JP5139973B2 - 油からポリオールを製造する方法、並びにポリエステル及びポリウレタンの製造におけるそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、オゾン分解法によって、植物性及び／又は動物性油（例えば大豆油）を実質的に定量的な収率で高度に官能化したアルコールに転化させる方法を提供する。官能化したアルコールは、更に反応させてポリエステル及びポリウレタンを製造するのに有用である。本発明は、植物及び動物から誘導された油脂のような再生可能資源を利用することができるプロセスを提供する。

ポリオールは、ポリウレタンをベースとする被覆及び発泡体の製造のため、並びにポリエステル用途のために非常に有用である。主として不飽和脂肪酸から構成される大豆油は、ヒドロキシル官能基をその多数の二重結合に加えることによってポリオールを製造するための潜在的な前駆体である。それぞれ、イソシアネート及びカルボン酸、無水物、酸塩化物、又はエステルからのポリウレタン及びポリエステルの製造における向上したポリオール反応性を達成するためには、このヒドロキシル官能基は、第２級よりも第１級であることが望ましい。実行可能な解決策を必要とする大豆油の一つの欠点は、その脂肪酸の約１６％が飽和しており、而してヒドロキシル化を容易に受けにくいという事実である。

文献において記載されている一つのタイプの大豆油変性法は、その二重結合を横断して水素及びホルミル基を加えるヒドロホルミル化を行い、次にこれらのホルミル基をヒドロキシメチル基に還元するという方法を用いる。この方法によって第１級ヒドロキシル基が生成する一方で、欠点としては、両方の工程において高価な遷移金属触媒が必要であり、元々の二重結合あたり一つのヒドロキシル基しか導入されないという事実である。エポキシド化によって大豆油をモノヒドロキシル化し、次に水素化又は直接二重結合水和（通常、望ましくないトリグリセリド加水分解を伴う）を行うことによって、元々の二重結合あたり一つの第２級ヒドロキシル基が生成する。大豆油の二重結合を横切って二つのヒドロキシル基を付加すること（ジヒドロキシル化）は、第１級ヒドロキシル基よりも第２級ヒドロキシル基を生成する一方で、遷移金属触媒か、又は化学量論量の過マンガン酸塩のような高価な試薬のいずれかを必要とする。

文献には、単純なアルコール及び三フッ化ホウ素触媒を用いてアルケンを低温オゾン分解し、次に還流してエステルを製造することが開示されている。Ｊ．Ｎｅｕｍｅｉｓｔｅｒら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１７，ｐ．９３９（１９７８）及びＪ．Ｌ．Ｓｅｂｅｄｉｏら，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｐｉｄｓ，ｖｏｌ．３５，ｐ．２１（１９８４）を参照。上記で議論している低温オゾン分解のための可能なメカニズムを図１に示す。これらにおいては、アルコール及びブレンステッド酸又はルイス酸の存在下で比較的低温においてモルオゾニドが生成し、アルデヒドをそのアセタールに転化することによって捕捉することができ、酸化カルボニルをアルコキシヒドロペルオキシドに転化することによって捕捉することができることが示されている。オゾンの存在下において、アルデヒドアセタールは比較的低い温度で対応するヒドロトリオキシドに転化する。次に反応温度を一般的な還流温度に上昇させると、ヒドロトリオキシドは、酸素及び１当量の元々のアルコールが損失することによって分断されてエステルを形成する。昇温下、及び三フッ化ホウ素のような酸の存在下において、アルコキシヒドロペルオキシドは、水を除去して、実質的に定量的収率でエステルも形成する。この全プロセスによって、それぞれのオレフィン性炭素がエステル基のカルボニル炭素に転化し、二つのエステル基がそれぞれの二重結合から生成する。

本発明の一つの広い態様は、エステルを製造する方法を提供する。この方法は、生物由来の油、油誘導体、又は変性油を、約−８０℃〜約８０℃の温度でオゾン及び過剰のアルコールと反応させて中間生成物を調製し；中間生成物を、還流するか、或いは還流温度よりも低い温度で更に反応させて；中間生成物から、二重結合部位においてエステルを生成し、脂肪酸の実質的に全部を、グリセリド部位においてエステルにエステル交換する；
ことを含む。エステルは、所望の場合には、場合によってアミド化することができる。

本発明の他の広い態様は、アミドを製造する方法を提供する。この方法は、生物由来の油又は油誘導体をアミド化して、脂肪酸の実質的に全部をグリセリド部位においてアミド化し；アミド化した生物由来の油又は油誘導体を、約−８０℃〜約８０℃の温度においてオゾン及び過剰のアルコールと反応させて中間生成物を調製し；中間生成物を、還流するか、或いは還流温度よりも低い温度で更に反応させて、中間生成物から、二重結合部位においてエステルを生成して、複合エステル／アミドを製造する；ことを含む。

広範には、本発明は、生物由来の油、油誘導体、又は変性油をオゾン分解及びエステル交換して、高度に官能化されたエステル、エステルアルコール、アミド、及びアミドアルコールを製造するプロセスを提供する。生物由来の油という用語は、少なくとも一つの脂肪酸が少なくとも一つの二重結合を有する、少なくとも一つのトリグリセリド骨格を有する植物油又は動物脂肪を意味する。生物由来の油誘導体という用語は、ヒドロホルミル化大豆油、水素化エポキシド化大豆油などのような、脂肪酸誘導が脂肪酸骨格に沿って起こっている生物由来の油の誘導体を意味する。生物由来の変性油という用語は、トリグリセリド骨格における脂肪酸のエステル交換によって変性された生物由来の油を意味する。

オレフィンのオゾン分解は、通常、中程度の温度から昇温温度において行い、これによって最初に形成されたモルオゾニドがオゾニドに再配列され、これを次に種々の生成物に転化させる。理論に縛られることを希望するものではないが、現時点では、この再配列のメカニズムは、アルデヒド、及び再結合してオゾニドを形成する不安定な酸化カルボニルへの分解を包含すると考えられている。本明細書での開示は、図２に示すように、オゾニドを生成しないか又は実質的にオゾニドを生成しないで、エステルアルコール生成物を生成する脂肪酸の低温オゾン分解を提供する。グリセリンのようなポリオールをこの方法において（過剰に）用いると、エステル官能基を生成するのに主として一つのヒドロキシル基が用いられ、残りのアルコール基は生成するエステルグリセリドにおいてペンダントとして残存することが見出された。

一つの基本的な方法は、生物由来の油、油誘導体、又は変性油のオゾン分解及びエステル交換を組み合わせて行ってエステルを製造することを包含する。図１に示すように、物アルコールを用いると、エステルが製造される。図２に示すように、ポリオールを用いると、エステルアルコールが製造される。

本方法は、通常、オゾン分解触媒を使用することを包含する。オゾン分解触媒は、一般に、ルイス酸又はブレンステッド酸である。好適な触媒としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ハロゲン化スズ（例えば塩化スズ）、ハロゲン化アルミニウム（例えば塩化アルミニウム）、ゼオライト（固体酸）、モレキュラーシーブ（固体酸）、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、及びハロゲン化水素酸（例えば塩酸）が挙げられるが、これらに限定されない。オゾン分解触媒は、樹脂結合酸触媒、例えばＳｉｌｉａＢｏｎｄプロピルスルホン酸、又はＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０（スルホン酸又はカルボン酸基に共有結合している巨大網状又はゲル状樹脂又はシリカ）であってよい。固体酸又は樹脂結合酸触媒の一つの有利性は、それを簡単な濾過によって反応混合物から除去することができることである。

本方法は、概して、約−８０℃〜約８０℃、通常は約０℃〜約４０℃、或いは約１０℃〜約２０℃の範囲の温度で行う。
本方法は、所望の場合には、溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒としては、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素化溶媒、アミド溶媒、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な溶媒の例としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、及びＮ−メチルピロリジノンが挙げられるが、これらに限定されない。

アルコールがポリオールである場合には、エステルアルコールが製造される。好適なポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、又はプロピレングリコール、ソルビトールのようなアルジトール、及び他のアルドース及びケトン、例えばグルコース及びフルクトースが挙げられるが、これらに限定されない。

アルコールがモノアルコールである場合には、本方法は非常にゆっくりと進行するので商業的なプロセスにおいて実用的でなく、長い反応時間のためにオゾンによるモノアルコールの望ましくない酸化が起こる可能性がある。したがって、酸化剤を含ませることが望ましい可能性がある。好適な酸化剤としては、過酸化水素、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（ペルオキシモノ硫酸カリウム）、カロ酸、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

オゾン及び過剰のアルコールと反応させる前に脂肪酸グリセリド部位においてエステルにエステル交換された変性油を用いることにより、アゼレートジエステルの一端上のエステルが他端上のエステルと異なる複合Ｃ_９又はアゼレートエステル（反応混合物中の主成分）を製造することができる。複合エステル組成物を製造するためには、オゾン分解において用いるアルコールは、脂肪酸グリセリド部位においてエステルをエステル交換するのに用いるアルコールとは異なる。

本方法によって製造されるエステルは、場合によっては、アミド化してアミドを形成することができる。エステルをアミド化してアミドを形成する一つの方法は、アミンアルコールをエステルと反応させてアミドを形成することによるものである。アミド化法は、反応を完了させるために、エステル／アミンアルコール混合物を加熱するか、エステル／アミンアルコール混合物を蒸留するか、及び／又はエステル／アミンアルコール混合物を還流することを含むことができる。アミド化触媒を用いることができるが、アミンアルコールがエタノールアミンである場合にはその比較的短い反応時間ゆえにアミド化触媒は必要ではなく、或いは反応を好適な時間進行させることができる場合にもアミド化触媒は必要ではない。好適な触媒としては、三フッ化ホウ素、ナトリウムメトキシド、ヨウ化ナトリウム、シアン化ナトリウム、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の他の広い態様は、アミドの製造方法を提供する。本方法は、図７に示すように、生物由来の油又は油誘導体をアミド化して、脂肪酸の実質的に全部をトリグリセリド部位においてアミド化することを含む。次に、アミド化された生物由来の油又は油誘導体を、オゾン及び過剰のアルコールと反応させて、二重結合部位においてエステルを生成させる。この方法によって、複合エステル／アミドを製造することができる。

複合エステル／アミド中のエステルは、場合によってはアミド化することができる。最初のアミド化プロセスのために、第２のアミド化プロセスにおいて用いるものと異なるアミンアルコールを用いる場合には、分子の一端上のアミド官能基が他端上のアミド官能基と異なるＣ_９又はアゼライン酸複合ジアミド（反応混合物中の主成分）が製造される。

［エステルポリオール］
以下の項において、図３に示すようなグリセリン及び三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解による大豆油からの高度に官能化されたグリセリドアルコール（又はグリセリドポリオール）の製造を議論する。グリセリンは、大豆油脂肪酸メチル（バイオディーゼル）の製造における副生成物として高い容量で生産されることが予測されるので、エステルポリオール前駆体の有力な候補物質である。他の候補反応物質であるポリオールとしては、プロピレングリコール（ジオール）、トリメチロールプロパン（トリオール）、及びペンタエリトリトール（テトラオール）、アルジトール、例えばソルビトール、並びに他のアルドース及びケトン、例えばグルコース及びフルクトースが挙げられる。

広範には、大豆油のオゾン分解は、通常、触媒量（例えば０．０６〜０．２５当量）の三フッ化ホウ素のような触媒、及び過剰のグリセリン（例えば４当量のグリセリン）（反応性二重結合及びトリグリセリド部位の数に対して）の存在下、約−８０℃〜８０℃（好ましくは約０℃〜約４０℃）において、本明細書に開示されているもののような溶媒中で行う。

モレキュラーシーブ及び硫酸マグネシウムのような脱水剤は、化学的な慣例に基づいて還流段階中における生成物エステルの加水分解を減少させることによってエステル生成物を安定化すると考えられる。

オゾン分解の完了は、外部のヨウ化カリウム／スターチ試験溶液によって示され、反応混合物は、通常、同じ反応容器内で１時間以上還流した。三フッ化ホウ素は、炭酸ナトリウムによる処理によって除去し、得られた酢酸エチル溶液は、水で洗浄して過剰のグリセリンを除去した。

触媒として三フッ化ホウ素を用いる一つの利点は、それが有効なエステル交換触媒としても機能し、脂肪酸からの元々のグリセリンと部分的又は完全に置き換わりながら、元々の脂肪酸トリグリセリド骨格の部位において過剰のグリセリンがエステル交換反応も受けることである。理論に縛られることは希望しないが、このエステル交換プロセスは、低温オゾン分解に続く還流段階中に起こると考えられる。他のルイス酸及びブレンステッド酸もまた、エステル交換触媒としても機能することができる（本明細書の他の箇所のリストを参照）。

複合プロトンＮＭＲ及びＩＲ分光分析によって、図３に示すように、個々の脂肪酸の相対的な割合を示す理想的な大豆油分子で出発する主プロセス及び生成物が、主として１−モノグリセリドであることが確認された。しかしながら、若干の２−モノグリセリド及びジグリセリドもまた生成する。図３は、理想的な大豆油分子に関する代表的な反応を示す。図３は、また、モノグリセリド基がそれぞれの元々のオレフィン性炭素原子に結合するようになり、元々の脂肪酸カルボン酸基もまた主としてモノグリセリド基にエステル交換されて、主として１−モノグリセリド、２−モノグリセリド、及びジグリセリドの混合物を生成することも示す。而して、グリセリンによって多重誘導化された不飽和脂肪酸基のみならず、１６％の飽和脂肪酸もまた、それらのカルボン酸部位においてエステル交換によって主としてモノグリセリドに転化する。

二重結合部位において主としてモノグリセリドを生成し、ペンダント生成物アルコール基とオゾン分解中間体との更なる反応によるジグリセリド及びトリグリセリドの生成を最小にするために、過剰（４当量）のグリセリンを用いた。しかしながら、ジグリセリドは、利用可能なヒドロキシル基を有しているので、ポリオールとしても未だ機能する。ジグリセリドに関する一つの代表的な構造を、下式Ｉに示す。

グリセリンの濃度が高くなるほど、グリセリン分子のヒドロキシル基（優先的に第１級ヒドロキシル基）がアルデヒド又は酸化カルボニル中間体のいずれかと反応した場合に、その分子中の残りのヒドロキシル基がこれらのタイプの反応においても含まれなくなる可能性が高くなるので、上記のことが言える。

１−モノグリセリドは、ポリウレタン及びポリエステルの製造のための第１級ヒドロキシル基及び第２級ヒドロキシル基の１：１の組み合わせを有する。より反応性の高い第１級ヒドロキシル基とより反応性の低い第２級ヒドロキシル基とを組み合わせることにより、迅速な初期硬化及び速い初期粘度上昇に引き続くより遅い最終硬化をもたらすことができる。しかしながら、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールのような第１級ヒドロキシル基を実質的に単独に有する出発ポリオールを用いると、実質的に全てのペンダントヒドロキシル基が、必然的に第１級の性質を有し、ほぼ同等の初期反応性を有するようになる。

上記に示した大豆油モノグリセリドの製造のための理論重量は、大豆油の出発重量の約２倍であり、観察される収量はこのファクターに近接する。而して、この変性のための材料コストは、大豆油及びグリセリンの１ポンドあたりのコストの平均値に近接する。

得られるグリセリドアルコールは、無色透明で、低い粘度乃至中程度に低い粘度を有していた。溶媒として酢酸エチルを用いると、ヒドロキシル価は２３０〜約３５０の範囲であり、酸価は約２〜約１２の範囲であり、グリセリン含量は２回の水洗浄によって１％未満に減少した。

酢酸エチルのようなエステル溶媒を用いると、植物油グリセリドアルコール（例えば図３に示す大豆油）又は一般的にエステルアルコールの製造において、溶媒エステルによってこれらの生成物中の遊離ヒドロキシル基がエステル交換してエステルキャップドヒドロキシル基を形成する反応を包含する副反応が起こる可能性がある。酢酸エチルを用いると、アセテートエステルがヒドロキシル部位において形成され、これにより一部のヒドロキシル基がキャップされて、発泡体及び被覆を製造するための更なる反応にもはや利用できなくなる。エステルキャッピングの量が増大するとヒドロキシル価は減少し、而してヒドロキシル価を減少及び調節する手段が提供される。エステルキャッピングは、また、水洗浄によるポリオール生成物の精製中に、生成物エステルアルコールの水溶解度が相応して減少し、これにより水性層におけるポリオール生成物損失が低くなるので、望ましい。

エステルキャッピング反応、而してエステルアルコールのヒドロキシル価を制御するために幾つかの方法を利用することができる。
一つの方法を図６に示す。図６は、植物油メチルエステル混合物（図４に示す）、或いは任意の植物油アルキルエステル混合物を、グリセリン、或いはトリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールのような任意の他のポリオールと反応させて（エステル交換）、図３に示すものと同じ生成物組成、或いはエステル交換工程において溶媒としてエステルを用いない場合には関連するエステルアルコールを形成することによって、植物油グリセリドアルコール、又は一般的にエステルアルコールを製造する他の方法を示す。また、ポリオールによって図４の混合物（アルキルエステル）をエステル交換する際の溶媒としてエステルを用いると、（図３に示すような）トリグリセリド骨格における脂肪酸のエステル交換と比較して反応時間がより短くなり、これによりヒドロキシル基のエステルキャッピングが減少することが期待される。この方法は、それ自体で利点を有しているが、図３に示す反応よりも一つの余分な工程を含む。

一般的にエステルキャッピングを制御する他の方法は、エステルでなく（例えば、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のようなアミド；ケトン、或いは塩素化溶媒）、生成物又は反応物質のヒドロキシル基によるエステル交換反応中に侵入することができない溶媒を用いることである。また、アルキル（メチル、エチル等）ピバレート（アルキル２，２−ジメチルプロピオネート）及びアルキル２−メチルプロピオネート（イソブチレート）のような「ヒンダードエステル」を用いることができる。このタイプのヒンダードエステルは、植物油及びグリセリンのための代替の再生利用可能な溶媒として良好に機能しなければならず、一方（酢酸エチルのように）エステル交換反応中に侵入するその傾向は立体障害のために大きく妨げられていなければならない。イソブチレート及びピバレートを用いることにより、エステルキャッピングを行うことなくエステルの良好な可溶性を与え、所望の最大ヒドロキシル価を与える。

エステルキャッピングを制御する他の方法は、還流時間を変動させることである。還流時間を増加させると、エステルをオゾン分解溶媒として用いた場合にはエステルキャッピングの量が増加する。

また、ポリオール官能基のエステルキャッピングを、図８に示し、実施例２において記載しているようにまずトリグリセリド骨格をエステル交換し、次に実施例３において記載しているようにオゾン分解を行うことによって制御し、これにより溶媒としてエステルを用いた場合の反応時間をより短くすることもできる。

過剰のグリセリンを除去するために、酢酸エチル溶液中での生成物の水洗浄を行った。これらの生成物の多くが高いヒドロキシル含量を有しているので、水分配によってエステルポリオールの収量の極端な損失がもたらされる。適当量の溶解塩（塩化ナトリウムなど）を含む水を用いることにより、水洗浄によって現在観察される生成物損失が減少すると考えられる。示されてはいないが、用いた過剰のグリセリンは、おそらくは、簡単な蒸留によって水洗浄液から除去することができる。

水分配を行うことなく酸触媒三フッ化ホウ素を有効に除去するために、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２６（アミン基又は第４級水酸化アンモニウムに共有結合したシリカの巨大網状又はゲル状樹脂）を用いた。これらの樹脂を用いると、また、熱処理を行っていずれかの樹脂から三フッ化ホウ素を解離させるか、又は水酸化物イオンで化学処理することによって触媒を再利用する可能性のために有利である可能性がある。三フッ化ホウ素触媒を掃去し且つ分解するために、炭酸ナトリウムを用いた。

本発明により、全ての末端がアルコール又はポリオール基によって官能化されている成分の特異な混合物を製造することが可能である。証拠により、これらの混合物をポリイソシアネートと反応させてポリウレタンを形成すると、得られるポリウレタン成分の混合物が互いに可塑化して、混合ポリウレタンに関して極めて低いガラス転移温度が測定されたことが示される。このガラス転移温度は、いずれもグリセリド骨格においてエステル交換又はアミド化されていない他の生物由来のポリオールのヒドロキシル価を専ら基準として期待されるものよりも約１００℃低い。また、これらの開裂脂肪酸から誘導されたポリオールは、これらの非開裂の生物由来のポリオールと比較してより低い粘度及びより高い分子運動性を有しており、これにより、より効率的なポリイソシアネートとの反応及びポリマーマトリクス中への分子の導入が引き起こされる。この効果は、本発明のポリオールから誘導されたポリウレタンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような極性溶媒で抽出すると他の生物由来のポリオールと比較して非常に低い抽出物を与えることによって示される。

［アミドアルコール］
以下の項において、メタノール及び三フッ化ホウ素の存在下でのオゾン分解、続いてアミンアルコールによるアミド化による、大豆油からの高度に官能化されたアミドアルコールの製造を議論する。図４及び図５を参照されたい。

大豆油のオゾン分解は、触媒量（全反応性部位に対して０．２５当量）の三フッ化ホウ素の存在下、２０〜４０℃において、反応性溶媒としてメタノール中で行った。このオゾン分解工程においては、非常に低い濃度の三フッ化ホウ素又は他のルイス酸又はブレンステッド酸（他の部分において記載した触媒のリストを参照）を用いることができると考えられる。オゾン分解の完了は、外部のヨウ化カリウム／スターチ試験溶液によって示された。次に、この反応混合物を、通常、同じ反応容器内で通常は１時間還流した。上述したように、三フッ化ホウ素は、中間体メトキシヒドロペルオキシドの脱水及びアルデヒドのアセタールへの転化における触媒として機能するのに加えて、トリグリセリドからグリセリンを除去しながら、トリグリセリド骨格における元々の脂肪酸エステル部位においてメチルエステルの混合物を生成するための有効なエステル交換触媒としても機能する。他のルイス酸及びブレンステッド酸をこの目的のために用いることができると考えられる。而して、メタノールによってメチルエステルに転化した不飽和脂肪酸基の全ての二重結合炭素原子のみならず、１６％の飽和脂肪酸もまた、それらのカルボン酸部位においてエステル交換によってメチルエステルに転化する。複合プロトンＮＭＲ及びＩＲ分光分析及びＧＣ分析によって、個々の脂肪酸の相対割合を示す理想化された大豆油分子で出発する主プロセス及び生成物が、主として図４に示すようなものであることが示される。

メチルエステル混合物のアミド化は、アミンアルコール：ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、及びエタノールアミンを用いて行った。これらの反応は、通常、１．２〜１．５当量のアミンを用い、過剰のメタノール溶媒の雰囲気圧力での蒸留、及びアミド化中のメタノール放出、或いは単に還流下或いはより低い温度での加熱によって、ほぼ完了状態まで行った。これらのアミド化反応は、三フッ化ホウ素又はナトリウムメトキシドによって触媒され、これはこの反応が完了した後に、それぞれ、強塩基性樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２６又は強酸性樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０による処理によって除去された。三フッ化ホウ素の除去は、三フッ化ホウ素が緑色の炎を与える銅線上での炎色試験によって監視した。アミンアルコールによるアミド化反応の後、通常は７０℃〜１２５℃の範囲の温度及び０．０２〜０．５Ｔｏｒｒの範囲の圧力において、クーゲルローア短経路蒸留装置（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いた短経路蒸留によって、過剰のアルコールを除去した。

複合プロトンＮＭＲ及びＩＲ分光分析によって、初期オゾン分解後の開裂メチルエステルで出発して、ジエタノールアミンのようなアミンアルコールと反応させることによる主アミド化プロセス及び生成物が、主として図５に示すようなものであることが示される。而して、それらのオレフィン部位並びに脂肪酸トリグリセリド部位においてアミドアルコール又はアミドポリオールに多重転化した大豆油の不飽和脂肪酸基のみならず、１６％の飽和脂肪酸もまた、それらの脂肪酸部位においてアミドアルコール又はアミドポリオールに転化する。

三フッ化ホウ素触媒は、三フッ化ホウ素とアミンとの強固な錯体形成のために、過剰のジエタノールアミンの蒸留中に共蒸留によって再生利用することができる。
確認された一つの問題点は、オゾンによって、溶媒及び反応物質の両方として用いられるメタノールのようなモノアルコールが、酸化生成物（例えばギ酸であり、これは更にメタノールを用いる場合にはギ酸エステルに酸化される）に酸化されることである。この問題点を最小にすると評価された方法を以下に示す。

（１）約−７８℃（乾燥氷温度）〜約２０℃の範囲の低温でオゾン分解を行うこと；
（２）第１級アルコール（エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等）、第２級アルコール（２−プロパノール、２−ヒドロキシブタン等）、或いはｔｅｒｔ−ブタノールのような第３級アルコールのような、メタノールよりも酸化されにくいアルコールを用いてオゾン分解反応を行うこと；
（３）試薬として用いる全てのモノアルコールが非常に低い濃度で存在し、オゾンによる酸化に対してあまり有効ではない別のオゾン非反応性共溶媒（エステル、ケトン、第３級アミド、ケトン、塩素化溶媒）を用いてオゾン分解反応を行うこと。

三フッ化ホウ素触媒は、三フッ化ホウ素とアミンとの強固な錯体形成のために、過剰のジエタノールアミンの蒸留中に共蒸留によって再生利用することができる。

以下の実施例は、本発明の代表的な態様を例示するだけのものであり、本発明をいかなるようにも限定するものではない。

［実施例１］
本実施例は、図３に示すような、グリセリドアルコール又は主として大豆油モノグリセリド（また、図９Ａ、Ｂ、Ｃに示すもののような生成物も包含する）を製造するための工程を示す。

グリセリドアルコールを製造するための工程は全て、アルゴンの雰囲気下で行った。まず、大豆油２０．２９ｇ（０．０２３０６モル；０．０２３０６×１２＝０．２７６７モルの二重結合及びトリグリセリド反応性部位）及びグリセロール１０１．３４ｇ（１．１０モル；４倍モル過剰）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に秤量することによって、大豆油のオゾン分解を行った。電磁スターラー、酢酸エチル（３００ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（８．６５ｍＬ）を、丸底フラスコに加えた。熱電対、噴霧管、及び凝縮器（スターチ溶液（１％）中のヨウ化カリウム（１重量％）を含むバブラーに接続した気体流入口を有する）を、丸底フラスコに取り付けた。丸底フラスコを、電磁撹拌プレート上の水−氷浴中に配置して、内部温度を１０〜２０℃に保持し、ヨウ素−スターチ溶液において青色が出現することによって反応が完了したことが示されるまで、オゾンを噴霧管を通して混合物中に２時間吹き込んだ。噴霧管及び氷−水浴を取り外し、加熱マントルを用いてこの混合物を１時間還流した。

室温に冷却した後、炭酸ナトリウム（３３ｇ）を加えて、三フッ化ホウ素を中和した。この混合物を一晩撹拌し、その後、蒸留水（１５０ｍＬ）を加え、混合物を再び十分に撹拌した。分液漏斗内で酢酸エチル層を取り出して、蒸留水（１００ｍＬ）と３分間再混合した。酢酸エチル層を、５００ｍＬのアーレンメイヤーフラスコ中に配置し、硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥したら、粗フリットブフナー漏斗を用いて溶液を濾過し、ロータリーエバポレーター（約２Ｔｏｒｒで６０℃）中で溶媒を除去した。この生成物の最終重量は４１．２０ｇであり、これは理論収率をモノグリセリドの独占的な形成を基準とした場合の８４．２％の収率に相当した。酸価及びヒドロキシル価は、それぞれ３．８及び２９３．１であった。プロトンＮＭＲ分光分析によって複合スペクトルが得られたが、主たる部分は、真の１−モノグリセリドエステルに対する比較に基づいてビス（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）アゼレートのスペクトルと合致していた。

［実施例２］
本実施例は、図８に示すような、プロピレングリコール又はグリセリンによってエステル交換した大豆油の製造を示す。

大豆油を、プロピレングリコール（プロピレングリコール６モルあたり大豆油１モル）及び炭酸リチウム（大豆油の１．５重量％）を含むフラスコに加え、フラスコを１８５℃で１４時間加熱した。生成物を加熱蒸留水ですすぎ、乾燥した。プロトンＮＭＲ分光分析によって、１−プロピレングリコールモノエステルの存在が示されたが、モノ−、ジ−、又はトリグリセリドは存在しなかった。

グリセロールと反応させた場合には、グリセロール２０モルあたり大豆油１モルの運転比を用いて、反応を２２０℃で１００時間行って、モノグリセリドの量を最大にし、７０％のモノグリセリド、２９％のジグリセリド、及び微量のトリグリセリド（大豆油脂肪酸グリセリル）を含む組成物を得た。

［実施例３］
本実施例は、図９Ｄに示す混合エステルアルコールの製造を示す。
まず、大豆油を、実施例２において記載したようにグリセリンによってエステル交換して、大豆油脂肪酸グリセリルを調製した。５０．０ｇの大豆油脂肪酸グリセリルを、クロロホルム（５００ｍＬ）中において、１３０ｇのプロピレングリコール、三フッ化ホウ素エーテレート（１３．４ｍＬ）の存在下で、オゾンと反応させた。反応系からの流出気体を、１％ヨウ化カリウム／スターチのオゾン指示溶液中に通過させることによって完了したことが示されるまでオゾン分解を雰囲気温度で行い、オゾン分解溶液を１時間還流した。混合物を、６０ｇの炭酸ナトリウムと共に２０時間撹拌し、濾過した。得られた溶液を、まずロータリーエバポレーター上で蒸発させ、短経路蒸留装置（クーゲルローア装置）を用いて、過剰のプロピレングリコールを８０℃及び０．２５Ｔｏｒｒにおいて真空蒸留した。最終生成物は、生成物混合物中のアゼレート部位に対するペンダントグリセリン基及びペンダントプロピレングリコールヒドロキシル基を有する複合エステルアルコールである。

［実施例４］
本実施例は、大豆油オゾン分解を触媒するための樹脂結合酸の使用を示す。
グリセリンによって予めエステル交換した２０ｇの大豆油を、６４ｇのグリセリン、３４ｇのＳｉｌｉａＢｏｎｄプロピルスルホン酸（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ、Ｉｎｃ．によって製造されたシリカ結合酸）、及び３００ｍＬのアセトンの存在下で、オゾンと反応させた。オゾン処理を１５〜２０℃で行い、次に1時間還流した。樹脂結合酸を濾過し、生成物を真空蒸留によって精製した。得られた生成物組成物は、約８３％のモノグリセリドを含み、残りはジグリセリドであった。収率は、理論収率をモノグリセリドの独占的な形成を基準とした場合に約８８％であった。

［実施例５］
本実施例は、メタノール−エステル交換（変性）大豆油（Ｓｏｙｃｌｅａｒ（登録商標）と称され、或いはより一般的には大豆油脂肪酸メチルと称される市販の製品）で出発してアミドアルコール（図１０Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいて示されるようなアミドポリオール）を製造する工程を示す。

三フッ化ホウ素のような触媒の存在下で、メタノールのようなモノアルコールを用いた大豆油のオゾン分解の間にモノアルコール誘導エステル中間体を調製する際の問題点は、これらの中間体アクリルアセタールのヒドロトリオキシドへの、更には所望のエステルへの酸化が極めて遅いことである。これは、ガスクロマトグラフィーを含む種々の機器法を用いて大豆油反応生成物の組成を測定することによって示された。この遅い工程は、また、モデルとなるアルデヒドを、モノアルコール及び三フッ化ホウ素の存在下でオゾン分解条件にかける際にも観察される。

高温でオゾン分解を行うことを用いて、この反応を完了に向けて進行させることができるが、長い反応時間が必要なために、アルコールの酸化及びオゾンの損失によって大きな問題が生じる。反応を低温で行うと、酸化反応はゆっくりと進み、完了までは進行しない。

過酸化水素を有効に用いてアルデヒド／アセタール混合物を所望のカルボン酸エステルに転化する酸化のための別の方法が開発された。理論に縛られることは希望しないが、（１）過酸化水素によってアセタールが中間体に酸化され、これがエステルに再配列されるか、或いは（２）アルデヒドが過酸化水素によってカルボン酸に酸化され、このカルボン酸が次に所望のエステルにエステル化される可能性がある。

アミドアルコールを製造するための全ての工程は、アルゴンの雰囲気下で行った。
アミドアルコールの製造における第1工程は、メタノールでエステル交換した大豆油のメチルエステルを調製することであった。Ｓｏｙｃｌｅａｒ（登録商標）（１５１．５０ｇ；０．１７１４モル；０．１７１４×９＝１．５４モルの二重結合反応性部位）を、１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に秤量した。電磁スターラー、メタノール（５００ｍＬ；１２．３４モル）、及び６．５２ｍＬの９９％硫酸（０．１２２モル）を、フラスコに加えた。熱電対、噴霧管、及び凝縮器（１重量％のスターチ溶液中の１重量％のヨウ化カリウムを含むバブラーに接続した気体流入口を有する）を、丸底フラスコに取り付けた。フラスコを、電磁撹拌プレート上の水浴中に配置して温度を２０℃に保持し、オゾンを噴霧管を通して混合物中に２０時間吹き込み（この時点で、全ての二重結合を開裂するのに必要な理論量に近い量のオゾンが加えられた）、その後、ヨウ素−スターチ溶液が青色になった。噴霧管及び水浴を取り外し、フラスコの下側に加熱マントルを配置し、混合物を１時間還流した。還流後、５０％過酸化水素（９５ｍＬ）を混合物に加え、次に３時間還流した（混合物を１時間以上還流しても、変化は認められなかった）。次に、混合物を、塩化メチレン及び水によって分配した。塩化メチレン層は、また、混合物が中性で且つペルオキシド指示片によって応答がなくなるまで、（未反応の過酸化水素を還元するために）１０％重炭酸ナトリウム及び１０％亜硫酸ナトリウムで洗浄した。次に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製して、１４０．３ｇの無色透明の液体を得た。この収量は、過剰のメタノールを最初に蒸留するか、或いは水性層の全部を塩化メチレンによって引き続き抽出することによって改良することができるであろう。

アミドアルコールの製造に含まれる第２工程は、上記で調製されたメタノールエステル交換大豆油のメチルエステルと２−（エチルアミノ）エタノール（Ｎ−エチルエタノールアミン）との反応を含む。２−（エチルアミノ）エタノール（１３７．０１ｇ；１．５４モル）を、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステル（１３５．２０ｇ；０．１１６モル；１．３９５モルの全反応性部位）、ナトリウムメトキシド（１５．３８ｇ；０．２８５モル）、及びメチルアルコール（５０ｍＬ）を含む丸底フラスコに加えた。短経路蒸留装置を取り付け、メタノールを除去するために混合物を１００℃に加熱した。反応は、約１７３５ｃｍ^−１のＩＲエステルピークの減少によって監視し、３時間後に完了した。

室温に冷却した後、油をメタノール中に溶解し、５００ｍＬのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０と共に１時間撹拌して、ナトリウムメトキシドを中和した。溶液を濾過し、次に１００ｍＬのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２６樹脂（水酸化物形態）と共に撹拌した。混合物を濾過し、樹脂をメタノールで十分に洗浄した。次に、溶媒の大部分を、真空中、ロータリーエバポレーター上で除去し、得られた油をクーゲルローアシステム上に配置して、３０℃の温度及び０．０４〜０．２Ｔｏｒｒの圧力で残留する過剰の２−（エチルアミノ）エタノール及び溶媒を除去した。

生成物の最終重量は１８１．８５ｇであり、約８５％の収率を与えた。ヒドロキシル価は３５１．５であった。１６２０ｃｍ^−１のＩＲピークは、アミド構造の指標である。プロトンＮＭＲ分光分析は、トリグリセリドの形跡を示さなかった。３．３〜３．６ｐｐｍの領域におけるＮＭＲピークは、β−ヒドロキシメチルアミド官能基の指標であり、これらのアミド構造と一致するアミド束縛回転の特性である。

この一般的なプロセスから得られたアミドアルコール又はアミドポリオール生成物は、明澄で、橙色であり、中程度の粘度を有していた。ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びエタノールアミンのアミンアルコールを用いて同様の反応を行った。

［実施例６］
本実施例は、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステルを製造する低温法を示す。

Ｓｏｙｃｌｅａｒ（登録商標）（１０．０ｇ；０．０１モル；０．１０モルの二重結合反応性部位）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に秤量した。電磁スターラー、メタノール（１５０ｍＬ）、塩化メチレン（１５０ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（３．２５ｍＬ；０．０３モル）をフラスコに加えた。熱電対、噴霧管、及び凝縮器（１重量％スターチ溶液中の１重量％のヨウ化カリウムを含むバブラーに接続した気体流入口を有する）を、丸底フラスコに取り付けた。フラスコを、電磁撹拌プレート上の乾燥氷アセトン浴中に配置して、温度を−６８℃に保持した。噴霧管を通してオゾンを混合物中に１時間加え、その間に溶液は青色になった。次に、噴霧管及び浴を取り外し、溶液を室温に加温した。室温になったら試料を採取し、全ての二重結合が消費されたことが示された。この時点で、５０％の過酸化水素（１０ｍＬ）を溶液に加え、フラスコの下側に加熱マントルを配置し、混合物を２時間還流した。サンプリングによって所望の生成物が示された。次に、混合物を塩化メチレン−水分配によって処理した。ここでは、混合物が中性で且つペルオキシド指示片によって応答がなくなるまで、（未反応の過酸化水素を還元するために）１０％重炭酸ナトリウム及び１０％亜硫酸ナトリウムで塩化メチレンを洗浄した。次に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製して適度な収量が与えられた。

［実施例７］
本実施例は、メタノールエステル交換大豆油のメチルエステルを製造する工程を示す（図４に示す）。

大豆油（１２８．０ｇ；０．１５モル；１．７４モルの二重結合反応性部位及びトリグリセリド反応性部位）を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に秤量した。電磁スターラー、メタノール（２６６ｍＬ）、及び９９％硫酸（３．０ｍＬ；０．０６モル）を、フラスコに加えた。熱電対及び凝縮器を丸底フラスコに取り付けた。フラスコの下側に加熱マントル及び撹拌プレートを配置し、混合物を３時間還流した（この間に不均一混合物は均一になる）。次に、加熱マントルを水浴と置き換えて、温度を約２０℃に保持した。噴霧管をフラスコに取り付け、１重量％スターチ溶液中の１重量％のヨウ化カリウムを含むバブラーを有する気体導入口を、凝縮器に取り付けた。噴霧管を通して、オゾンを混合物中に１４時間加えた。次に、水浴を加熱マントルに置き換えて、温度を４５℃に上昇させた。７時間後にオゾンを停止し、溶液を５時間還流した。次に、オゾンを再開し、４５℃において１３時間以上混合物中に散布した。次に、混合物を２時間以上還流した。サンプリングによって、反応が９９．３％完了したことが示された。次に、混合物を塩化メチレン−水分配によって処理した。ここでは、混合物が中性で且つペルオキシド指示片によって応答がなくなるまで、（未反応の過酸化水素を還元するために）１０％重炭酸ナトリウム及び５％亜硫酸ナトリウムで塩化メチレンを洗浄した。次に、溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。生成物を短経路蒸留によって精製して、１４６．３ｇの明澄で明黄色の液体を得た。メタノールの初期蒸留、又は全部の水性層の塩化メチレンによる引き続き抽出によって、この収量を向上させることができるであろう。

［実施例８］
本実施例は、触媒を用いない脂肪酸開裂メチルエステルのアミド化を示す。
メタノールエステル交換大豆油のメチルエステル（２０．０ｇ；実施例５の第１工程において記載したメタノール中での大豆油脂肪酸メチルのオゾン分解の生成物）を、２５．６４ｇ（２当量）のエタノールアミン及び５ｍＬのメタノールに加えた。短経路蒸留装置に取り付けたフラスコ中、雰囲気圧力において、混合物を１２０℃に一晩加熱した。而して、反応時間は１６時間を若干下回るものであった。その赤外スペクトルにおける１７３０ｃｍ^−１のエステルピークの消失によって、反応が完了したことが示された。過剰のエタノールアミンを真空蒸留によって除去した。

［実施例９］
本実施例は、図７に示すようなトリグリセリド骨格部位における脂肪酸のアミド化を示す。

エステルの骨格アミド化は、ルイス酸及びブレンステッド酸を用いるだけでなく、ナトリウムメトキシドのような塩基を用いても行うことができる。
１００．０ｇの大豆油を、触媒として１０．５０ｇのナトリウムメトキシドを用いて、２００ｍＬのメタノール中に溶解した２８６．０ｇのジエタノールアミン（２当量）と反応させた。反応混合物を１００℃で３時間加熱した後に反応が完了し、その間にメタノールを短経路蒸留によって回収した。反応混合物を、酢酸エチル／水分配によって精製して、約９８％の収率で所望の生成物を製造した。プロトンＮＭＲ分光分析によって、純度約９８％の純度が示され、残りはメチルエステルであった。

この反応は、また、メタノール無しに行うこともできるが、メタノールを用いることで溶解度が上昇し、反応時間が減少する。
反応は、触媒を用いずに行うことができるが、反応がより遅くなり、広範囲のアミンが生成する。実施例８を参照。

［実施例１０］
本実施例は、トリグリセリド骨格においてアミド化された脂肪酸（大豆アミド）を用いて、図１１に示すもののような複合大豆アミド／エステル材料を製造することを示す。

大豆アミド（実施例９に記載のようにしてトリグリセリド骨格においてアミド化された脂肪酸）は、アゼレート成分に関してアミド／エステル複合体の列に変性することができる。大豆油ジエタノールアミド（２００．０ｇ；実施例９から）を、溶媒として１Ｌのクロロホルム、及び５１．６５ｍＬの三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートを用いて、５００ｇのプロピレングリコールの存在下で、１５〜２５℃において２６時間オゾン化した。オゾン処理の後、溶液を１．５時間還流した。混合物を３００ｍＬの水中の１６６．５ｇの炭酸ナトリウムと共に３時間撹拌することによって、反応混合物を中和した。これらの溶液を、１３５０ｍＬの水を含む６Ｌの分液漏斗中に配置した。クロロホルム層を除去し、水層を１３２５ｍＬの酢酸エチルで再抽出した。酢酸エチル及びクロロホルム層を合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥し、次に濾過した。溶媒をロータリーエバポレーター上で除去し、クーゲルローア短経路蒸留装置上に、３０℃及び０．１７Ｔｏｒｒにおいて２．５時間配置した。このプロセスによって、２８９．２５ｇの物質（８１％の収率を構成する）が得られた。この物質について得られたヒドロキシル価は、３４３．６であった。

この混合物の化学構造を示すと、得られたアゼレート成分（主成分）のみが、一方の端部上にジエタノールアミド官能基、及び他端上にプロピレングリコールのエステルを有する（この生成物は、次に異なるアミドによって更にアミド化して、図１０Ｅに示すもののような複合アミド系を生成させることができる）。

［実施例１１］
本実施例は、大豆油誘導体をアミド化してヒドロキシル価を上昇させることを示す。
ヒドロホルミル化大豆油及び水素化エポキシド化大豆油のような油誘導体にアミド化を施して、ヒドロキシル価及び反応性を上昇させることができる。

実施例９におけるエステルのアミド化に関して記載したアミド化及び精製プロセスを用いて、水素化エポキシド化大豆油（２５７．０ｇ）を、６．５５ｇのナトリウムメトキシド、及び２８０ｍＬのメタノールを用いて、１３１ｇのジエタノールアミンによってアミド化した。生成物を、酢酸エチル／水分配によって精製した。ジエタノールアミンを用いた場合には、収率は９１％であり、生成物は４９８の理論的なヒドロキシル価を有していた
この生成物は、脂肪酸鎖に沿って、第１級ヒドロキシル基（ジエタノールアミド構造から）及び第２級ヒドロキシル基の両方を有する。

［実施例１２］
本実施例は、大豆油モノアルコールエステル（エチル及びメチルエステル）をグリセリンによってエステル交換して、主として大豆油モノグリセリドを形成することを示す（図６に示す）。

８ｇの大豆エチルエステル（エタノール中での大豆油のオゾン分解及び還流の生成物であり、図４に示すものに類似する個々の構造を有する）を、３０．０ｇのグリセリン、エタノール（３０ｍＬ）、及び９９％硫酸（０．３４ｍＬ）に加えた。混合物を、短経路蒸留装置内において、１２０℃に６．５時間加熱した。ＮＭＲ分光分析を用いて反応系を分析すると、約５４％のグリセリド生成物が示され、残りはエチルエステル出発物質であった。三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（０．１ｍＬ）を加え、溶液を１２０℃に５時間加熱した。反応系をＮＭＲ分光分析によって分析すると、約７２％の全グリセリド生成物の存在が示され、残りはエチルエステル出発物質であった。

他の実験においては、３０．０ｇの大豆メチルエステル（図４に示すように触媒として硫酸を用いたメタノール中での大豆油のオゾン分解及び還流の生成物）を、９６．８ｇのグリセリン、メタノール（５０ｍＬ）、及び７．１５ｇのナトリウムメトキシドに加えた（図６に示す）。混合物を、短経路蒸留装置内において、１００℃に１５．５時間加熱し、温度を１３０℃に２時間昇温し、加熱の最後の２分間は真空を施した。反応系をＮＭＲ分光分析によって分析すると、５５％の全グリセリド生成物が示され、残りはメチルエステル出発物質であった。

［被覆］
本発明のエステルアルコール、エステルポリオール、アミドアルコール、及びアミドポリオールを用い、それらをポリイソシアネート、ポリ酸、又はポリエステルと反応させて、ポリウレタン及びポリエステル被覆を製造することができる。

特定のジ及びトリイソシアネート並びにそれらの混合物を用いた種々のポリオールによる多数の被覆を製造した。これらの被覆を、可撓性（円錐マンドレル屈曲）、耐化学薬品性（二重ＭＥＫ摩耗）、接着性（クロスハッチ接着性）、耐衝撃性（８０ｌｂの重量による直接及び間接衝撃）、硬度（鉛筆硬度スケールによって測定）、及び光沢（６０°に設定した反射光沢度計によって測定）に関して試験した。以下の構造は、まさに製造し試験した選択されたエステル、アミド、及びエステル／アミド複合アルコールのアゼレート成分であり、それらの対応するヒドロキシル官能価を併せて示す。

被覆作業においては、以下の市販のイソシアネート（市販名、略号、及びイソシアネート官能価を併せて示す）を用いた：ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ、二官能性）；Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ（カルボジイミドで変性されたＭＤＩ、＜９０℃においては三官能性、＞９０℃においては二官能性）；Ｉｓｏｂｏｎｄ １０８８（ポリマーＭＤＩ誘導体）；Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２（Ｂａｙｈ．３０２、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの三量体、三官能性）；及び２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、二官能性）。

まず、０．５％のジブチルスズジラウレートを用いて、被覆を１２０℃で２０分間硬化させたが、１６３℃で２０分間硬化させることによってより高い特性の被覆が得られることが明らかになったので、より高い温度での硬化を採用した。一般的な用途の被覆のために必要な最小鉛筆硬度はＨＢであり、高い硬度が必要な多くの用途において用いるのには２Ｈの硬度で十分に硬質である。被覆においては高い光沢度が重視され、９０〜１００°の６０°光沢読み値が「極めて良好」とみなされ、１００°付近の６０°の光沢読み値が、「Ａクラス」の仕上げのために必要な値に匹敵する。

［実施例１３］
部分的にアセテートキャップした（及び非キャップ）大豆油モノグリセリドからの被覆
表１に示す異なるヒドロキシル価を有する三つの異なる部分的にアセテートキャップされた試料からポリウレタン被覆を製造し、イソシアネートの多くの組み合わせを試験した。

ポリオールバッチ５１０５６−６６−２８を用いた場合には、殆どの被覆をＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２及びＭＤＩの混合物から製造し、これらのイソシアネート混合物組成物でアンダーインデクシングした場合に（０．６８〜０．７５のインデクシング）完全に良好な被覆が得られたことが測定された。最良の被覆の二つは、９０：１０の比のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：ＭＤＩにおいて得られ、ここでは、Ｆ及びＨの鉛筆硬度値が得られた（配合物１２−２１０５−４及び１２−２１０５−３）。極めて良好な被覆は、また、５１０５６−６６−２８を５０：５０の比のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：ＭＤＩと反応させた場合にも得られた。イソシアネートを約２５％アンダーインデクシングした場合にこれらの良好な被覆を得ることができたという事実は、およそ三官能価のポリオールを＞２の官能価を有するイソシアネートと反応させると、未反応のポリオール官能基の一部を残存しながら良好な被覆特性を与えるのに十分な架橋構造が形成されるという事実に起因するであろう。

５１０５６−６６−２８よりも多少低いヒドロキシル価を有するポリオールバッチ５１０５６−６−２６は、主として、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２、Ｉｓｏｂｏｎｄ １０８８、及び０．９〜１．０のイソシアネートインデックスを有するＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌの混合物と反応させた。明らかなように、幾つかの極めて良好な被覆が得られ、配合物２−０２０６−３及び２−２６０６−１（１０：９０の比のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：Ｉｓｏｂｏｎｄ １０８８）が、得られた最良の被覆の二つであった。

ポリオール５１０５６−６−２６の試料を、溶媒を用いずに、ＴＤＩ及びＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２の２：１混合物と配合し、粘度は、混合物を、有機溶媒を必要としないで普通のサイホンエアガンによって表面に良好に施せるような程度であった。この被覆は、良好に硬化し、全ての特性試験に合格し、９７°の６０°光沢を有していた。ＶＯＣを全く含まないかかるポリオール／イソシアネート配合物は、有機溶媒を用いない噴霧被覆のためのかかる混合物の配合物は、高い価値を有するが達成するのが困難であるので、重要であろう。

ポリオールバッチ５１０５６−５１−１９は、異なる作業手順のために、ポリオールバッチ５１０５６−６６−２８又は５１０５６−６−２６のものよりもかなり低いヒドロキシル価を有していた。このポリオールは、主として、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２及びＭＤＩの混合物と反応させた。配合物２−２６０６−７（９０：１０のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：ＭＤＩであり、１．０にインデクシングした）は、ポリオール５１０５６−６６−２８のものと比較して、同じものと反応させるがアンダーインデクシングしたイソシアネート組成物（配合物１２−２１０５−４）と反応させた場合に、硬度の点で劣った被覆を与えた。

一つの被覆は、約５８５のヒドロキシル価を有する非キャップ大豆油モノグリセリド（５１２９０−１１−３２）を用いて得られた。この被覆は、約１．０のインデクシングを用いて、５０：５０の比のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：ＭＤＩ（配合物３−０１０６−１）と反応させることによって製造し、２Ｈの鉛筆硬度、及び９９°の６０°光沢を有していた。この被覆は、製造された総合的に最良の被覆の一つとして評価された。

［実施例１４］
大豆油プロピレングリコールエステルからの被覆
大豆油プロピレングリコールエステルの製造及び特性データを表２に示す。表１に記載する大豆油モノグリセリドと比較して、非常に数少ないイソシアネート組成物を評価した。これらのプロピレングリコールエステルと共に評価したイソシアネート組成物は、グリセリドと共に評価した最良の組成物には対応しなかった。これは、表１における好ましいデータは大豆油プロピレングリコールエステルによる試験を開始した後に得られたからであった。

被覆配合物１−２３０６−５は、９０：１０の比のＩｓｏｂｏｎｄ １０８８：Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２を用い、１．３９のイソシアネートインデックスを有する最良の特性を示したプロピレングリコールエステル／イソシアネート組成物の一つであった。改良を必要とする一つの試験領域は、その鉛筆硬度がＨＢしかなかったことであった。このイソシアネート組成物は、二つの高い特性を示したグリセリド被覆である配合物２−２６０６−１及び２−２６０６−３と同様であったが、これらは、それぞれ１．０及び０．９０のイソシアネートインデックス値を有していた。これらのグリセリド含有被覆がより良好な性能特性を有していたという事実は、おそらくは、このインデックス値の相違によるものである。被覆配合物１−２３０６−４は、同様にＩｓｏｂｏｎｄ １０８８及びＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２から誘導されたプロピレングリコールから誘導された比較的高い特性を示した他の被覆（１．３９のイソシアネートインデックス値を有する）であるが、その鉛筆硬度は同様にＨＢであった。

［実施例１５］
ヒドロキシエチルアミド成分を含む大豆油誘導被覆
この種のポリウレタン誘導体の製造及び特性データを表３に示す。

大豆油ジエタノールアミド（骨格）−プロピレングリコールエステル
ポリオール５１０５６−９５−２８を用いて１００％Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２によって、イソシアネートインデックスが１．００の場合に０．４４と比較して（配合物２−２６０６−３を１−２６０６−１と比較）、硬度の点でより良好な被覆を与えた。１．００のイソシアネートインデックスを有する１００％のＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ及びＩｓｏｂｏｎｄ １０８８を用いると、Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２を用いた場合と比較して劣った被覆を与えた。

また、２，４−ＴＤＩ：Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３０２の２：１組成物を用いて、ポリオール５１０５６−９５−２８によってポリウレタン組成物を調製し、「硬化」剤として１０％の高度に分岐したポリエステルを加えた。この被覆は、全ての特性試験に合格し、５Ｈの鉛筆硬度、及び１１５°の６０°光沢を有していた。これらの結果によって、ごく少量のかかる硬化剤を用いると、これらのヒドロキシエチルアミド含有被覆から製造されたポリウレタン被覆の特性のみならず、グリセリドベース及びプロピレングリコールベースの被覆の特性も同様に大きく向上することが強く示される。

大豆油Ｎ−メチルエタノールアミド（骨格）−プロピレングリコールエステル
０．５７のイソシアネートインデックスしか有しない５０：５０のＢａｙｈｙｄｕｒ ３０２：ＭＤＩを用いると、１０１°の極めて高い６０°光沢を有する良好な被覆結果が得られるが、鉛筆硬度はＨＢしかなかった。

Ｎ−メチルエタノールアミンによって完全にアミド化された大豆油
０．７３のイソシアネートインデックスを有する１００％のＩｓｏｎａｔｅ １４３Ｌを用いると、劣った耐化学薬品性（ＭＥＫ摩耗に基づく）を有しており、且つＨＢの鉛筆硬度しか有していなかった他は、良好な試験結果を示す被覆を与えた。

本発明のエステルアルコール、エステルポリオール、アミドアルコール、及びアミドポリオールを用い、これらをポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明の製造法によって、生成物を種々の用途に適したものにすることができる一定範囲のヒドロキシル官能価が可能となる。例えば、より高い官能価によってより剛性の発泡体（架橋度がより高い）が得られ、より低い官能価によってより柔軟な発泡体（架橋度がより小さい）が得られる。

本明細書に開示した本発明の形態は、現時点で好ましい態様であり、多くの他の形態が可能である。本明細書では、本発明の可能な等価の形態又は変法の全てに言及することは意図していない。本明細書において用いる用語は、限定ではなく単純に説明的なものであり、本発明の範囲の精神から逸脱することなく種々の変化を行うことができることを理解すべきである。

図１は、アルコール及び触媒三フッ化ホウ素の存在下での一般的な二重結合の二段階オゾン分解に包含される反応を示す概略図である。 図２は、ポリオール及び触媒三フッ化ホウ素の存在下での一般的な二重結合の二段階オゾン分解に包含される反応を示す概略図である。 図３は、理想的な大豆油分子を、グリセリン及び三フッ化ホウ素の存在下でオゾン分解及びトリグリセリドエステル交換することによってエステルアルコールに転化するプロセスに包含される工程及び特定の生成物を示す概略図であり、個々の脂肪酸の相対比を示す。主プロセス及びそれぞれの脂肪酸からの生成物を示す。 図４は、理想的な大豆油分子を、メタノール及び三フッ化ホウ素の存在下でオゾン分解及びトリグリセリドエステル交換することによって中間体として開裂メチルエステルに転化するプロセスに包含される工程を示す概略図である。主プロセス及びそれぞれの脂肪酸からの中間体を示す。 図５は、中間体開裂メチルエステルから出発して（最初のオゾン分解及びトリグリセリドエステル交換の後）、次にジエタノールアミンと反応させて最終的なアミドアルコール生成物を製造するアミド化方法及び生成物を示す概略図である。 図６は、アルキルエステルをまず調製し、次にグリセリン又は任意のポリオールによってエステル交換することによって植物油エステルアルコールを製造する方法を示す概略フロー図である。 図７は、トリグリセリド骨格においてトリグリセリド脂肪酸のアミド化を行って脂肪酸アミドアルコールを生成するプロセスを示す概略図である。 図８は、トリグリセリド骨格において脂肪酸のエステル交換を行って脂肪酸エステルアルコールを生成するプロセスを示す概略図である。 図９は、大豆油エステルポリオール及び混合ポリオール中の主たるアゼライン酸（Ｃ_９）成分を示す。 図１０は、本発明の方法を用いて製造することができる種々のアゼライン酸アミドポリオール及び複合アミドポリオールの例を示す。 図１１は、本発明の方法を用いて製造することができる種々の複合大豆エステル及びアミドポリオールの例を示す。

Claims (10)

1. （Ａ）生物由来の油、油誘導体又は変性油と、オゾン及び過剰のアルコールとを、溶媒の存在下にて、−８０℃〜８０℃の温度で反応させて中間生成物を調製し；そして、
   （Ｂ）中間生成物を、還流するか、或いは還流温度よりも低い温度で反応させて、中間生成物から、二重結合部位においてエステルを生成し；脂肪酸の全部を、脂肪酸グリセリド部位においてエステルにエステル交換する；
   ことを含むエステルの製造方法。
2. さらに、エステル上のヒドロキシル基をエステル溶媒と反応させて、エステルアルコールのヒドロキシル価を減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. エステルをアミド化してアミドを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. エステルをアミド化してアミドを形成する工程が、アミンアルコールをエステルと反応させてアミドアルコールを形成することを含む、請求項３に記載の方法。
5. （Ａ）生物由来の油、又は油誘導体をアミド化して、脂肪酸の全部を脂肪酸グリセリド部位においてアミド化し；
   （Ｂ）アミド化された生物由来の油、又は油誘導体を、オゾン及び過剰のアルコールと、溶媒の存在下にて、−８０℃〜８０℃の温度で反応させて中間生成物を調製し；
   （Ｃ）中間生成物を、還流するか、或いは還流温度よりも低い温度で反応させて、中間生成物から、二重結合部位においてエステルアルコールを生成して、複合エステル／アミドを調製する；
   ことを含むアミドの製造方法。
6. 生物由来の油、又は油誘導体をアミド化する工程が、アミンアルコールを、生物由来の油、又は油誘導体と反応させることを含む、請求項５に記載の方法。
7. さらにエステル上のヒドロキシル基を溶媒と反応させて、エステルのヒドロキシル価を減少させることを含む、請求項５に記載の方法。
8. エステルをアミド化してアミドを形成することを更に含む、請求項５に記載の方法。
9. エステルをアミド化してアミドを形成する工程が、アミンアルコールをエステルと反応させてアミドアルコールを形成することを含む、請求項８に記載の方法。
10. 溶媒が、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素化溶媒、アミド溶媒、またはこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１または５に記載の方法。

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