JP5249075B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
[1] 光透過性を有する基板と、
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、前記基板に接して設けられる光透過性を有する第1電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、
前記第1電極および第2電極間に設けられ、かつそれぞれが有機発光層を含む複数の発光ユニットと、
前記発光ユニットに挟持されて配置される電荷発生層とを備え、
前記電荷発生層は、仕事関数が3.0eV以下の金属およびその化合物からなる群(A)から選ばれるものの1種類以上と、仕事関数が4.0eV以上の化合物(B)の1種類以上とを含み、
前記第1電極の屈折率をn1、前記基板の屈折率をn2とすると、n1およびn2がそれぞれ次式(1):
有機エレクトロルミネッセンス素子。
[2] 前記発光ユニットが、塗布法により形成されてなる有機発光層を含む、上記[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[3] 前記有機発光層が、高分子有機化合物を含む、上記「1」又は[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4] 前記電荷発生層が、前記群(A)から選ばれるものの1種類以上を含む第1の層と、前記化合物(B)の1種類以上を含む第2の層とを含んで成り、前記第1の層が、前記第2の層よりも、前記陽極としての第1または第2電極寄りに配置される、上記[1]から[3]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[5] 前記電荷発生層は、前記群(A)から選ばれるものの1種類以上と、前記化合物(B)の1種類以上とが混合されてなる層である、上記[1]から[3]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[6] 前記仕事関数が3.0eV以下の金属が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される、上記[1]から[5]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[7] 前記化合物(B)が遷移金属酸化物である、上記[1]から[6]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[8] 前記遷移金属酸化物が、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、及びReからなる群から選ばれる1種類以上の金属の酸化物である、上記[7]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[9] 前記仕事関数が3.0eV以下の金属がLiであり、前記仕事関数が4.0eV以上の化合物がV2O5である、上記[1]から[8]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[10] 前記第1電極が、塗布法により形成される、上記[1]から[9]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[11] 前記第1電極が、
光透過性を有する膜本体と、
該膜本体中に配置され、導電性を有するワイヤ状の導電体とを含む、上記[1]から[10]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[12] 前記ワイヤ状の導電体の径が200nm以下である、上記[11]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[13] 前記ワイヤ状の導電体が、前記膜本体中において網目構造を構成している、上記[12]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[14] 前記膜本体が、導電性を有する樹脂を含む、上記[11]から[13]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[15] 前記第1電極が、陽極である、上記[1]から[14]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[16] 上記[1]から[15]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
[17] 上記[1]から[15]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
[18] 上記[1]から[15]のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
本発明の有機EL素子は、光透過性を有する基板と、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、前記基板に接して設けられる光透過性を有する第1電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、前記第1電極および第2電極間に設けられ、かつそれぞれが有機発光層を含む複数の発光ユニットと、前記発光ユニットに挟持されて配置される電荷発生層とを備え、前記電荷発生層は、仕事関数が3.0eV以下の金属およびその化合物からなる群(A)から選ばれるものの1種類以上と、仕事関数が4.0eV以上の化合物(B)の1種類以上とを含み、前記第1電極の屈折率をn1、前記基板の屈折率をn2とすると、n1およびn2がそれぞれ次式(1):
なお本明細書では「光透過性を有する支持基板」、「光透過性を有する電極」は、入射した光の少なくとも一部が透過する支持基板、電極をそれぞれ意味する。
(i)陽極/第1の発光ユニット/電荷発生層/第2の発光ユニット/陰極
(ii)陽極/発光ユニット/(電荷発生層/発光ユニット)x/陰極
ここで記号「/」は、記号「/」を挟む層が隣接して積層されていることを表す。また記号「x」は2以上の整数を表し、「(電荷発生層/発光ユニット)x」は、電荷発生層と発光ユニットとからなる積層体がx段積層されていることを表す。有機EL素子は、(i)または(ii)に示す構成の積層体(以下、発光機能部という場合がある。)が支持基板上に設けられて構成される。なお発光機能部は、陽極および陰極のうちの一方の電極を支持基板寄りに配置させて、支持基板上に設けられている。
図1を参照しつつ、第1の実施形態の有機EL素子およびその変形例について説明する。図1は、本発明の第1の実施形態の有機EL素子を示す正面図である。
本実施形態における有機EL素子10は、発光機能部17と、この発光機能部17が搭載される支持基板15とを備える。
なお本実施形態では第1電極14として陽極を設け、第2電極16として陰極を設けているが、変形例としては発光機能部17の積層順を逆順とし、第1電極として陰極を設け、第2電極として陽極を設けた有機EL素子を構成してもよい。また前述した(i)または(ii)の構成において、第2電極として陰極を最も支持基板15寄りに配置するように、発光機能部を支持基板15上に設けてもよい。
発光機能部17は、上述の通り、陽極(第1電極)14、陰極(第2電極)16、第1の発光ユニット11、第2の発光ユニット12、および第1の発光ユニット11と第2の発光ユニット12との間に位置する電荷発生層13を備える。第1及び第2の発光ユニット11、12は、それぞれが有機発光層を含む。第1の発光ユニット11は、第1の有機発光層11のみで構成され、第2の発光ユニット12は、第2の有機発光層のみで構成されている。
発光ユニットは、有機発光層を含んで構成される。発光ユニットは、1または複数の有機発光層を備える。なお発光ユニットは、有機発光層のみによって構成されていてもよく、有機発光層とは異なる層を含んでいてもよい。発光ユニットを構成する層のうちで、有機発光層を基準にして陽極側に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。また発光ユニットを構成する層のうちで、有機発光層を基準にして陰極側に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。これら有機発光層とは異なる層については、任意の層として後述する。
発光ユニットは、マルチフォトン型ではない通常の有機EL素子、すなわち1層の有機発光層を有する有機EL素子のうちの、陽極と陰極とに挟持された部分と同様の構成をなす。図1に示す本実施形態の有機EL素子10では、第1の発光ユニット11は第1の有機発光層のみで構成され、第2の発光ユニット12は第2の発光層のみで構成されている。
色素系材料としては例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
金属錯体系材料としては例えば、Tb、Eu、Dyなどの希土類金属、またはAl、Zn、Be、Ir、Ptなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
高分子系材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、例えば、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、緑色に発光する材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
また、赤色に発光する材料としては、例えば、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約2nm以上、2000nm以下である。
有機発光層の成膜方法としては、溶液から成膜する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液から成膜する方法に用いられる溶液の溶媒には、発光材料を溶解するものが好ましく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、水を挙げることができる。
電荷発生層は、発光ユニットに挟持されて配置されている。電荷発生層は、一対の電極間に電圧を印加した状態において電荷(正孔と電子)を発生する。発生した電子は、電荷発生層に対して陽極側に隣接する発光ユニットに注入され、発生した正孔は、電荷発生層に対して陰極側に隣接する発光ユニットに注入される。一対の電極から注入される電荷に加えて、電荷発生層で発生した電荷が素子内に注入されることになるので、電荷発生層を設けることによって、注入した電流に対する発光効率(電流効率)が向上する。
(i)前記金属およびその化合物からなる群(A)から選ばれるものを1種類以上含む第1の層13−1と、前記化合物(B)を1種類以上含む第2の層13−2とを含む電荷発生層13(積層構造:図1参照)。
(ii)前記金属およびその化合物からなる群(A)から選ばれるものの1種類以上と前記化合物(B)の1種類以上とが混合された電荷発生層(混合層)。
有機EL素子10の発光色は、各発光ユニットから放射される光を混色したものである。本実施形態では第1及び第2の発光ユニット11、12を含むため、第1及び第2の発光ユニット11、12の発光波長を互いに異ならせることによって、混色により有機EL素子10から取り出される光の色を、第1及び第2の発光ユニット11、12からそれぞれ発せられる光の色とは別の色とすることができる。例えば補色の関係にある2色の混色や、3個以上の発光ユニットを用いて、3色(RGBなど)の混色や、4色以上の混色を生じさせることができ、取り出される光の色を白色とすることができる。例えば本実施形態の第1の有機発光層11、第2の有機発光層12の発光色を互いに異ならせることによって、所期の発光色で発光する有機EL素子を実現することができるため、設計の自由度を向上させることができる。
各発光ユニットの層構成および層厚は、キャビティ効果(光の干渉効果)を考慮して設計することが好ましい。具体的には、第1及び第2の発光ユニット11、12から発生する光の波長を、陽極14と陰極16とに挟持された構造物の平均屈折率で割った値の1/4の整数倍に、前記構造物の厚さを設定することが好ましい。このような関係が満足される構成では、光の干渉効果により光取出し効率が最大となるためである。この関係は厳密に成立しているときに効果が最大となるが、厳密には成立していなくてもその効果は発現するため、おおむね構造物の厚さが、発光波長を平均屈折率で割った値の1/4の整数倍の±20%以内であればよい。さらに実質的に発光している部位と、光を反射する方の反射性電極(本実施形態では陰極16)との距離が、発光波長を平均屈折率で割った値の1/4の整数倍となる場合に光の干渉効果が最大となるので好ましい。なお複数の発光ユニットにおいて、全ての発光ユニットに対して上述の関係が満たすことが好ましいが、少なくとも1つの発光ユニットに対して上述の関係が満たされていればキャビティ効果が発現するので、少なくとも1つの発光ユニットが上述の関係を満たすように層厚を制御することが好ましい。
第1電極は、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、光透過性を有する電極である。本実施形態における第1電極14は、有機EL素子10の陽極14に相当する。
また体積抵抗率は導電体の重量割合が増えるに従い減少する。体積抵抗率が1Ωcm以下となる導電体の重量割合は、膜本体および導電体の材質や導電体の径にも依存するが10-5%以上であり、体積抵抗率が10-3Ωcm以下となる導電体の重量割合は、1%以上である。
可視光領域の光透過率は、導電体の径が小さいほど高くなり、導電体の密度が高くなるほど高くなる。
ワイヤ状の導電体は、径の小さいものが好ましい。ワイヤ状の導電体の径は、400nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。。ワイヤ状の導電体は、陽極14を通る光を回折または散乱するので、陽極14のヘイズ値を高めるとともに光の透過率を低下させるが、可視光の波長程度または可視光の波長よりも小さい径のワイヤ状の導電体を用いることによって、可視光に対するヘイズ値を低く抑えるとともに、光の透過率を向上させることができる。またワイヤ状の導電体の径は、小さすぎると、抵抗が高くなるため、10nm以上が好ましい。なお有機EL素子を照明装置に用いる場合には、陽極14のヘイズ値はある程度高い方が広い範囲を照らすことができるので、ヘイズ値の高い陽極14が好適に用いられる場合もある。したがって陽極14の光学的特性は、有機EL素子が用いられる装置に応じて適宜設定される。
本実施形態に係る有機EL素子10では、第1電極である陽極14の屈折率をn1、支持基板15の屈折率をn2としたとき、陽極14の屈折率n1は、次式(1):
また陽極14は、発光機能部17において当該陽極14に接する部材の屈折率n3以下であることが好ましい。本実施形態において陽極14に接する部材の屈折率n3は、発光ユニット11(有機発光層11)の屈折率に相当する。本実施形態では有機発光層が陽極14に接して設けられているが、後述するように、正孔注入層、正孔輸送層などが陽極14に接して設けられる場合もある。有機発光層、正孔注入層および正孔輸送層の屈折率は、それぞれ通常1.5〜1.8程度である。
第1電極に相当する陽極14の作製方法について説明する。陽極14を作製する方法としては例えば、ワイヤ状の導電体を樹脂に練り込むことによって、ワイヤ状の導電体を樹脂に分散させる方法、ワイヤ状の導電体と樹脂とを分散媒に分散させた分散液を用いる塗布法によって成膜化する方法、およびワイヤ状の導電体を樹脂からなる膜の表面にコーティングし、導電体を膜中に分散させる方法などを挙げることができる。なお陽極14には必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤などの各種添加剤を加えてもよい。樹脂の種類は、屈折率、透光率および電気抵抗などの陽極14に求められる特性に応じて適宜選ばれる。またワイヤ状の導電体を分散させる量は、陽極14の電気抵抗、ヘイズ値および透光率などに影響するので、陽極14に求められる特性に応じて適宜設定される。
また複数の発光ユニットはそれぞれが発光するので、有機EL素子10の輝度は各発光ユニットから放射される光を重ねあわしたものとなる。このように複数の発光ユニットを備えることにより、負荷を各発光ユニットに分散させることができる。発光ユニットを1つしか備えないシングルフォトン型の有機EL素子と同じ光量で本実施形態の有機EL素子10を駆動した場合、各発光ユニットにかかる負荷を抑制することができるので、素子の長寿命化を図ることができる。
すなわち光透過性を有する基板と、陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、前記基板に接して設けられる光透過性を有する第1電極と、前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、前記第1電極および第2電極間に設けられ、かつそれぞれが有機発光層を含む複数の発光ユニットと、前記発光ユニットに挟持されて配置される電荷発生層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記第1電極の屈折率をn1、前記支持基板の屈折率をn2とすると、n1およびn2がそれぞれ次式(1):
支持基板15としては、有機EL素子を形成する工程において変化しないものが好ましく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよい。例えば、ガラス板、プラスチック板、高分子フィルムおよびシリコン板、並びにこれらを積層した積層板などを支持基板15として用いることができる。支持基板15としては、例示したもののうちで、第1電極(本実施形態では陽極)14との屈折率の差の絶対値が、0.4未満の屈折率を示すものが適宜用いられる。
第2電極は、陽極および陰極のうちの他方の電極であり、第1電極に対向して配置される。本実施形態における第2電極は、陽極14に対向して配置される電極であって、陰極16となるものである。このような陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。また陰極の材料としては電気伝導度が高く、可視光反射率の高い材料が好ましい。このような陰極材料としては、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛(ZnO)等の無機半導体などを挙げることができる。
「陽極14/第1の発光ユニット11/電荷発生層13/第2の発光ユニット12/陰極16」からなる発光機能部17を保護するために、陰極16が形成された後、発光機能部17を封止する封止基板(上部封止膜)18が形成される。この封止基板18は無機層や有機層により構成され、通常は一つ以上の無機層と一つ以上の有機層とを有する。無機層と有機層との積層数は求められる特性に基づいて適宜決定される。無機層と有機層とは通常、交互に積層される。
図1では、陽極14と陰極16との間に、第1の発光ユニット11、第2の発光ユニット12及び電荷発生層13が設けられた有機EL素子10を示しているが、有機EL素子の構成は図1に示す例に限られるわけではなく、第1及び第2の発光ユニット11,12には、有機発光層の他に、さらに他の機能層および有機発光層を1層以上設けてもよい。第1及び第2の発光ユニット11,12において、有機発光層の他に設けられる層(機能層)としては、上述のように例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。
<G−1>正孔注入層
正孔注入層は、陽極または電荷発生層からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔注入層は、陽極14と正孔輸送層との間、陽極14と第1の有機発光層11との間、電荷発生層13と第2の有機発光層12との間、第2の有機発光層12と正孔輸送層との間に設けることができる。
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
<G−2>正孔輸送層
正孔輸送層は、陽極14、電荷発生層13、正孔注入層または陽極14により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(3−メチルフェニル)4,4’−ジアミノビフェニル(TPD)、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体などが例示される。これらの中でも、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン基を有するポリシロキサン誘導体がさらに好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層および/または正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。電子ブロック層としては、例えば上記正孔注入層または正孔輸送層の材料として例示した各種材料を用い得る。
電子注入層は、陰極16または電荷発生層13からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子注入層は、第1の有機発光層11と電荷発生層13との間、電子輸送層と電荷発生層13との間、第2の有機発光層12と陰極16との間、または電子輸送層と陰極16との間に設けられる。
電子注入層を構成する材料としては例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの1種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、2層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばLiF/Caなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、1nm以上、1μm以下程度が好ましい。
電子輸送層は、陰極、電荷発生層、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層であり、電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する層である。
電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法が挙げられる。
正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層および/または電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
上述したように発光ユニットは様々な層構成を採用し得る。発光ユニットのとり得る層構成の具体的な一例を以下に示す。
a)有機発光層
b)正孔注入層/有機発光層
c)有機発光層/電子注入層
d)正孔注入層/有機発光層/電子注入層
e)正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層
f)有機発光層/電子輸送層/電子注入層
g)正孔注入層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層
h)正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層
i)正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/電子注入層
(ここで、記号「/」は、記号「/」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
なお以上のa)〜i)の構成では、左側が陽極寄りの層であり、右側が陰極寄りの層である。
次に図2を参照して、本発明の第2の実施形態の有機EL素子を説明する。図2は第2の実施形態の有機EL素子を示す正面断面図である。図2中、第1の実施形態と同様である部材については、図1と同一符号を付す。以下、重複する説明は省略して、第1の実施形態と異なる点を主として説明する。
第1の実施形態の有機EL素子10は、第1及び第2の発光ユニット11,12からの光を陽極14および支持基板15を通して外部へ出射するボトムエミッション型の素子であるのに対して、第2の実施形態の有機EL素子20は、第1及び第2の発光ユニット11,12からの光を陰極(第1電極)21および封止基板18を通して外部へ出射するトップエミッション型の素子である。
本実施形態の有機EL素子20は支持基板15、発光機能部23および封止基板18がこの順に積層されて構成される。発光機能部23は陽極22、第1の発光ユニット11、電荷発生層13、第2の発光ユニット12および陰極21が支持基板15側からこの順に積層されて構成される。
また、第1電極21の屈折率n1と、封止基板18の屈折率n2とがそれぞれ上記式(1)を満たすことで、光取出し効率を高くすることができる。
よって、本実施形態に係る有機EL素子によっても、有機EL素子20内部で発生する光量を増大させると共に、光取出し効率を高くすることで、発光性能のより優れたマルチフォトン型の有機EL素子を実現することができる。
また、マルチフォトン型である有機EL素子20全体としてはシングルフォトン型の有機EL素子と同じ光量となるように駆動させたとしても、有機EL素子20は、シングルフォトン型の有機EL素子より第1及び第2の有機発光層11、12に加わる負荷を小さくした状態で発光させることができるため、素子の長寿命化を図ることができる。よって、本実施形態に係る有機EL素子によっても、有機EL素子20内部で発生する光量を増大させ、素子の長寿命化を図ると共に、光取出し効率を高くすることができる。
以上説明した本発明の各実施形態の有機EL素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、表示装置に好適に用いることができる。
本発明の有機EL素子は、前述したように発光性能のより優れたマルチフォトン型の素子を実現することができるため、照明装置、面状光源、および表示装置などに好適に使用することができる。
作製例1−1、1−2及び比較例1−1〜1−4では、2つの発光ユニットを1つの電荷発生層で仕切った構造の有機EL素子を作製し、その効果を確認した。
(作製例1−1の層構成:ITO/PEDOT/MEH−PPV/Li/V2O5/MEH−PPV/Al−Li合金)
作製例1−1における有機EL素子の作製例を、図3を参照しながら説明する。
本作製例では図1に示す第1の発光ユニット11を第1の有機発光層11aと正孔注入層11bとで構成したものである。支持基板に相当するガラス基板15上に、陽極14としてITO膜(膜厚150nm)をスパッタ法により形成した基板を用意した。この基板にBYTRON製のPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホン酸)溶液をスピンコート法により40nmの厚みで成膜し、窒素雰囲気下において200℃で熱処理して正孔注入層11bを得た。発光材料としてAldrich社製の重量平均分子量が約20万のMEH−PPV(ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチル−ヘキシロキシ)−パラ−フェニレンビニレン)を用いた。このMEH−PPVの1重量%トルエン溶液を作製し、これをPEDOT/PSSが成膜された基板上にスピンコートして90nmの膜厚で第1の有機発光層11aを成膜した。正孔注入層11bと第1の有機発光層11aを併せて第1の発光ユニット11とする。
さらに、V2O5膜上に、MEH−PPVの1重量%トルエン溶液をスピンコートして、90nmの膜厚で第2の有機発光層(第2の発光ユニット)12を製膜した。さらにこの上に真空蒸着法により陰極16としてAl−Li合金を100nm形成した。以上により2つの発光ユニットを1つの電荷発生層で仕切った構造の有機EL素子を作製した。
得られた素子に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧12V、最大輝度80cd/m2であった。電流効率は0.072cd/Aであり、下記の比較例1−1の素子(0.037cd/A)に比べて1.95倍に増大した。
(比較例1−1の層構成:ITO/PEDOT/MEH−PPV/Al−Li合金)
比較のために、作製例1−1において電荷発生層13と第2の有機発光層(第2の発光ユニット)12とを設けないこと以外は作製例1−1と同様にして、図4に示すように発光ユニット11が1つだけの有機EL素子40を作製した。なお図4中、図1におけるものと同一部材については同一符号を付している。
比較例1−1の有機EL素子40に直流電圧を印加したところ、発光開始電圧5.5V、最大輝度52cd/m2であった。電流効率は0.037cd/Aであった。
(比較例1−2の層構成:ITO/PEDOT/MEH−PPV/V2O5/MEH−PPV/Al−Li合金)
電荷発生層として、膜厚30nmのV2O5の1層のみからなるものを用いたことを除いて、比較例1−1と同様にして有機EL素子を作製した。得られた素子に40V印加しても発光しなかった。
(作製例1−2の層構成:ITO/PEDOT/F8−TPA−BT/Li/V2O5/PEDOT/PSS/F8−TPA−PDA/Al−Li合金)
作製例1−1において発光材料として用いたMEH−PPVの代わりに、緑色の光を発光する下記構造式(1)で示す高分子発光材料31(略称F8(poly(9,9-dioctylfluorene))−TPA(トリフェニルアミン)−BT(ポリビスアミドトリアゾール))を発光材料として用いた高分子発光層を含む第1の発光ユニット11と、電荷発生層13とを形成した後、PEDOT/PSS層を形成し、引き続いて青色の光を発光する下記構造式(2)で示す高分子発光材料32(略称F8−TPA−PDA(p-フェニレンジアミン))を発光材料として用いた高分子発光層を含む第2の発光ユニット12を成膜した後、作製例1−1と同様にして陰極を形成して、二つの発光ユニットからの発光波長が異なる発光素子を作製した。
(比較例1−3の層構成:ITO/PEDOT/F8−TPA−BT/Al−Li合金)
(比較例1−4の層構成:ITO/PEDOT/F8−TPA−PDA/Al−Li合金)
作製例1−2との比較のため、比較例1−2と同様にITO/PEDOT/有機発光層/Al−Li合金の構造の発光ユニット1つからなる素子を作製した。ここで比較例1−3では、発光材料として緑色を発光するF8−TPA−BTを有機発光層に用い、比較例1−4では、発光材料として青色を発光するF8−TPA−PDAを有機発光層に用いた。
ワイヤ状の導電体として、アミノ基含有高分子系分散剤(アイ・シー・アイ・ジャパン社製、商品名「ソルスパース24000SC」)で表面を保護した銀ナノワイヤー(長軸平均長さ1μm、短軸平均長さ10nm)を用いる。この銀ナノワイヤーのトルエン分散液2g(銀ナノワイヤー1.0g含有)と、膜本体となる光硬化性モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製、商品名「NKエステル−TMPT」)0.25gとを混合し、銀ナノワイヤーを混合溶液中に分散させ、さらに重合開始剤(日本チバ・ガイギー社製、商品名「イルガキュア907」)0.0025gを添加する。この混合溶液を厚さ0.7mmのガラス基板(透明板本体:屈折率約1.5)に塗布し、ホットプレート上で110℃20分加熱して溶媒を乾燥し、さらにUVランプで光照射(6000mW/cm2)することによって硬化して、膜厚が150nmの透明導電膜を得る。このように成膜することによって、透過率が80%以上、体積抵抗率が1Ω・cm以下である透明導電膜が得られる。
ワイヤ状の導電体として、アミノ基含有高分子系分散剤(アイ・シー・アイ・ジャパン社製、商品名「ソルスパース24000SC」)で表面を保護した銀ナノワイヤー(長軸平均長さ1μm、短軸平均長さ10nm)を用いる。この銀ナノワイヤーのトルエン分散液2g(銀ナノワイヤー1.0g含有)と、膜本体となるポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(スタルク社製、商品名「BaytronP」)2.5gとを混合し、銀ナノワイヤーを混合溶液中に分散させる。この混合溶液を厚さ0.7mmのガラス基板(透明板本体)に塗布し、ホットプレート上で200℃20分加熱し、溶媒を乾燥すると膜厚が150nmの透明導電膜を得る。このように成膜することによって、透過率が80%以上、体積抵抗率が1Ω・cm以下である透明導電膜が得られる。
ワイヤ状の導電体として、アミノ基含有高分子系分散剤(アイ・シー・アイ・ジャパン社製、商品名「ソルスパース24000SC」)で表面を保護した銀ナノワイヤー(長軸平均長さ1μm、短軸平均長さ10nm)を用いる。膜本体となるポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(スタルク社製、商品名「BaytronP」)2.5gに、ジメチルスルホキシド0.125gを混合した混合液と、銀ナノワイヤーのトルエン分散液2g(銀ナノワイヤー1.0g含有)とを混合し、銀ナノワイヤーを混合溶液中に分散させる。この混合溶液を0.7mm厚のガラス基板に塗布し、ホットプレート上で200℃20分加熱し、溶媒を乾燥すると膜厚が150nmの導電膜を得る。このように成膜することによって透過率が80%以上、体積抵抗率が1Ω・cm以下である透明導電膜が得られる。
11、11a 第1の発光ユニット(第1の有機発光層)
12 第2の発光ユニット(第2の有機発光層)
13 電荷発生層
13−1 第1の層
13−2 第2の層
14 陽極(第1電極)
15 支持基板
16 陰極(第2電極)
17、23 積層体(発光機能部)
18 封止基板(上部封止膜)
21 陰極(第1電極)
22 陽極(第2電極)
Claims (16)
- 光透過性を有する基板と、
陽極および陰極のうちのいずれか一方の電極であり、前記基板に接して設けられる光透過性を有する第1電極と、
前記陽極および陰極のうちの他方の電極である第2電極と、
前記第1電極および第2電極間に設けられ、かつそれぞれが有機発光層を含む複数の発光ユニットと、
前記発光ユニットに挟持されて配置される電荷発生層とを備え、
前記電荷発生層は、仕事関数が3.0eV以下の金属およびその化合物からなる群(A)から選ばれるものの1種類以上と、仕事関数が4.0eV以上の化合物(B)の1種類以上とを含み、
前記第1電極が、塗布法により形成され、
前記第1電極が、光透過性を有する膜本体と、該膜本体中に配置され、導電性を有するワイヤ状の導電体とを含み、
前記ワイヤ状の導電体は、少なくとも一部が前記第1電極の前記基板とは反対側の表面寄りに配置され、
前記第1電極の表面粗さが100nm以下であり、
前記第1電極の屈折率をn1、前記基板の屈折率をn2とすると、n1およびn2がそれぞれ次式(1):
を満たす、
有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光ユニットが、塗布法により形成されてなる有機発光層を含む、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機発光層が、高分子有機化合物を含む、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電荷発生層が、前記群(A)から選ばれるものの1種類以上を含む第1の層と、前記化合物(B)の1種類以上を含む第2の層とを含んで成り、前記第1の層が、前記第2の層よりも、前記陽極としての第1または第2電極寄りに配置される、請求項1から3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電荷発生層は、前記群(A)から選ばれるものの1種類以上と、前記化合物(B)の1種類以上とが混合されてなる層である、請求項1から3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記仕事関数が3.0eV以下の金属が、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記化合物(B)が遷移金属酸化物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記遷移金属酸化物が、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、及びReからなる群から選ばれる1種類以上の金属の酸化物である、請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記仕事関数が3.0eV以下の金属がLiであり、前記仕事関数が4.0eV以上の化合物がV2O5である、請求項1から8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ワイヤ状の導電体の径が200nm以下である、請求項1から8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ワイヤ状の導電体が、前記膜本体中において網目構造を構成している、請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記膜本体が、導電性を有する樹脂を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第1電極が、陽極である、請求項1から12のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状光源。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
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