であり、図６Ｂは固体電解質焼成体の両面に電極パターンを形成した状態を示す断面図である。比較例の交流インピーダンス特性を示すグラフである。結晶質固体電解質の焼成温度・時間に対する内部インピーダンスの関係をみた特性図である。結晶質固体電解質と非晶質固体電解質の内部インピーダンスの関係をみた特性図である。ＬＶＰ活物質の大気焼成温度に対する放電容量の変化を示す特性図である。正電極部の焼成体の大気焼成温度によるＸＲＤ（Ｘ線回折）特性を示す図である。有機バインダーのＴＧ特性を示す特性図である。実施例の交流インピーダンス特性を示すグラフである。図１４Ａは実施例に係る全固体電池の断面写真であり、図１４Ｂは１円硬貨と比較した平面形状（寸法）の写真である。

以下、本発明に係る全固体電池及びその製造方法の実施の形態例を図１〜図１４Ｂを参照しながら説明する。

本実施の形態に係る全固体電池１０は、図１に示すように、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池であって、電池本体１２と、例えば電池本体１２下に形成された正の集電部（以下、正集電部１４と記す）と、電池本体１２上に形成された負の集電部（以下、負集電部１６と記す）とを有する。

電池本体１２は、中央に位置し、且つ、固体電解質からなる電解質部１８と、例えば電解質部１８下に位置し、且つ、電極活物質を含有する正の電極部（以下、正電極部２０と記す）と、電解質部１８上に位置し、且つ、電極活物質を含有する負の電極部（以下、負電極部２２と記す）とを有する。すなわち、電池本体１２は、正電極部２０、電解質部１８、負電極部２２の順に層状に積層された３層構造の積層構造体２４である。なお、正電極部２０の端面に正集電部１４が形成され、負電極部２２の端面に負集電部１６が形成されている。

電池本体１２を構成する３層構造の積層構造体２４は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、後に正電極部２０となる第１成形体２６、後に電解質部１８となる第２成形体２８、後に負電極部２２となる第３成形体３０の順に層状に積層してなる３層構造の積層成形体３２（図２Ａ参照）を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成一体化されて構成されている。

この実施の形態において、電解質部１８は、（面方向の最大長さ／厚みｔ）が（１０／１）以上、好ましくは（１００／１）以上である。電解質部１８の厚みｔは、５μｍ〜２００μｍである。例えば電池本体１２の平面形状が円形であれば、面方向の最大長さは電解質部１８の直径となり、電池本体１２の平面形状が多角形であれば、面方向の最大長さは最も長い対角線の長さとなる。

また、電解質部１８は、少なくとも固体電解質材料を含有し、正電極部２０及び負電極部２２は、少なくとも電極活物質材料と固体電解質材料とを含有する。

固体電解質材料は、非晶質リン酸化合物であり、リン酸化合物からなる固体電解質材料は、加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができ、特に、ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃あるいは、ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。

電極活物質材料は、リン酸化合物であって、加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができ、ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｍは１≦ｍ≦５である。

特に、本実施の形態では、リン酸化合物からなる固体電解質材料と電極活物質材料として、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができる。この場合、固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、電極活物質材料が正電極部２０及び負電極部２２共に、ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、ｍは１≦ｍ≦５である。ここでいう「シンメトリ構造」とは、正電極部２０及び負電極部２２がともに同材料からなることを意味し、厚みまでが同じであることを要しない。もちろん、厚みが同じであってもよい。

ここで、本実施の形態に係る全固体電池１０の製造方法について図３〜図４Ｃを参照しながら説明する。

この製造方法は、図３に示すように、積層成形体作製工程Ｓ１と、積層構造体作製工程Ｓ２とを有する。

積層成形体作製工程Ｓ１は、例えば圧粉法や印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより、３層構造の積層成形体３２を作製する。例えば図２に示すように、後に正電極部２０となる第１成形体２６、後に電解質部１８となる第２成形体２８、後に負電極部２２となる第３成形体３０の順に層状に積層して３層構造の積層成形体３２を作製する。

印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより積層成形体３２を作製する場合は、印刷法にて用いられる印刷用ペースト、テープ積層法にて用いられるテープに含まれる有機バインダーとして、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料を用いることが好ましい。

特に、印刷法により積層成形体３２を作製する場合は、先ず、図４Ａに示すように、基台３４上に、第１印刷ペースト３６を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第１印刷ペースト３６を第１成形体２６にする。その後、図４Ｂに示すように、第１成形体２６上に、第２印刷ペースト３８を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第２印刷ペースト３８を第２成形体２８にする。その後、図４Ｃに示すように、第２成形体２８上に、第３印刷ペースト４０を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第３印刷ペースト４０を第３成形体３０にする。この段階で、３層構造の積層成形体３２が完成する。

一方、積層構造体作製工程Ｓ２は、図２Ａに示すように、３層構造の積層成形体３２を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成一体化して、図２Ｂに示すように、正電極部２０、電解質部１８、負電極部２２の順に層状に積層された３層構造の積層構造体２４を作製する。

次に、比較例と実施例とを比較しながら実施例に係る全固体電池の優位性を説明する。

［比較例］
最初に、比較例に係る全固体電池１００について図５〜図８を参照しながら説明する。

比較例に係る全固体電池１００は、図５に示すように、正電極部１０２と、負電極部１０４と、これらを正電極部１０２及び負電極部１０４を隔離する電解質部１０６とを有する点で、本実施の形態に係る全固体電池１０と同様であるが、図６Ａに示すように、電解質部１０６として、固体電解質材料を含有するセラミックスからなる板状の固体電解質焼成体１０８が先に作製される点で異なる。そして、図６Ｂに示すように、固体電解質焼成体１０８の両面に電極ペースト１１０を用いて正極及び負極の電極パターン１１２を形成し、その後、例えばＡｒ（アルゴン）雰囲気の焼成炉で焼付けを行って、図５に示すように、固体電解質焼成体１０８の一方の面に正電極部１０２を形成し、固体電解質焼成体１０８の他方の面に負電極部１０４を形成して電池本体１１４を作製するようにしている。その後、正電極部１０２の端面に正集電部１１６が形成され、負電極部１０４の端面に負集電部１１８が形成されて比較例に係る全固体電池１００が完成する。

（ＬＡＧＰ結晶粉末の調製：比較例）
先ず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により、固体電解質材料「Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃」（ＬＡＧＰ）の結晶粉末（以下、ＬＡＧＰ結晶粉末と記す）を得た。

（ＬＡＧＰガラス粉末の調製：比較例）
固相法により得たＬＡＧＰ結晶粉末をＰｔ坩堝に入れ、１２００℃に加熱した大気炉中に投入し、１時間保持した後に取り出し氷水により急冷しガラス化したＬＡＧＰを得た。これを乳鉢、及びボールミル等で粉砕し、微粒化したＬＡＧＰガラス粉末を得た。

（固体電解質焼成体の作製：比較例）
上述のようにして得られたＬＡＧＰ結晶粉末を金型プレス成形により直径１６ｍｍ、厚み約１ｍｍの圧粉ペレット図６Ａに示す１０６に成形した。プレスの成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ²で行った。このペレットを大気雰囲気中８４０℃・２時間にて焼成して、図６Ａに示すＬＡＧＰの固体電解質焼成体１１８（直径１４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を得た。

（ＬＶＰ結晶粉末の調製：比較例）
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ（アルゴン）気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極（負極）活物質「Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃」（ＬＶＰ）の結晶粉末（以下、ＬＶＰ結晶粉末を記す）を得た。

（正電極部１０２及び負電極部１０４の形成：電極パターン１１２の作製）
ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダーを適量投入し、乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペースト１１０とした。基体となる直径１４ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体１０８の両面に、上述のように調製した電極ペースト１１０を印刷・乾燥して、直径１２ｍｍの正極及び負極の電極パターン１１２を形成した。その後、Ａｒ（アルゴン）雰囲気のホットプレス炉により、荷重５００ｋｇ／ｃｍ²を厚み方向に加えた状態で、６００℃で４０時間の焼成プロファイルで焼成を実施し、正極及び負極の電極パターン１１２を固体電解質焼成体１０８の両面に焼き付けることによって、図５に示すように、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体１０８（電解質部１０６）の一方の面に厚み３０μｍの正電極部１０２が形成され、固体電解質焼成体１０８の他方の面に厚み６０μｍの負電極部１０４が形成された電池本体１１４を作製した。

（全固体電池の作製：比較例）
電池本体１１４の両方の表面に、集電の目的で厚み約５００オングストロームの金（Ａｕ）スパッタ膜を形成することによって、正電極部１０２の端面に正集電部１１６が形成され、負電極部１０４の端面に負集電部１１８が形成された比較例に係る全固体電池１００を作製した。

（交流インピーダンス：比較例）
比較例の交流インピーダンスを図７に示す。交流インピーダンス波形では、横軸にインピーダンスの実部Ｚ’、縦軸にインピーダンスの虚部Ｚ’’を示し、測定周波数１ｋＨｚ及び１Ｈｚを●で示した。この図７から、比較例の固体電解質部の抵抗は約６８０Ω・ｃｍ²であり、３０μｍ厚の電極部の抵抗は約３１０Ω・ｃｍ²であった。

（比較例の欠点）
先に、固体電解質焼成体１０８を作製して、その後、正極及び負極の電極パターン１１２を焼き付けることで、電池本体１１４を作製する比較例の手法では、結晶質の電解質材料粉末を成形し、この成形体を、大気雰囲気中で８４０℃・２時間の焼成を行うことで、固体電解質の電気伝導度１．４×１０^-4Ｓ／ｃｍ（固体電解質のインピーダンス＝約７ｋΩ・ｃｍ：図８参照）を得ている。

しかし、この比較例の場合、電極パターン１１２を焼き付ける際に、ホットプレス焼成で行うため、固体電解質焼成体１０８や電極パターン１１２の平坦性にも左右されるが、固体電解質焼成体１０８の厚みが薄くなるにつれ、電極ペースト１１０の印刷時におけるハンドリング時や、ホットプレス焼成時に固体電解質焼成体１０８が割れるという不具合を生じた。

実際に行った結果では、固体電解質焼成体１０８が、直径１４ｍｍの面積に対し、厚み１ｍｍでは歩留まりよく作製できていたが、薄くなるにつれて主にホットプレス時に割れてしまい歩留まりが低下した。厚みが３００μｍまで薄くなると、直径１４ｍｍの面積では全数が割れてしまった。

［実施例］
（実施例までの経緯：課題抽出）
（１）先ず、後に正電極部２０となる第１成形体２６と、後に電解質部１８となる第２成形体２８と、後に負電極部２２となる第３成形体３０とを同時焼成する場合には、層間の反応を回避するため、焼成温度の上限として６００℃近傍に制限される。

そこで、先ず、低温焼成での電解質部１８のインピーダンスを確認するため、同時焼成で適用可能な６００℃で、時間を４０時間とし、ホットプレス焼成を行った。その結果、固体電解質の電気伝導度は２×１０^-6Ｓ／ｃｍ（固体電解質のインピーダンス＝約５００ｋΩ・ｃｍ：図８参照）と電気伝導度は大幅に低下した。これは、低温焼成のため焼結が進まず、成形時の粒界がそのまま残り、粒界抵抗が高いことも要因になっている。

従って、電解質部１８を薄くしても伝導度の悪化の方が大きく、電解質部１８を薄くする効果がない。そのため、比較例の電極部に採用した非晶質電解質を電解質部１８にも適用すべく、非晶質の電解質材料を用いて同様の評価を行ったところ、固体電解質の電気伝導度４×１０^-5Ｓ／ｃｍ（固体電解質のインピーダンス＝約２３ｋΩ・ｃｍ：図９参照）が得られ、２００μｍ以下の厚みで電解質部１８の薄層化の効果が見込まれることがわかった。

（２）次に、３層構造の積層成形体３２を得る手法として、印刷法やテープ積層法を用いる場合においては、最終焼成の前に脱バインダーの工程（バインダーを蒸発させる工程）が必要となる。脱バインダーの焼成は大気中で行い、電解質部１８の絶縁低下を抑制しなければならない。そこで、工程中に大気焼成雰囲気に晒されることになるＬＶＰ活物質について、大気焼成を経た後のＬＶＰ活物質の放電容量を比較した。図１０に、ＬＶＰ活物質の大気焼成温度に対する放電容量の変化を示す。この図１０から、大気焼成温度が高くなるほど放電容量が減少することが判明した（ＬＶＰの理論放電容量はＬｉ２つ分の挿入脱離で１３１ｍＡｈ／ｇと算出した）。従って、より低温で分解可能なバインダー種が有効であることがわかる。

また、不活性雰囲気で合成されるＬＶＰ活物質は、大気焼成温度が高くなると異相を生じるが、４００℃以下の低温域ではＬＶＰの結晶性を維持できることが判明した。このことを知るために、正電極部２０のみの焼成体で、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。測定結果を図１１に示す。この図１１において、▲で示す部分はＬＶＰの結晶構造を同定するＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のピークを示す。この測定結果から、５００℃及び６００℃では、ＬＶＰに起因するピーク以外の複数のリン酸縮合塩由来の異相ピークが発生しはじめていることが確認された。

さらに、有機バインダーとして、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料をＴＧ測定によって選定した。選定の結果、積水化学工業株式会社製のエレックスＢＢＬ−Ｓ、ロームアンドハース社製のパラドイドＢ−６７（１００％）樹脂が挙げられる。これらの有機バインダーであれば、図１２の曲線Ａに示すように、比較例の電極ペーストで使用していた有機バインダーの場合（曲線Ｂで示す）と異なり、４００℃で１００％の重量減を実現することができる。

（ＬＡＧＰ結晶粉末の調製：実施例）
先ず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により、固体電解質材料「Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃」（ＬＡＧＰ）の結晶粉末（以下、ＬＡＧＰ結晶粉末と記す）を得た。

（ＬＡＧＰガラス粉末の調製：実施例）
固相法により得たＬＡＧＰ結晶粉末をＰｔ坩堝に入れ、１２００℃に加熱した大気炉中に投入し、１時間保持した後に取り出し氷水により急冷しガラス化したＬＡＧＰを得た。これを乳鉢、及びボールミル等で粉砕し、微粒化したＬＡＧＰガラス粉末を得た。

（ＬＶＰ結晶粉末の調製：実施例）
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ（アルゴン）気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極（負極）活物質「Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃」（ＬＶＰ）の結晶粉末（以下、ＬＶＰ結晶粉末を記す）を得た。

（第１印刷ペースト３６及び第３印刷ペースト４０の調製：実施例）
ＬＶＰ結晶粉末と、ＬＡＧＰガラス粉末と、電子伝導助剤とを重量比で、ＬＶＰ結晶粉末：ＬＡＧＰガラス粉末：電子伝導助剤＝４８：４８：４で混合した材料粉末に、有機溶剤に溶解した有機バインダー（図１２の曲線Ａで示す特性を有するバインダー）を適量添加し、スクリーン印刷用の第１印刷ペースト３６及び第３印刷ペースト４０を調製した。電子伝導助剤として、ＶＧＣＦ（気相成長法で合成した炭素繊維：ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）を用いた。

（第２印刷ペースト３８の調製：実施例）
ＬＡＧＰガラス粉末に、有機溶剤に溶解した有機バインダー（図１２の曲線Ａで示す特性を有するバインダー）を適量添加し、スクリーン印刷用の第２印刷ペースト３８を調製した。

（積層成形体３２の作製：実施例）
図４Ａに示すように、焼成時の基台３４となるカーボン製の焼成治具パレット上に、第１印刷ペースト３６を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上（例えば５００ｋｇ／ｃｍ²）のプレス荷重でプレス成形して、第１印刷ペースト３６を第１成形体２６にする。その後、図４Ｂに示すように、第１成形体２６上に、第２印刷ペースト３８を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上（例えば５００ｋｇ／ｃｍ²）のプレス荷重でプレス成形して、第２印刷ペースト３８を第２成形体２８にする。その後、第２成形体２８上に、第３印刷ペースト４０を印刷・乾燥した後、１００ｋｇ／ｃｍ²以上（例えば５００ｋｇ／ｃｍ²）のプレス荷重でプレス成形して、第３印刷ペースト４０を第３成形体３０にする。これにより、第１成形体２６、第２成形体２８及び第３成形体３０による３層構造の積層成形体３２を作製した。それぞれ印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ２以上のプレス荷重をかけて、下層の成形体の平坦性を確保した上で、次の印刷ペーストを印刷するようにしたので、成形体の品質のばらつき等による欠陥の発生等を防止することができる。

（積層構造体２４（電池本体１２）の作製：実施例）
積層成形体３２を大気雰囲気中で４００℃以下（３００〜３８０℃）の脱バインダー処理を行って、積層成形体３２に含まれる有機バインダーを除去した。その後、図２Ａに示すように、積層成形体３２を、Ａｒ雰囲気のホットプレス炉により、荷重５００ｋｇ／ｃｍ²を厚み方向に加えた状態で、６００℃で４０時間の焼成プロファイルで、同時焼成を１回実施して、図２Ｂに示すように、厚み６０μｍの正電極部２０、厚み６０μｍの電解質部１８、厚み６０μｍの負電極部２２の順に層状に積層された３層構造の積層構造体２４（電池本体１２：直径１６ｍｍ）を作製した。

（全固体電池１０の作製：実施例）
電池本体１２の両方の表面に、集電の目的で厚み約５００オングストロームの金（Ａｕ）スパッタ膜を形成することによって、正電極部２０の端面に正集電部１４が形成され、負電極部２２の端面に負集電部１６が形成された実施例に係る全固体電池１０を作製した。なお、実施例に係る全固体電池１０の断面写真を図１４Ａに示し、１円硬貨と比較した平面形状（寸法）の写真を図１４Ｂに示す。

（交流インピーダンス：実施例）
実施例の交流インピーダンスを図１３に示す。交流インピーダンス波形では、横軸にインピーダンスの実部Ｚ’、縦軸にインピーダンスの虚部Ｚ’’を示し、測定周波数１ｋＨｚ及び１Ｈｚを●で示した。この図１３から、実施例の固体電解質部の抵抗は約１４０Ω・ｃｍ²であり、６０μｍ厚の電極部の抵抗は約５３０Ω・ｃｍ²であった。

（考察）
図７及び図１３の交流インピーダンスの結果からもわかるように、電解質部の抵抗（粒内抵抗＋粒界抵抗）は、比較例の約６８０Ω・ｃｍ²に対して、実施例では、約１４０Ω・ｃｍ²と大幅に低減できるという効果を得た。

比較例では、電解質部１０６を、先に焼成体（固体電解質焼成体１０８）として作製し、該固体電解質焼成体１０８を基体として、その両面に印刷形成した電極パターン１１２を焼き付ける手法により電池本体１１４を作製していた。

しかしながら、この比較例の方法では、２度の高温の焼成工程（固体電解質焼成体１０８を作製するための焼成工程＋電池本体１２を作製するための焼成工程）を経るため、製造コスト面で不利である。しかも、固体電解質焼成体１０８は、１回目の焼成工程の後に、両面に電極パターン１１２を形成する工程を経ることから、スクリーン印刷等のハンドリングに耐え得る強度が要求される。そのため、本来、電解質部１０６の抵抗低減の要求から、電解質部１０６を薄くすることが必要となるが、薄い電解質部１０６の焼成体では強度の問題から限界が生じていた。

具体的には直径１４ｍｍのディスクに対し、５００μｍ程度の厚みが限界であり、それ以上に薄くなると、表面への電極印刷時に固体電解質焼成体１０８（ディスク）が割れるという不具合が多発した。

さらには、ホットプレス焼成時の荷重に対しても、既に、焼成体である電解質層が割れる確率が非常に高いことも懸念事項として挙げられる。

これに対して、実施例は、このような不具合を改善することができる。すなわち、実施例では、後に正電極部２０となる第１成形体２６、後に電解質部１８となる第２成形体２８及び後に負電極部２２となる第３成形体３０の３層を圧粉法、若しくは印刷法、又はその組合せにより積層構造に積み上げて積層成形体３２を作製し、その積層成形体３２を同時に一度に焼成することによって積層構造体２４（電池本体１２）を作製するようにしたので、高温の焼成工程を１回に減らすことができると共に、電解質部単体ではハンドリングができないような厚みの薄い電解質部１８を有する全固体電池１０が実現可能となる。これにより、焼成回数の低減による製造コスト低減と同時に、電解質部１８の抵抗の低減にもつながり、電池内部抵抗の低減にも効果を有する。その結果、大面積でも電解質部１８の厚みが薄い全固体電池１０を実現することができる。

なお、本発明に係る全固体電池及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０…全固体電池１２…電池本体
１４…正集電部１６…負集電部
１８…電解質部２０…正電極部
２２…負電極部２４…積層構造体
２６…第１成形体２８…第２成形体
３０…第３成形体３２…積層成形体
３６…第１印刷ペースト３８…第２印刷ペースト
４０…第３印刷ペースト

Claims

電極活物質を含有する正の電極部と、電極活物質を含有する負の電極部と、固体電解質からなる電解質部とを有する電池本体と、前記電池本体に形成された正の集電部及び負の集電部とを備えた全固体電池であって、
前記電極部は、少なくとも電極活物質材料と固体電解質材料を含有し、前記電解質部は、少なくとも固体電解質材料を含有し、
前記電池本体は、前記正の電極部、前記電解質部、前記負の電極部の順に層状に積層された３層構造の積層構造体であって、
前記電解質部は、（面方向の最大長さ／厚み）が（１０／１）以上であり、
前記３層構造の積層構造体は、
後に前記正の電極部となる第１成形体、後に前記電解質部となる第２成形体、後に前記負の電極部となる第３成形体の順に層状に積層してなる３層構造の積層成形体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ ² 以上の加圧下で、焼成一体化されて構成され、
前記３層構造の積層成形体が、印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより形成された積層成形体であることを特徴とする全固体電池。
請求項１記載の全固体電池において、
前記電解質部は、（面方向の最大長さ／厚み）が（１００／１）以上であることを特徴とする全固体電池。
請求項１又は２記載の全固体電池において、
前記電解質部の厚みが、５〜２００μｍであることを特徴とする全固体電池。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記印刷法にて用いられる印刷用ペースト、前記テープ積層法にて用いられるテープに含まれる有機バインダーが、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料であることを特徴とする全固体電池。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記３層構造の積層成形体が印刷法にて形成された積層成形体であり、
第１印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第１印刷ペーストを前記第１成形体とし、
前記第１成形体上に、第２印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第２印刷ペーストを前記第２成形体とし、
前記第２成形体上に、第３印刷ペーストを印刷・乾燥し、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して前記第３印刷ペーストを前記第３成形体とすることで、前記積層成形体が構成されていることを特徴とする全固体電池。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池において、
前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、
前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有することを特徴とする全固体電池。
［但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。］
電極活物質を含有する正の電極部と、電極活物質を含有する負の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正の集電部と、負の集電部とを備え、前記電極部は、少なくとも電極活物質材料と固体電解質材料を含有し、前記電解質部は、少なくとも固体電解質材料を含有した全固体電池の製造方法であって、
後に前記正の電極部となる第１成形体、後に前記電解質部となる第２成形体、後に前記負の電極部となる第３成形体の順に層状に積層して３層構造の積層成形体を作製する積層成形体作製工程と、
前記３層構造の積層成形体を、同時焼成１回で、且つ、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧下で、焼成一体化して、前記正の電極部、前記電解質部、前記負の電極部の順に層状に積層された３層構造の積層構造体を作製する積層構造体作製工程とを有し、
前記積層成形体作製工程は、印刷法、若しくはテープ積層法、又はその組合せにより、前記３層構造の積層成形体を作製し、
前記電解質部の面方向の最大長さと厚みの関係が、（面方向の最大長さ／厚み）≧（１０／１）である全固体電池を作製することを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項７記載の全固体電池の製造方法において、
前記積層成形体作製工程は、
前記印刷法、若しくは前記テープ積層法、又はその組合せにより前記積層成形体を作製するものであって、
前記印刷法にて用いられる印刷用ペースト、前記テープ積層法にて用いられるテープに含まれる有機バインダーとして、熱分解温度が４００℃以下で９５％以上の分解性能を有する材料を用いることを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項７又は８記載の全固体電池の製造方法において、
前記積層成形体作製工程は、
前記印刷法により前記３層構造の積層成形体を作製するものであって、
第１印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第１印刷ペーストを第１成形体とし、
前記第１成形体上に、第２印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第２印刷ペーストを第２成形体とし、
前記第２成形体上に、第３印刷ペーストを印刷・乾燥した後に、１００ｋｇ／ｃｍ²以上のプレス荷重でプレス成形して、第３印刷ペーストを第３成形体とすることによって、前記３層構造の積層成形体を作製することを特徴とする全固体電池の製造方法。
請求項７〜９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法において、
前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、
前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極ともにＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
［但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。］