JP5257035B2 - セルロースエステル樹脂組成物およびそれを用いたシート成型品 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に優れたセルロースエステル樹脂組成物およびそれを用いたシート成型品に関する。

セルロースエステル樹脂は、独特の風合いや感触を保有し、透明性に優れ、着色により鮮明で深みのある色が得られる。また、切削加工性に優れ、強靭性を有することから、医療器具類、スポーツ用具、眼鏡枠類や化粧品容器関係、ディスプレー、屋外看板、印刷シート等に利用されている。

また、その用途の中には、家具や建材、あるいはパチンコ等の弾球遊技盤等も有り、その構成は、しばしば熱可塑性樹脂と紙、木材を貼り合わせた化粧板等として用いられる。しかし、この熱可塑性樹脂と紙、木材等の収縮性の違いから、積層シートのそり等が発生してしまうという問題がしばしば有った。

このセルロースエステルは、紙、ベニア板、ブナ板合板などと温度や湿度に対する伸縮性が近く、セルロースをベースに合成された高分子材料であるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂をシート状に成型したものと紙、ベニア板、ブナ板合板等を接着させた化粧板として、また遊戯機の台板装飾シートとして利用される（特許文献１、２）。

こうしたセルロースエステル樹脂成型品は、しばしば無機顔料を溶融混練して着色されるが、セルロースエステル樹脂に二酸化チタンを溶融混練すると、二酸化チタンの表面活性により、セルロースエステル樹脂が劣化し、成型品の耐衝撃性が低下するという問題があった。成型品の耐衝撃性が低下すると、例えば、弾球遊技盤を作成する際、成型品に釘を打つと成型品が割れてしまい、製品を作成することができない（特許文献２、３）。特許文献１−３には、前記問題に対する本質的な解決策の記載や示唆はなかった。

また、特許文献４にはリン化合物で表面処理された二酸化チタンを含むセルロースエステル樹脂に関する記述があるが、これらはセルロースエステル樹脂の分解性を促進するものであり、セルロースエステル樹脂の耐衝撃性を向上させるものではなく、その解決課題を異にするものである。

特許文献５は、処理された無機個体に関するものであり、ポリエチレンまたはポリプロピレン等との濃厚ブレンド混合マスターバッチの形成目的とするものである

一方、特許文献６は、セルロースエステルブレンドの成形品に関するものであるが、本願が解決しようとする課題への記載はない。
特開昭５８−１４５４４６号公報 特開２００３−３８７４３号公報 特開２００６−２８０８５０号公報 特開平８−１５７６４４号公報 特開平８−１７６４６０号公報 特開２００７−２７７５８２号公報

本発明の目的は、セルロースエステル樹脂に二酸化チタンを溶融混練しても、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわないセルロースエステル樹脂組成物およびそれを用いたシート成型品、さらにそれを用いた弾球遊戯盤を提供することにある。

つまり、実用の現場では、冬季と夏季、或いは昼間と夜間との温度差や湿度の差により、歪みが生じたり、基材からの剥離が生じたり、或いは亀裂が生じること、また、遊戯機では釘との密着性や、そこの部分からの亀裂の発生を解消することにある。

本発明の第１の発明は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの群から少なくとも１つ以上選ばれるセルロースエステル樹脂を４０〜９９．９重量％と、
式
RxSi(R’)_4-x
（式中、Rは１−２０個の炭素原子を有する脂肪族基、R’はアルコキシ基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを０．１〜６０重量％の割合で含む組成物であって、
アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とする弾球遊技盤用セルロースエステル樹脂組成物である。

本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を用いて得られるシート状成型品である。
本発明の第３の発明は、第２の発明に記載のシート状成型品を紙、木材の群から少なくとも１つ以上のものと貼り合わせて得られる積層シートである。

本発明の第４の発明は、第３の発明に記載の積層シートを用いて得られる弾球遊技盤である。

本発明は、セルロースエステル樹脂と式
RxSi(R’)_4-x
（式中、Rは少なくとも１−２０個の炭素原子を有する脂肪族、あるいは芳香族炭化水素基、R’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを含む組成物であって、アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。

本発明は、セルロースエステル樹脂がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの群から少なくとも１つ以上選ばれる、上記記載のセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。

本発明は、上記セルロースエステル組成物において、セルロースエステル樹脂４０〜９９．９重量％、請求項１記載の有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタン０．１〜６０％の割合で含まれる、上記記載のセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。

本発明は、上記記載の樹脂組成物を用いて得られるシート状成型品であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。
本発明は、上記記載のシート状成型品を紙、木材の群から少なくとも１つ以上のものと貼り合わせて得られる積層シートであるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない積層シートが得られる。

本発明は、上記記載の積層シートを用いて得られる弾球遊技盤であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない弾球遊技盤が得られる。

これらの効果を齎す作用効果に関しては、本願発明の構成要素に係るセルロースエステル樹脂系のみならず、あらゆる樹脂とりわけ熱可塑性樹脂についての成形加工に関する知見から、本願における系においては、その着色成分としての二酸化チタンの表面活性種に起因する、セルロースエステル樹脂の反応促進・劣化によるものと捉えている。

この二酸化チタンに起因する反応活性化は種々報告され、それに関しては特許文献にも挙げたところである。しかし、これまで、本願の白着色シートに関しては、その詳細に関して検討はされておらず、厳密な意味での解析はなされず、それよりも、それぞれが利用される現場での種々工夫により対処していたのが実情である。

本願は、この不具合解消について、更に深く解明し、これまでの二酸化チタンの種類、とりわけ表面処理に着目して解決策を探索した。表面処理に関しては、これまで、樹脂中への二酸化チタンの分散性、或いは、それに伴う安定性をその目的とするものであったが、本願では、前述のように、樹脂の反応促進・劣化に着目し、本願の処理に行きついた。

有機珪素化合物の加水分解物の効果に関するものは、種々見受けられるが、二酸化チタンの反応促進・活性種を覆い隠す、一種のトリートメント効果に起因するものと推察している。本願発明における有機珪素化合物の加水分解物による表面処理は、酸化チタン表面の水酸基との化学結合によって表面を修飾するため、単純な物理吸着によるものよりも得られる効果が大きいと推察している。

＜セルロースエステル樹脂＞
本発明で用いられるセルロースエステル樹脂として、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混酸エステルが挙げられるが、特に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが成形性に優れるため好ましい。

また、これらセルロースエステル樹脂は、安定剤や成型性向上のための可塑剤を含んでいても良い。

前記安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第３ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロオキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−第３ブチルフェノール、２，５−ジ−第３ブチル−ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４‘−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロオキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。これら安定剤は一種または二種以上使用できる。

前記可塑剤として、セルロースエステルの可塑化に使用される一般的な可塑剤である、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、テトラオクチルプロメリテート、トリオクチルトリメリテート等の芳香族多価カルボン酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート等の脂肪族多価カルボン酸エステル、グリセリン、トリメリロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールの低級脂肪酸エステル、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。これらの可塑剤は一種または二種以上使用できる。

＜二酸化チタン＞
本発明で用いられる二酸化チタンは、塩素法、硫酸法いずれの製法でも良い。また、結晶構造はアナターゼ型、ルチル型いずれも良いが、耐候性の観点から、ルチル型が好ましい。

本発明における有機珪素化合物として、セルロースエステル樹脂中での分散性の観点から、式
RxSi(R’)_4-x
（式中、Rは少なくとも１−２０個の炭素原子を有する脂肪族、あるいは芳香族炭化水素基、R’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）で表されるシラン化合物が好ましく、特に好ましいのは、Rは少なくとも８−１８個の炭素原子を有する脂肪族、R’はクロロ、アルコキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）であり、例として、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの有機珪素化合物は一種または二種以上使用できる。

本発明における二酸化チタンは、有機珪素化合物の他に、無機化合物による表面処理がされていてもよい。無機化合物としては、アルミナ、シリカ、チタン化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛、マグネシウム等の金属化合物、カルシウム化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上使用できる。

二酸化チタンの表面処理は、一般にはまず無機化合物による表面処理を行い、次いで有機化合物による表面処理を行う。本発明における二酸化チタンにおいても同様に、無機化合物による表面処理の後、有機珪素化合物の加水分解物による表面処理を行う。

二酸化チタンの無機化合物による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタンのスラリーに無機表面処理剤として水溶性アルミニウム塩および必要に応じて他の水溶性金属塩を加え、引き続きスラリー中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で二酸化チタン顔料の表面処理する方法が挙げられる。

本発明における有機珪素化合物の加水分解物による表面処理は、二酸化チタン表面の水酸基との化学結合形成によるものであり、水性スラリー状態のような湿式下または、流体エネルギー粉砕機を使用するような乾式下で行われる。湿式の場合、水性スラリー状態の二酸化チタンに、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加し撹拌してもよい。湿式処理は、有機珪素化合物の加水分解生成物と二酸化チタンとの反応が安定に行える利点がある。

乾式の場合は、（１）二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機で乾式粉砕する際に、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加、または（２）二酸化チタンと有機珪素化合物の加水分解生成物とを同時に流体エネルギー粉砕機で乾式粉砕、または（３）二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機で粉砕後、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加しても良い。乾式処理は、有機珪素化合物と二酸化チタンとの反応が容易に行える利点がある。

流体エネルギー粉砕機としては、旋回式のものが粉砕効率や混合能力の点で優れており、例えばジェットミルが挙げられ、なかでも蒸気に曝しながら粉砕するスチームミルが特に望ましい。また、粉砕機内部の温度を１２０〜３００℃に設定、あるいは粉砕媒となる空気や水蒸気を加熱して同様の温度範囲にすると、有機珪素化合物の加水分解生成物と二酸化チタン表面の水酸基との反応が進行しやすく、また、有機珪素化合物の加水分解生成物と未反応の水を除去し、二酸化チタン表面により均一に被覆できるので望ましい。

また、必要に応じて分散性を更に良くするために二酸化チタン顔料の表面を式（１）の有機珪素化合物の加水分解物と併せて有機処理する事ができる。有機処理剤としては特に限定するものではないが、オルガノポリシロキサンとして、具体例としてメチルハイドロジェンポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサンが挙げられる。

本発明で用いられる二酸化チタンの平均粒径は、一般に入手できる範囲（０．１〜０．４μｍ）のものであれば使用できるが、分散性、着色力の観点から０．２〜０．３μｍが好ましい。

＜セルロースエステル樹脂組成物＞
本発明におけるセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂４０〜９９．９重量％、有機珪素化合物で表面処理されたに酸化チタン０．１〜６０重量％の割合が、着色力、分散性及び加工性の観点から好ましい。酸化チタン量が０．１％より低いと、十分な着色力が得られず、６０％より高いと、分散性及び加工性が低下するため不適である。

＜その他成分＞
本発明におけるセルロースエステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂に用いられる顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、無機フィラー等の添加剤を含んでいても良い。

顔料として、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、ＤＰＰレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、弁柄、群青、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒等が挙げられる。これらは一種または二種以上使用できる。

酸化防止剤としては、樹脂加工時の熱劣化防止のために用いられるフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等の酸化防止剤を一種または二種以上使用できる。

紫外線吸収剤、光安定剤としてはベンゾフェノン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾール、ニッケルクエンチャー、シアノアクリレート系化合物等が用いられる。これらは一種または二種以上使用できる。

帯電防止剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、近年開発されたポリマー型の永久帯電防止剤を用いることも可能である。これらは一種または二種以上使用できる。

無機フィラーとして、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等が挙げられ、成形品の剛性や耐熱変形性を向上させることも可能である。これらは一種または二種以上使用できる。

＜シート状成型品＞
本発明におけるシート成型品は、公知の方法で得ることができる。方法の一つとして、T型ダイスを装着した単軸あるいは二軸混練押出機でセルロースエステル樹脂組成物を溶融混練し、ロールで巻き取る方法が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。尚、実施例及び表中の％とは重量％を表す。
［実施例１］
市販のルチル型二酸化チタン顔料を水と混合し、サンドミルを用いて二酸化チタン顔料の重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーに調整した。このスラリーを６０％に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で二酸化チタン顔料の重量に対して０．３％添加し、ついで硫酸にてｐＨ５．０に中和して、アルミニウムの水和酸化物を二酸化チタン顔料表面に被覆後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られたケーキを１２０℃で１０時間乾燥してベース二酸化チタン顔料（ａ）を得た。

次に、オクチルトリエトキシシランを純水で２倍希釈し、１０分間攪拌したオクチルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を、上記ベース二酸化チタン顔料（ａ）をスチームミルで粉砕する際に添加し、該二酸化チタン顔料（ａ）表面上に、二酸化チタン顔料（ａ）重量に対し０．３％の被覆量になるように被覆処理をして二酸化チタン顔料（ｂ）を得た。

被覆処理二酸化チタン顔料（ｂ）４０％、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）６０％を、二軸混練押出機にて温度２００℃で溶融混練押し出し成形を行い、ペレット状の着色樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。

得られたマスターバッチとセルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）を、二酸化チタン配合量が１０％となる割合で希釈混合し、射出成形機（東芝機械（株） IS100-F）にて１８０℃にて射出成形し、ASTM D256記載のアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成した。得られたテストピースについて、ASTM D256記載のアイゾッド衝撃試験法に従い、アイゾッド衝撃強度を測定した。また、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）単体でも同様の方法によりアイゾッド衝撃強度を測定した。

さらに、上記マスターバッチとセルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）を、二酸化チタン配合量が１０％となる割合で希釈混合し、射出成形機（東芝機械（株） IS100-F）にて１８０℃にて射出成形し、ASTM D790記載の曲げ特性、及びASTM D638記載の引張特性試験用テストピースを作成し、それぞれ試験を行った。

［実施例２-４］
表１の処方に従い、実施例１と同様の方法により、二酸化チタン、マスターバッチ、及びアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成し、アイゾッド衝撃試験を行った。また、実施例１と同様に曲げ特性及び引張特性についても試験を行った。

［比較例１-３］
表１の処方に従い、実施例１と同様の方法により、二酸化チタン、マスターバッチ、及びアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成し、アイゾッド衝撃試験を行った。また、実施例１と同様に曲げ特性及び引張特性についても試験を行った。

実施例及び、比較例の二酸化チタン表面処理剤とマスターバッチ中の濃度、さらにこれらマスターバッチを用いて得られたアイゾッド衝撃強度、さらに曲げ特性及び引張特性を示した。加えて、二酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体のアイゾッド衝撃強度、曲げ特性及び引張特性も示した。

「表１の説明」

表１中、アイゾッド衝撃強度はASTM D256記載の方法に、曲げ特性はASTM D790記載の方法に、引張特性はASTM D638に記載の方法にそれぞれ従い測定を行った。本願に係る実施例１−４では、アイゾッド衝撃強度値が酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体の値と比較して、同等以上（保持率１００％以上）であるのに対し、比較例１−３では、著しく低下（保持率７０％以下）していた。また、曲げ特性及び引張特性といったその他機械物性値は酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体の値と同等であった。つまり、本願の発明は耐衝撃性のみならず、その他の機械物性についてもセルロース樹脂本来の特性を損なうことがなく、有用である。

Claims (4)

1. セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの群から少なくとも１つ以上選ばれるセルロースエステル樹脂を４０〜９９．９重量％と、
   式
   RxSi(R’)_4-x
   （式中、Rは１−２０個の炭素原子を有する脂肪族基、R’はアルコキシ基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを０．１〜６０重量％の割合で含む組成物であって、
   アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とする弾球遊技盤用セルロースエステル樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を用いて得られるシート状成型品。
3. 請求項２に記載のシート状成型品を紙、木材の群から少なくとも１つ以上のものと貼り合わせて得られる積層シート。
4. 請求項３に記載の積層シートを用いて得られる弾球遊技盤。