JP5248091B2

JP5248091B2 - Vinyl chloride resin composition

Info

Publication number: JP5248091B2
Application number: JP2007307922A
Authority: JP
Inventors: 原田　　昌史; 太朗三寺; 洋輔石間; 由紀生野
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: JP2009132758A

Description

本発明は、亜鉛化合物を安定剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物の熱安定化効果を改善した塩化ビニル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition having improved thermal stabilization effect of a vinyl chloride resin composition containing a zinc compound as a stabilizer.

塩化ビニル樹脂は、光や熱に対する安定性に難があり、加熱成形時や製品の使用時に主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル樹脂の安定性を改善する試みがなされている。 It is known that the vinyl chloride resin has difficulty in stability against light and heat, and is liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation at the time of thermoforming or use of the product. For this reason, various stabilizers such as metal salts of organic acids, organic tin compounds, organic phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, antioxidants, and UV absorbers are blended to increase the stability of the vinyl chloride resin. Attempts have been made to improve.

近年は環境保護の立場から毒性のある鉛、カドミウム等の有害重金属の使用が敬遠され、規制されるに至っている。そのため、無毒または低毒性のバリウム／亜鉛系、マグネシウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系、又はカルシウム／マグネシウム／亜鉛系の複合系の安定剤への置き換えが望まれている。 In recent years, the use of toxic heavy metals such as toxic lead and cadmium has been avoided and regulated from the standpoint of environmental protection. Therefore, replacement of non-toxic or low-toxic barium / zinc, magnesium / zinc, calcium / zinc, or calcium / magnesium / zinc composites with stabilizers is desired.

ところが、亜鉛を含む複合系の安定剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物は、熱分解が始まると塩化亜鉛が生成し、この塩化亜鉛が触媒として作用して塩化ビニル樹脂の劣化を進行させる。これを防ぐ方法として、ポリオール化合物を併用し、塩化亜鉛をキレートして不活性化する方法が知られている。このようなポリオール化合物としては、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のペンタエリスリトールの縮合物が挙げられる。しかし、ペンタエリスリトールは昇華性があり、加工機器を汚染したり塩化ビニル樹脂組成物製品に肌荒れが発生したりする等の現象が懸念されるため、ペンタエリスリトールの添加は可能な限り減らす必要がある。 However, a vinyl chloride resin composition containing a composite stabilizer containing zinc produces zinc chloride when thermal decomposition starts, and this zinc chloride acts as a catalyst to promote deterioration of the vinyl chloride resin. As a method for preventing this, a method is known in which a polyol compound is used in combination and zinc chloride is chelated to be inactivated. Examples of such a polyol compound include pentaerythritol condensates such as pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. However, pentaerythritol has sublimation properties, and there are concerns about phenomena such as contamination of processing equipment and rough skin on the vinyl chloride resin composition product. Therefore, it is necessary to reduce the addition of pentaerythritol as much as possible. .

また、ペンタエリスリトールの縮合物のうち、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールは、塩化ビニル樹脂組成物に対して熱安定化効果を付与する化合物ではあるものの、これらの化合物は、塩化ビニル樹脂組成物の成形加工温度よりも融点が高く、かつ塩化ビニル樹脂との相溶性が悪いため、樹脂中で分散不良が発生し、プレートアウトして加工機を汚染したり、結果として熱安定化効果が不足したり、成形品の透明性が低下したりするという問題があった。この分散不良に起因する問題を改善するために、従来から種々検討がなされてきた。 Among pentaerythritol condensates, dipentaerythritol and tripentaerythritol are compounds that impart a thermal stabilization effect to the vinyl chloride resin composition, but these compounds are those of the vinyl chloride resin composition. Since the melting point is higher than the molding processing temperature and the compatibility with the vinyl chloride resin is poor, poor dispersion occurs in the resin, plate out and contaminate the processing machine, resulting in insufficient heat stabilization effect. Or the transparency of the molded product is reduced. Various studies have been made in the past in order to improve the problems caused by this poor dispersion.

例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトールを微粉砕する方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method of pulverizing pentaerythritol.

また、特許文献２には、ジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物を溶融処理することによって、ジペンタエリスリトールの分散性を向上させる方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for improving the dispersibility of dipentaerythritol by melt-treating a mixture of ditrimethylolpropane and dipentaerythritol.

さらに、また、特許文献３には、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及びそれらのエステル酸ハライド並びに酸無水物から成る群より選ばれる少なくとも一種とペンタエリスリトールとを反応させた部分エステル化合物が開示され、特許文献４には、ペンタエリスリトールと直鎖状飽和脂肪酸とのエステル化反応で得られる部分エステル化合物といったエステル化合物が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a partial ester compound obtained by reacting pentaerythritol with at least one selected from the group consisting of monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and their ester acid halides and acid anhydrides, Patent Document 4 discloses an ester compound such as a partial ester compound obtained by an esterification reaction of pentaerythritol and a linear saturated fatty acid.

さらに、また、特許文献５には、ペンタエリスリトール類のエステル化合物とジペンタエリスリトールとを溶融混合する方法が提案されている。 Furthermore, Patent Document 5 proposes a method of melt-mixing an ester compound of pentaerythritol and dipentaerythritol.

さらに、また、特許文献６には、ペンタエリスリトールと２塩基酸（又はその酸無水物）とをエーテル化による脱水縮合反応によって、塩化ビニル樹脂用安定剤を得る方法が提案されている。
特開平１０−７８５９号公報特開平９−２６８２８６号公報特開昭５６−５７８４４号公報特開平７−９７４９５号公報特開２００３−３３６０６４号公報特開平８−１４３７０４号公報 Furthermore, Patent Document 6 proposes a method for obtaining a stabilizer for vinyl chloride resin by dehydration condensation reaction of pentaerythritol and a dibasic acid (or acid anhydride thereof) by etherification.
JP-A-10-7859 Japanese Patent Laid-Open No. 9-268286 JP-A-56-57844 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-97495 JP 2003-336064 A JP-A-8-143704

しかし、今日の塩化ビニル樹脂組成物に求められる性能はより高度なものとなり、塩化ビニル樹脂組成物の更なる耐熱性の向上や、透明性等の特性の向上が求められてきており、これまでに提案されている安定化剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物では十分とはいえなくなってきているのが現状である。 However, the performance required for today's vinyl chloride resin compositions has become more advanced, and further improvements in heat resistance and transparency properties of vinyl chloride resin compositions have been required. However, the present situation is that the vinyl chloride resin composition containing the stabilizer proposed in the above is not sufficient.

例えば、特許文献１に記載の３５μｍ以下の粒子径に粉砕したペンタエリスリトールは、前記の分散不良の問題は改善され得るが、かかる粉砕に要する粉砕エネルギーが大きくコスト高となるという問題がある。 For example, pentaerythritol pulverized to a particle size of 35 μm or less described in Patent Document 1 can improve the above-mentioned problem of poor dispersion, but has a problem that the pulverization energy required for such pulverization is large and the cost is high.

特許文献２に記載のジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物において、ジトリメチロールプロパンは安定化剤としての効果を有していないため、ジトリメチロールプロパンとジペンタエリスリトールとの混合物は、本来の有効成分であるジペンタエリスリトールが低減されており、所望の性能を出すためには多量に使用する必要がある。しかし、多量の使用は成形品の物性の低下や、成形品の表面にプレートアウトが発生するという問題がある。 In the mixture of ditrimethylolpropane and dipentaerythritol described in Patent Document 2, since ditrimethylolpropane does not have an effect as a stabilizer, the mixture of ditrimethylolpropane and dipentaerythritol is inherently effective. Dipentaerythritol which is a component is reduced, and it is necessary to use a large amount in order to obtain a desired performance. However, a large amount of use has a problem that the physical properties of the molded product are deteriorated and a plate-out occurs on the surface of the molded product.

特許文献３に記載のモノカルボン酸、ポリカルボン酸及びそれらのエステル酸ハライド並びに酸無水物から成る群より選ばれる少なくとも一種とペンタエリスリトールとを反応させた部分エステル化合物、及び特許文献４に記載のペンタエリスリトールと直鎖状飽和脂肪酸とのエステル化反応で得られる部分エステル化合物等のエステル化合物は、元のペンタエリスリトールに比べて耐熱性が低いうえに、本来の有効成分であるヒドロキシ基が低減されているため、これらを安定化剤として配合した塩化ビニル樹脂組成物は満足できるものではなかった。 A partial ester compound obtained by reacting at least one selected from the group consisting of monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and their ester acid halides and acid anhydrides described in Patent Document 3, and pentaerythritol, and Patent Document 4 Ester compounds such as partial ester compounds obtained by esterification reaction of pentaerythritol and linear saturated fatty acid have lower heat resistance than the original pentaerythritol, and the hydroxy group that is the original active ingredient is reduced. Therefore, the vinyl chloride resin composition containing these as stabilizers was not satisfactory.

特許文献５に記載のペンタエリスリトール類のエステル化合物とジペンタエリスリトールとを溶融混合したものは、安定化剤としての有効成分であるヒドロキシ基が低減されているうえに、溶融混合して取り出したものは大きな固まりになるため、使用可能な形状になるまで粉砕処理を要するという問題がある。 What melted and mixed the ester compound of pentaerythritols and dipentaerythritol described in Patent Document 5 has a reduced hydroxy group, which is an active ingredient as a stabilizer, and is taken out by melt mixing Has a problem that it needs to be pulverized until it has a usable shape.

特許文献６に記載のペンタエリスリトールと２塩基酸（又はその酸無水物）とのエステル化反応で得られる縮合物には、ペンタエリスリトールのエステル化物が含まれており、安定化剤としての有効成分であるヒドロキシ基が低減されているので、これらを配合した塩化ビニル樹脂組成物は満足できるものではなかった。 The condensate obtained by the esterification reaction of pentaerythritol and dibasic acid (or acid anhydride thereof) described in Patent Document 6 contains an esterified product of pentaerythritol, and is an active ingredient as a stabilizer. Since the hydroxy group is reduced, the vinyl chloride resin composition containing these was not satisfactory.

上述のように、これまでに種々検討はなされているものの、満足できる塩化ビニル樹脂組成物は得られていなかった。 As described above, although various studies have been made so far, a satisfactory vinyl chloride resin composition has not been obtained.

そこで、本発明の目的は、カルシウム／亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物において、前記の従来技術の問題を解決し、耐熱性、透明性及び外観が良好な塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having a good heat resistance, transparency and appearance, in a vinyl chloride resin composition containing a calcium / zinc stabilizer. It is to provide.

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂に対し、ペンタエリスリトール及びその縮合物を、特定の割合で配合することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can achieve the above object by blending pentaerythritol and its condensate in a specific ratio with respect to vinyl chloride resin. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、カルシウム／亜鉛系安定剤０．１〜２０質量部及びポリオール化合物０．０１〜１０質量部を配合した塩化ビニル樹脂組成物であって、
上記ポリオール化合物が、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であり、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対して、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。 That is, the present invention is a vinyl chloride resin composition in which 0.1 to 20 parts by mass of a calcium / zinc stabilizer and 0.01 to 10 parts by mass of a polyol compound are blended with 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. ,
The polyol compound is a polyol mixture composed of pentaerythritol and a condensate thereof, and when the degree of condensation of pentaerythritol is represented by n, n = 1 to 3 of the pentaerythritol and the condensate thereof are based on the total amount of the polyol mixture. The object is achieved by providing a vinyl chloride resin composition characterized in that the total content is 5 to 40% by mass.

本発明によれば、カルシウム／亜鉛系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂に対して、さらに安定化剤として、ペンタエリスリトール及びその縮合物が特定の割合で配合されたポリオール混合物を添加することにより、耐熱性、透明性及び外観に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, by adding a polyol mixture in which pentaerythritol and its condensate are blended at a specific ratio as a stabilizer to a vinyl chloride resin blended with a calcium / zinc stabilizer, A vinyl chloride resin composition excellent in heat resistance, transparency and appearance can be provided.

以下、本発明の塩化ビニル樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係るポリオール化合物は、ペンタエリスリトール及びその縮合物からなるポリオール混合物であって、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、ポリオール混合物の総量に対し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするものであり（但し、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物とｎ≧４のペンタエリスリトールの縮合物との合計の含有量は１００質量％である。）、好ましくは、ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％である。ｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量は４０質量％より多いと、プレートアウトが発生する場合があるため好ましくなく、５質量％より少ないと、塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が乏しくなるため好ましくない。 Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
The polyol compound according to the vinyl chloride resin composition of the present invention is a polyol mixture comprising pentaerythritol and a condensate thereof, and when the degree of condensation of pentaerythritol is represented by n, n = 1 to 1 with respect to the total amount of the polyol mixture. 3 pentaerythritol and the condensate thereof is 5 to 40% by mass (provided that n = 1 to 3 pentaerythritol and its condensate and n ≧ 4 pentamer). The total content of the erythritol and the condensate is 100% by mass.) Preferably, the total content of pentaerythritol with n = 1 to 3 and the condensate thereof is 10 to 30% by mass. If the total content of n = 1 to 3 pentaerythritol and its condensate is more than 40% by mass, plate-out may occur, which is not preferable. If it is less than 5% by mass, the vinyl chloride resin composition Since heat resistance becomes poor, it is not preferable.

さらに、好ましくは、上記ポリオール混合物の総量に対し、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜１０質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が５〜３０質量％である。最も好ましくは、ｎ＝１のペンタエリスリトールの含有量が０〜５質量％であり、且つｎ＝１〜３のペンタエリスリトール及びその縮合物の合計の含有量が１０〜３０質量％である。 Further, preferably, the content of pentaerythritol with n = 1 is 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the polyol mixture, and the total content of pentaerythritol with n = 1 to 3 and its condensate is It is 5-30 mass%. Most preferably, the content of pentaerythritol with n = 1 is 0 to 5% by mass, and the total content of pentaerythritol with n = 1 to 3 and its condensate is 10 to 30% by mass.

前記ペンタエリスリトールの縮合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the pentaerythritol condensate include compounds represented by the following general formula (1).

（式中、ｎは０又は１以上の整数である。）

(In the formula, n is 0 or an integer of 1 or more.)

前記ポリオール混合物中には、前記一般式（１）で示されるペンタエリスリトールの縮合物が分子内でエーテル結合したもの、中間メチロール基が他の分子とエーテル結合したもの、さらには網目状に連なったもの、分子がさらに連なり、大きくなって各所で大環状エーテル構造になったもの等も含まれていてよい。 In the polyol mixture, the pentaerythritol condensate represented by the general formula (1) was ether-bonded in the molecule, the intermediate methylol group was ether-bonded to other molecules, and further connected in a network. In addition, it may also include those that are further linked in molecules and become macrocyclic ether structures in various places.

前記ペンタエリスリトールの縮合物は、特に制限がなく公知の方法で製造することができる。例えば、ペンタエリスリトール及び／又はペンタエリスリトールの縮合物であるポリオール化合物を、そのまま、あるいは適当な触媒と溶媒の存在下、加熱脱水縮合反応させることによって、ペンタエリスリトールの縮合物を製造することができる。 The pentaerythritol condensate is not particularly limited and can be produced by a known method. For example, a pentaerythritol condensate can be produced by subjecting a polyol compound that is a condensate of pentaerythritol and / or pentaerythritol to a heat dehydration condensation reaction as it is or in the presence of a suitable catalyst and solvent.

前記触媒の例としては、アルコールの脱水縮合反応に通常使用される無機酸、有機酸などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、硫酸等の鉱酸；これらの鉱酸の酸性塩；粘土鉱物（例えば、モンモリロナイト等）、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の固体酸触媒等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
触媒の使用量は特に制限はないが、水溶性の酸触媒を用いる場合には、反応中の反応系内のｐＨが７未満、好ましくは５以下に維持できる量であればよい。また固体酸触媒を用いる場合には、通常、ペンタエリスリトールに対して０．１〜１００質量％の使用量でよい。 Examples of the catalyst include inorganic acids and organic acids that are usually used in the dehydration condensation reaction of alcohols. Examples of inorganic acids include mineral acids such as phosphoric acid and sulfuric acid; acidic salts of these mineral acids; solid acid catalysts such as clay minerals (for example, montmorillonite), silica / alumina, and zeolite. Examples of the organic acid include formic acid and p-toluenesulfonic acid.
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but when a water-soluble acid catalyst is used, it may be an amount that can maintain the pH in the reaction system during the reaction less than 7, preferably 5 or less. Moreover, when using a solid acid catalyst, the usage-amount of 0.1-100 mass% may be sufficient with respect to a pentaerythritol normally.

前記溶媒の例としては、ベンゼン、キシレン、デカリン、テトラリン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８−クラウン−６等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のＮ−置換アミド類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素誘導体、トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、及びシリコンオイル等が挙げられ、脱水処理したものでも含水品でも良い。 Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, xylene, decalin, tetralin, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, anisole, phenyl ether, diglyme, tetraglyme, 18-crown-6, methyl acetate, Ketones such as ethyl butyrate, methyl benzoate and γ-butyrolactone, N-substituted amides such as N-methylpyrrolidin-one, N, N-dimethylacetamide, N-methylpiperidone and hexamethylphosphoric triamide, N, N -Tertiary amines such as diethylaniline, N-methylmorpholine, pyridine, quinoline, sulfones such as sulfolane, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, urea derivatives such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Tributylphosphine oxide, etc. Phosphine oxides, and silicon oil, and the like, also may be a water-containing product which was dehydrated.

前記加熱脱水縮合の反応温度は、通常約１００〜２８０℃程度であり、より好ましくは、１５０〜２４０℃である。１００℃より低いと反応が遅くなり、２８０℃より高いと縮合反応の制御が困難になるので好ましくない。 The reaction temperature of the heat dehydration condensation is usually about 100 to 280 ° C, and more preferably 150 to 240 ° C. If it is lower than 100 ° C., the reaction is slow, and if it is higher than 280 ° C., it is difficult to control the condensation reaction.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記ポリオール化合物は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは、０．１〜３質量部配合される。０．０１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、１０質量部より多いと、塩化ビニル樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の表面にプレートアウトが発生するおそれがある。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the polyol compound is 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 0.1 to 3 parts by mass are blended. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of addition is insufficient, and when the amount is more than 10 parts by mass, plate-out may occur on the surface of a molded product obtained by molding the vinyl chloride resin composition.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係るカルシウム／亜鉛系安定剤は、亜鉛化合物及びカルシウム化合物を配合した混合物である。また前記カルシウム／亜鉛系安定剤における亜鉛化合物とカルシウム化合物との質量比は、特に制限されるわけではないが、好ましくは５０：１〜１：１０であり、より好ましくは１０：１〜１：２である。
前記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、（メタ）ホウ酸亜鉛、（メタ）珪酸亜鉛、（亜）リン酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、ズズ酸亜鉛、ロダン酸亜鉛等の無機化合物及びモノカルボン酸あるいはポリカルボン酸との金属石鹸等の亜鉛化合物、並びにβ−ジケトン亜鉛塩等が挙げられる。前記カルシウム化合物としては、前記亜鉛化合物の金属塩を亜鉛からカルシウムに代えたものとして、前記亜鉛化合物と同様なものが挙げられる。 The calcium / zinc stabilizer according to the vinyl chloride resin composition of the present invention is a mixture containing a zinc compound and a calcium compound. The mass ratio of the zinc compound to the calcium compound in the calcium / zinc stabilizer is not particularly limited, but is preferably 50: 1 to 1:10, more preferably 10: 1 to 1: 2.
Examples of the zinc compound include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc (meth) borate, zinc (meth) silicate, zinc (phosphite), zinc aluminate, and zinc titanate. , Zinc compounds such as zinc sudates and zinc rhodanates, zinc compounds such as metal soaps with monocarboxylic acids or polycarboxylic acids, and β-diketone zinc salts. As said calcium compound, the thing similar to the said zinc compound is mentioned as what changed the metal salt of the said zinc compound from zinc to calcium.

前記モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オクチル酸、リシノレイン酸、安息香酸、パラ第三級ブチル安息香酸。クロル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。 Examples of the monocarboxylic acid include acetic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoyl acid, margaric acid, stearin Acids, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, vacenoic acid linoleic acid, linolenic acid, elestearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, octylic acid, ricinoleic acid, benzoic acid, para Tertiary butylbenzoic acid. Examples include chlorobenzoic acid, salicylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.

前記ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Is mentioned.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記亜鉛化合物及び前記カルシウム化合物としては、モノカルボン酸の金属塩が好ましく、特にラウリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の、炭素原子数が１２以上のモノカルボン酸の金属塩が好ましく用いられる。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the zinc compound and the calcium compound are preferably metal salts of monocarboxylic acids, particularly lauric acid, oleic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, A metal salt of a monocarboxylic acid having 12 or more carbon atoms is preferably used.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物において、前記カルシウム／亜鉛系安定剤は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは、１〜７質量部配合される。０．１質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、２０質量部より多いと、増量による効果が少なく経済的に不利である。 Moreover, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the calcium / zinc stabilizer is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Parts, more preferably 1 to 7 parts by mass. When the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is insufficient. When the amount is more than 20 parts by mass, the effect due to the increase is small and economically disadvantageous.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物に係る塩化ビニル樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、その重合度や粒径の大小は問わない。
本発明に使用される塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル樹脂、及びこれら相互のブレンド品あるいは前記塩化ビニル樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート等の合成樹脂とのブレンド品、又はアロイであっても用いることができる。 The vinyl chloride resin according to the vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the degree of polymerization and the size of the particle size are not limited.
Examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, and chloride. Vinyl-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene -Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride -Maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride Vinyl chloride resins such as acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or the vinyl chloride resins, and other chlorine-free synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymers, Even an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, a blended product with a synthetic resin such as polyester, polyolefin, polyamide, or polycarbonate, or an alloy can be used.

本発明の塩化ビニル脂組成物には、さらにβ−ジケトン化合物の少なくとも一種を添加することが、成形加工による製品の着色を抑制することができるため好ましい。 It is preferable to add at least one β-diketone compound to the vinyl chloride fat composition of the present invention, since coloring of the product due to molding can be suppressed.

前記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、アセト酢酸エチル、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は金属塩であってもよい。また、前記β−ジケトン化合物の金属塩を提供し得る金属種としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等の第Ｉａ族金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の第IIａ族金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。
これらのβ−ジケトン化合物の中でも、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、アセチルアセトン金属塩、又は、カルシウムアセチルアセトネートを使用すると着色の抑制された製品が得られるため好ましい。 Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylbenzoylmethane, stearoylacetylmethane, and phenylacetylacetylmethane. , Dicyclohexylcarbonylmethane, benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) methane 2-carboxymethylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, ethyl acetoacetate, cyclohexane-1, - dione, 3,6-dimethyl-2,4-dioxy cyclohexane -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, 2-benzoyl-cyclohexane, and the like. These compounds may be metal salts. The metal species that can provide the metal salt of the β-diketone compound include Group Ia metals such as lithium, sodium and potassium; Group IIa metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; zinc, aluminum and tin , Alkyl tin and the like.
Among these β-diketone compounds, it is preferable to use dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, acetylacetone metal salt, or calcium acetylacetonate because a product with suppressed coloring can be obtained.

前記β−ジケトン化合物の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The amount of the β-diketone compound used is 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種を添加することが、耐熱性の向上を図ることができるため好ましい。 In addition, it is preferable to add at least one hydrotalcite compound to the vinyl chloride resin composition of the present invention because heat resistance can be improved.

前記ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、マグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、前記ハイドロタルサイト化合物は結晶水を脱水したものであってもよい。前記ハイドロタルサイトは天然物であってもよく、また合成品であってもよく、ハイドロタルサイトの結晶構造、結晶粒子径等に制限されることがなく使用することが可能である。また、前記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものでもよい。 As the hydrotalcite compound, for example, magnesium and aluminum, or a double salt compound composed of zinc, magnesium and aluminum is preferably used, and the hydrotalcite compound may be obtained by dehydrating crystal water. The hydrotalcite may be a natural product or a synthetic product, and can be used without being limited by the crystal structure, crystal particle size, etc. of the hydrotalcite. The hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, It may be coated with a higher fatty acid ester or wax.

前記ハイドロタルサイトは、市販のものであってもよく、例えば、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザーＰ９３、アルカマイザー５、アルカマイザー７、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）等が挙げられる。これらの中でも、アルカマイザー１、ＤＨＴ−４Ａを好適に用いることが出来る。 The hydrotalcite may be commercially available, and examples thereof include Alkamizer 1, Alkamizer 2, Alkamizer P93, Alkamizer 5, Alkamizer 7, and DHT-4A (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). . Among these, Alkamizer 1 and DHT-4A can be used suitably.

前記ハイドロタルサイト化合物は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部使用される。前記ハイドロタルサイト化合物が０．００１質量部未満では、その添加効果が殆どみられず、１０質量部を超えると効果は上がらず、成形後の変色や、加工時に発泡したりする場合がある。 The hydrotalcite compound is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. When the hydrotalcite compound is less than 0.001 part by mass, the effect of addition is hardly observed, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the effect is not improved, and discoloration after molding or foaming may occur during processing.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、さらに有機酸亜鉛塩の少なくとも一種以上を配合することが、耐着色性に優れた製品が得られるため好ましい。 It is preferable to add at least one organic acid zinc salt to the vinyl chloride resin composition of the present invention because a product excellent in coloration resistance can be obtained.

前記有機酸亜鉛塩としては、例えば、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。ここで、前記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する前記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、前記有機リン酸類としては、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。前記有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。 Examples of the organic acid zinc salt include zinc salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids, or phenols. Here, examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12 -Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, palm Natural fatty acid mixtures such as oil fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid 5-tertiary octylsalicylic acid, naphthe Acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Examples of the organic phosphoric acid include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, and the like. Can be mentioned. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. The organic acid zinc salt may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt, an overbased salt, and the like.

前記有機酸亜鉛塩の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０５〜５質量部である。 The amount of the organic acid zinc salt used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩以外の有機酸金属塩を使用することもできる。該有機酸金属塩としては、例えば、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ａｌ）塩等が挙げられる。ここで、前記カルボン酸、有機リン酸類及びフェノール類としては、前記有機酸亜鉛塩に用いられるものとして例示したものが挙げられる。これらの有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性等のいずれであってもよい。これらの有機酸金属塩の中でも、非重金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ）の有機酸塩を使用することが、低毒性の組成物が得られるため好ましく、特に、有機酸カルシウム塩及び前記有機酸亜鉛塩を併用することが、低毒性にもかかわらず、耐熱性、耐着色性等に一層優れた組成物が得られるため好ましい。
前記有機酸金属塩の使用量は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部である。 Moreover, organic acid metal salts other than an organic acid zinc salt can also be used for the vinyl chloride resin composition of this invention. Examples of the organic acid metal salt include metal (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Al) salts of carboxylic acids, organic phosphoric acids or phenols. Here, what was illustrated as what is used for the said organic acid zinc salt as said carboxylic acid, organic phosphoric acids, and phenols is mentioned. These organic acid metal salts may be any of normal salts, acidic salts, basic salts, overbased salts, and the like. Among these organic acid metal salts, it is preferable to use organic acid salts of non-heavy metals (Li, Na, K, Ca, Mg, Al) because a low-toxic composition can be obtained. It is preferable to use the salt and the organic acid zinc salt in combination because a composition having further excellent heat resistance and coloration resistance can be obtained in spite of low toxicity.
The amount of the organic acid metal salt used is 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、さらに必要に応じて通常に使用される添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、可塑剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、発泡剤、充填剤、ポリオール化合物等を配合することもできる。 Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention further includes additives that are usually used as necessary, for example, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants, plasticizers, epoxy compounds, ultraviolet absorption. An agent, a hindered amine light stabilizer, a foaming agent, a filler, a polyol compound and the like can also be blended.

前記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス〔４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオール−ジホスファイト、テトラトリデシル−４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) -1, 4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol - pentaerythritol diphosphite, tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ mixed alkyl) -4,4-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated -4, 4′-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)]-1,6-hexanediol-diphosphite, Tetratridecyl-4,4′-butylidenebis (2 Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane-triphosphite, 9,10-dihydro- Examples include 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol-2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glyco Ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 , 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyph Nyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ] Etc. are mentioned.

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the sulfur antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters and the like.

前記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤等が挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as diheptyl phthalate, dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate and di (butyl diglycol) adipate, and tricresyl phosphate. Examples thereof include a phosphate plasticizer, a polyester plasticizer, a chlorinated paraffin plasticizer, a trimellitate plasticizer, a pyromellitate plasticizer, and a biphenyltetracarboxylate plasticizer.

前記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。尚、エポキシ化大豆油の如く可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合、剛性の低下を防止するためには、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、可塑剤と併せて２５質量部を超えて使用しないようにする。 Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized safflower oil. Methyl stearate, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3,4- An epoxy cyclohexyl methyl epoxy cyclohexane carboxylate etc. are mentioned. In addition, when using an epoxy compound that is also used as a plasticizer, such as epoxidized soybean oil, in order to prevent a decrease in rigidity, 25 masses in combination with the plasticizer with respect to 100 mass parts of the vinyl chloride resin. Do not use beyond the part.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tertiary 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of cutyl-6-benzotriazolyl) phenol, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Benzoates such as salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3- Cyanoacyl such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Rate, etc. can be mentioned.

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino And hindered amine compounds such as undecane.

前記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ'−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロテレフタルアミン等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３'−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンエスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ'−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４'−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）等のカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）等のトリアジン系発泡剤等が挙げられる。 Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropylazodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile), N, N Nitroso-based blowing agents such as' -dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone, toluene Hydrazide blowing agents such as disulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluene ethersulfonylazide, toluenesulfonylsemicarbazide, p, p′-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether, - toluenesulfonyl semicarbazide, 4,4' Okishibizu (semicarbazide) carbazide-based foaming agents such as, trihydrazinotriazine, 1,3-bis (o-biphenyl triazine) triazine foaming agent such as and the like.

前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナケイ酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモン等が挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and alumina silica. Examples thereof include sodium acid, hydrotalcite, hydrocalumite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, zeolite, activated clay, talc, clay, bengara, asbestos, and antimony trioxide.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、ペンタエリスリトール及びその縮合物の他に、その他のポリオール化合物も使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの低分子量ポリオール化合物；前記低分子量ポリオール化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。 In addition to pentaerythritol and its condensate, other polyol compounds can also be used in the vinyl chloride resin composition of the present invention. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- Low molecular weight polyol compounds such as hexanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose; alkylene oxide is added to the low molecular weight polyol compound Polyol compounds and the like.

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、他の安定化剤を添加することができる。かかる安定化剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライト、過塩素酸塩が挙げられる。 In addition, other stabilizers can be added to the vinyl chloride resin composition of the present invention. Examples of such stabilizers include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, zeolite, and perchlorate.

さらにまた、本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤等の添加剤を配合することができる。
前記の各種添加剤の使用量は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して合計で１００質量部以下とする。 Furthermore, the vinyl chloride resin composition of the present invention includes a crosslinking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, a surface treatment agent, a lubricant, a flame retardant, an antifogging agent, and a fluorescent agent as necessary. Additives such as antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments and processing aids can be blended.
The amount of the various additives used can be appropriately selected according to the use of the vinyl chloride resin composition of the present invention, but preferably 100 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. And

また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、加工方法に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成形加工、射出成形加工法、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型に好適に使用することができる。 Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention can be used without being limited to a processing method, for example, calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, injection molding processing method, melt casting method, It can be suitably used for pressure molding and powder molding.

本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；農業用資材；食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の材料として好適に用いることができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame, and wallpaper; an interior material for automobiles; a coating material for electric wires; an agricultural material; a food packaging material; a paint; a hose, a pipe, a sheet, It can be suitably used as a material for toys and the like.

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the structure and effect of this invention in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.

下記表１に記載のポリオール混合物について、下記に示す評価を行った。なお、ポリオール混合物の組成分析は、下記の手順に従って、ガスクロマトグラフィーの面積比により定量した。 The following evaluations were performed on the polyol mixtures described in Table 1 below. The composition analysis of the polyol mixture was quantified by the area ratio of gas chromatography according to the following procedure.

（組成分析）
各試料２ｍｇを０．５ｍｌのシリル化剤（ジーエルサイエンス社製；ＴＭＳＩ−Ｈ）に加えた溶液を８０℃に昇温して１５分間保持した。溶液が透明になったのを確認してから室温まで放冷し、下記の条件で、ガスクロマトグラフィーを用いて面積比による定量を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
前記ポリオール混合物の各成分の保持時間は、ペンタエリスリトールの縮合度をｎで表すと、それぞれ、ｎ＝１（０．９ｍｉｎ）、ｎ＝２（４．５ｍｉｎ）、ｎ＝３（７．３ｍｉｎ）、ｎ＝４（９．４ｍｉｎ）であった。尚、ｎ＝５以上のペンタエリスリトールの縮合物は、チャート上のピークの識別が困難で定量することはできなかった。 (Composition analysis)
A solution obtained by adding 2 mg of each sample to 0.5 ml of a silylating agent (manufactured by GL Sciences; TMSI-H) was heated to 80 ° C. and held for 15 minutes. After confirming that the solution became transparent, the solution was allowed to cool to room temperature, and quantified by area ratio using gas chromatography under the following conditions. These results are shown in Table 1 below.
The retention time of each component of the polyol mixture is represented by n = 1 (0.9 min), n = 2 (4.5 min), and n = 3 (7.3 min) when the degree of condensation of pentaerythritol is represented by n. ), N = 4 (9.4 min). In addition, the condensate of pentaerythritol with n = 5 or more could not be quantified because it was difficult to identify the peak on the chart.

（カラム条件）
キャピラリーカラム：ＵＬＢＯＮＨＲ−１７０１（信和加工（株）製；φ：０．２５ｍｍ×５ｍ、液相：７％シアノプロピル、７％フェニルメチルシリコン）
カラム温度：１００℃から１５℃／ｍｉｎの昇温条件で３６０℃まで昇温し、３６０℃で２０ｍｉｎ保持。
試料注入温度及び検出器温度：３６０℃ (Column condition)
Capillary column: ULBON HR-1701 (manufactured by Shinwa Kogyo Co., Ltd .; φ: 0.25 mm × 5 m, liquid phase: 7% cyanopropyl, 7% phenylmethyl silicon)
Column temperature: The temperature was raised from 100 ° C. to 360 ° C. under a temperature raising condition of 15 ° C./min, and maintained at 360 ° C. for 20 min.
Sample injection temperature and detector temperature: 360 ° C

（融点の測定）
表１に記載の各ポリオール混合物の融点の測定は、融点測定装置（（株）柳本製作所製；ＭＰ−Ｊ３型）に試料をセットし、昇温しながら目視で試料の融解挙動を観察することにより行なった。尚、融点は、融解挙動が始まった温度から完全に融解した温度をその範囲とした。これらの結果を下記の表１に示す。 (Measurement of melting point)
To measure the melting point of each polyol mixture listed in Table 1, set the sample in a melting point measurement device (manufactured by Yanagimoto Seisakusho; MP-J3 type) and visually observe the melting behavior of the sample while raising the temperature. Performed. The melting point was defined as the temperature at which the melting behavior completely started from the temperature at which the melting behavior started. These results are shown in Table 1 below.

〔実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−５〕
塩化ビニル樹脂（重合度７００）１００質量部に対し、ステアリン酸亜鉛１．０質量部、ステアリン酸カルシウム０．５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製；アルカマイザー１）０．５質量部、ジベンゾイルメタン０．２質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．２質量部、アクリル系高分子加工助剤（三菱レイヨン（株）製；Ｐ−５５１Ａ）１．５質量部、滑剤（フタル酸ジステアレート）０．５質量部、酸化チタン０．４質量部、及び表1に記載のポリオール混合物０．５質量部を、ロッキングミルで混合して、塩化ビニル樹脂樹脂組成物を得た。
尚、表１に記載のポリオール混合物において、指定がないものは、６０メッシュの篩（目開き：約２５０μｍ）をパスしたものを使用した。これらの塩化ビニル樹脂組成物について、下記の評価を実施した。 [Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-5]
To 100 parts by mass of vinyl chloride resin (polymerization degree 700), zinc stearate 1.0 part by mass, calcium stearate 0.5 part by mass, hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; Alkamizer 1) 0.5 Parts by mass, 0.2 parts by mass of dibenzoylmethane, 0.2 parts by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, an acrylic polymer processing aid ( Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; P-551A) 1.5 parts by mass, lubricant (phthalate distearate) 0.5 parts by mass, titanium oxide 0.4 parts by mass, and 0.5 parts by mass of the polyol mixture described in Table 1 Were mixed with a rocking mill to obtain a vinyl chloride resin composition.
In addition, in the polyol mixture shown in Table 1, what passed through a 60-mesh sieve (opening: about 250 μm) was used unless otherwise specified. The following evaluation was performed on these vinyl chloride resin compositions.

（静的熱安定性）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ１９０℃に加熱したロール加工機に投入し、３分間のロール混練を実施して、厚み０．６ｍｍのシートを作成し、室温で冷却後、シートを裁断して縦２０ｍｍ、横１０ｍｍの短冊状試験片を製作した。
そして、各短冊状試験片を１９０℃のギヤオーブンに入れ、１５分ごとに取り出し、熱脆化して黒色化するまでの時間を求めた。これらの結果を下記の表２に示す。 (Static thermal stability)
The obtained vinyl chloride resin composition was put into a roll processing machine heated to 190 ° C., and subjected to roll kneading for 3 minutes to prepare a sheet having a thickness of 0.6 mm. After cooling at room temperature, The sheet was cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 20 mm and a width of 10 mm.
Each strip-shaped test piece was put in a gear oven at 190 ° C., taken out every 15 minutes, and the time until heat embrittlement and blackening was determined. These results are shown in Table 2 below.

（シャルピー衝撃値）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１８０℃、スクリュー回転速度２０ｒｐｍにて混練した樹脂をただちにロール加工機でシート状に成形し、該シートから幅４ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに型抜きして試験片を作成し、シャルピー衝撃値を評価した。これらの結果を下記の表２に示す。 (Charpy impact value)
Each of the obtained vinyl chloride resin compositions was put into a twin-screw extruder, and the resin kneaded at an extrusion temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 20 rpm was immediately formed into a sheet shape with a roll processing machine. A test piece was prepared by die cutting to a width of 4 mm, a thickness of 10 mm, and a length of 80 mm, and the Charpy impact value was evaluated. These results are shown in Table 2 below.

（表面光沢）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１８０℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍにて混練した樹脂をただちにロール加工機で、幅２０ｍｍ、厚み４ｍｍのシート状に成形し、該シート状の成形品の表面のＧｌｏｓｓ（６０°）値を評価した。これらの結果を下記の表２に示す。 (Surface gloss)
Each of the obtained vinyl chloride resin compositions was put into a twin-screw extruder, and the resin kneaded at an extrusion temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 15 rpm was immediately put into a sheet shape having a width of 20 mm and a thickness of 4 mm using a roll processing machine. Then, the Gloss (60 °) value of the surface of the sheet-like molded product was evaluated. These results are shown in Table 2 below.

（プレートアウト）
前記の得られた塩化ビニル樹脂組成物を、それぞれ二軸押出機に投入し、押出温度１９０℃、スクリュー回転速度１５ｒｐｍにて混練した樹脂を、ただちにロール加工機で、幅５０ｍｍ、厚み４ｍｍのシート状に押出成形した。シート表面（片面）について、幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの範囲内におけるクレーター状のプレートアウトの個数をカウントした。これらの結果を下記の表２に示す。 (Plate out)
Each of the obtained vinyl chloride resin compositions was put into a twin-screw extruder, and the resin kneaded at an extrusion temperature of 190 ° C. and a screw rotation speed of 15 rpm was immediately put into a sheet having a width of 50 mm and a thickness of 4 mm by a roll processing machine. Extruded into a shape. About the sheet | seat surface (one side), the number of crater-like plate-outs within the range of width 5cm and length 20cm was counted. These results are shown in Table 2 below.

〔実施例３−１、比較例３−１及び３−２〕
塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１００質量部に対し、ステアリン酸亜鉛１．０質量部、ステアリン酸カルシウム０．５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製；アルカマイザー１）０．５質量部、ジベンゾイルメタン０．２質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．２質量部、ジオクチルフタレート５０質量部、エポキシ化大豆油２質量部及び表３中に記載のポリオール混合物０．５質量部をロッキングミルで混合したものを、１７０℃に加熱したロール加工機に投入し、５分間のロール混練を実施して、厚み０．７ｍｍのシートを作成し、室温で冷却後シートを適当に裁断して、該シートを二枚重ねて、１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で５分間プレスした。プレス後のシートは１ｍｍ厚であった。これらのシートについて、下記の評価を実施した。 [Example 3-1 and Comparative examples 3-1 and 3-2]
To 100 parts by mass of vinyl chloride resin (degree of polymerization 1000), zinc stearate 1.0 part by mass, calcium stearate 0.5 part by mass, hydrotalcite (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; Alkamizer 1) 0.5 Parts by weight, 0.2 parts by weight of dibenzoylmethane, 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 50 parts by weight of dioctyl phthalate, epoxidation What mixed 2 mass parts of soybean oil and 0.5 mass part of the polyol mixture described in Table 3 with a rocking mill was put into a roll processing machine heated to 170 ° C., and roll kneading for 5 minutes was performed. create a thickness 0.7mm sheet was suitably cut cooled sheet at room temperature, the sheet Te two-ply, at 180 ° C., a load of 30kg / cm ² 5 During the press. The sheet after pressing was 1 mm thick. The following evaluation was implemented about these sheets.

（Ｈａｚｅ）
ヘイズ・ガードII〔（株）東洋精機製作所製〕にて、上記シートのＨａｚｅ値を求めた。これらの結果を下記の表３に示す。 (Haze)
The haze value of the sheet was determined by Hayes Guard II (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). These results are shown in Table 3 below.

（引張試験）
上記シートから引張試験の試験片を作成し、引張試験機（（株）東洋精機製作所製；ストログラフＡＰII）にて、引張強度、引張破断強度及び伸び率を求めた。これらの結果を下記の表３に示す。 (Tensile test)
A specimen for a tensile test was prepared from the above sheet, and the tensile strength, tensile breaking strength, and elongation rate were determined with a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; Strograph APII). These results are shown in Table 3 below.

前記表２より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物とは異なる組成のポリオール混合物を用いた塩化ビニル樹脂組成物は、耐熱性、シャルピー衝撃値及び成形品の外観が悪く（比較例２−２〜２−４）、また、前記表３より、透明性や物性等も満足できるものではなかった（比較例３−１及び３−２）。
これに対し、前記表２より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、耐熱性、物性及び成形品の外観に優れることが確認できた（実施例２−１〜２−３）。 From Table 2, the vinyl chloride resin composition using a polyol mixture having a composition different from that of the vinyl chloride resin composition of the present invention has poor heat resistance, Charpy impact value and appearance of the molded product (Comparative Example 2-2). 2-4) Also, from Table 3, the transparency and physical properties were not satisfactory (Comparative Examples 3-1 and 3-2).
On the other hand, from the said Table 2, it has confirmed that the vinyl chloride resin composition of this invention was excellent in heat resistance, a physical property, and the external appearance of a molded article (Examples 2-1 to 2-3).

さらに、前記表３より、本発明の塩化ビニル樹脂組成物（実施例３−１）は、６０メッシュパス（目開き：２５０μｍ）のポリオール混合物を用いているにもかかわらず、３００メッシュパス（目開き：４５μｍ）のジペンタエリスリトールを使用した塩化ビニル樹脂組成物（比較例３−２）と同等以上の物性で、さらに優れた透明性が得られることが確認できた。 Furthermore, according to Table 3, the vinyl chloride resin composition of the present invention (Example 3-1) has a 300 mesh pass (mesh) although a polyol mixture of 60 mesh pass (mesh size: 250 μm) is used. It was confirmed that even better transparency was obtained with physical properties equivalent to or better than those of the vinyl chloride resin composition (Comparative Example 3-2) using dipentaerythritol (open: 45 μm).

Claims

A vinyl chloride resin composition containing 0.1 to 20 parts by weight of a calcium / zinc stabilizer and 0.01 to 10 parts by weight of a polyol compound with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin,
The polyol compound is a polyol mixture composed of pentaerythritol and a condensate thereof, and when the degree of condensation of pentaerythritol is represented by n, n = 1 to 3 of the pentaerythritol and the condensate thereof are based on the total amount of the polyol mixture. A vinyl chloride resin composition having a total content of 5 to 40% by mass.

When the polyol compound is a polyol mixture composed of pentaerythritol and a condensate thereof, and the degree of condensation of pentaerythritol is represented by n, the content of pentaerythritol with n = 1 is 0 to 10 with respect to the total amount of the polyol mixture. 2. The vinyl chloride resin composition according to claim 1, wherein the total content of pentaerythritol and its condensate of n = 1 to 3 is 5 to 30% by mass.