JP5128481B2

JP5128481B2 - バッテリ電極のためのフッ化ビニル系コポリマー結合剤

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Publication number: JP5128481B2
Application number: JP2008531235A
Authority: JP
Inventors: ジエンワン; 俊介望月; アールウショールドロナルド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: WO2007033130A1; KR20080058374A; CN101263167A; TW200745296A; JP2009508319A; EP1924616A1; US20070060708A1

Description

本発明はバッテリ電極の製作において電極材料を結合させるための改善されたフルオロポリマー結合剤に関する。

リチウムイオン二次電池において、結合剤は電極中のイオンおよび電子の伝導を安定的に維持するために必要とされる。現在、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が典型的にはこの結合剤のために用いられている。しかし、ＰＶＤＦの場合、活性物質（すなわち、リチウム複合酸化物または炭素などの電極材料）の離層が不十分な接着強度および柔軟性のゆえに生じ、従って、電極のための新規結合剤の開発が必要とされている。

近年、移動電話およびビデオカメラなどの小さい電気機器の開発に加えて、小さくて軽量で高出力の電源が活発に開発されてきた。リチウムイオン二次電池は、これらの要件を満たすバッテリとして広く用いられている。

リチウムイオン二次電池において、アノードは集電器としてアルミニウム箔を用いている。ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの粉末リチウム複合酸化物は、導体（炭素など）、結合剤および溶媒に混合されてペーストを形成し、それは集電器の表面上に被覆され乾燥される。カソードは、炭素、結合剤および溶媒を混合することにより得られたペーストを銅箔上に被覆することにより調製される。バッテリを製作するために、電極は、カソード、セパレータ（ポリマー多孔質フィルム）、アノードおよびセパレータの順に層にされ、その後、巻き付けられ、円柱缶または矩形缶中に収容される。このバッテリ製作プロセスにおいて、結合剤は、バッテリに必須の活性物質（電極材料）を電極の集電器に結合させるために重要な材料である。結合剤の接着特性および化学特性はバッテリの性能に大きな影響を及ぼす。典型的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の組み合わせが結合剤および溶媒のために用いられている。ポリフッ化ビニリデンはＮＭＰに可溶性であり、適切な粘度を有するペーストの調製を見込んでいる。さらに、ポリフッ化ビニリデンは良好な耐薬品性を示し、バッテリの電解質溶液中で用いられるカーボネート系有機溶媒中でさえも結合能力を示す。

しかし、ポリフッ化ビニリデンは、バッテリのために必要とされる結合剤特性のすべてを完全に満たすとはかぎらない。活性物質は、バッテリ製作プロセスにおいて電極を巻き付ける時に集電器から離層するか、または離脱する傾向がある。活性物質のこうした離層はバッテリの内部抵抗の増加をもたらし、バッテリの性能の低下を引き起こす。この理由のために、活性物質の離層を減少させる結合剤を開発することが緊急に必要とされている。

結合剤の接着強度を改善するための手段として、種々の官能基を結合剤中で用いられる樹脂に導入する方法が報告されている。例えば、フッ化ビニリデンとエポキシ基を有するモノマーのコポリマーを用いることによりポリフッ化ビニリデンの接着強度を従来のポリフッ化ビニリデンのレベルから改善したことが（特許文献１）に記載されている。

主としてフッ化ビニリデンを含むコポリマー使用を通した結合剤の改善の追加の例として、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが報告されている（（特許文献２））。しかし、主としてフッ化ビニリデンを含むこうしたコポリマーが改善された接着強度を示す一方で、こうしたコポリマーは、バッテリの電解質溶液中で用いられるカーボネート系有機溶媒中で膨潤する傾向があり、場合によってバッテリ容量の低下を引き起こす。

異なる分子量を有するポリフッ化ビニリデンの２つの種類を混合することにより調製された結合剤を用いた時に接着強度の改善がみられたことも（特許文献３）で報告されている。しかし、この場合、ポリフッ化ビニリデンを用いたので、樹脂自体の硬度の改善はなされなかった。更に、ポリフッ化ビニリデンに加えてアクリルエステル−スチレンコポリマーを用いることにより接着強度を改善したことが（特許文献４）に記載されている。しかし、再びこの場合、ポリフッ化ビニリデン−アクリルエステルの硬度のゆえに、樹脂の硬度の基本的な問題は残った。

日本国特許第３４６７４９９号日本国特許第３５０１１１３号特開２００４−７９３２７号公報日本国特許第３４４０９６３号米国特許第６，４０３，３０３Ｂ１号明細書米国特許第６，２７１，３０３Ｂ１号明細書米国特許第６，２４２，５４７号明細書

上述した背景に基づいて、電解質溶液に対する化学的抵抗性および電気化学的安定性と合わせて改善された接着特性を有する新規結合剤が必要とされている。

本発明はフッ化ビニル系コポリマーを含むバッテリ電極のための結合剤を提供する。フッ化ビニル系コポリマーは、好ましくは、約２５〜約８５モル％のフッ化ビニルと約７５〜約１５モル％の少なくとも１種の他のフッ素含有モノマーとを含む。好ましい実施形態において、結合剤はフッ化ビニル系コポリマーの少なくとも２つのタイプの混合物を含む。もう１つの実施形態において、結合剤はフッ化ビニル系コポリマーと少なくとも１種の他のフッ素系ポリマーとを含む。

本発明は、従来の結合剤より高い接着能力を有し、バッテリ製作プロセスにおいて活性物質の離層を減少させるとともに、改善された接着強度および電気化学的安定性を示す新規フルオロポリマー樹脂結合剤を提供する。

本発明は、接着強度および柔軟性などの電極結合剤の必要とされる改善された特性を有するフッ化ビニル系コポリマー結合剤に関する。本発明の結合剤を形成させる際に用いられるフッ化ビニル系コポリマーおよびフッ化ビニル系コポリマーの調製は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）（ウショールド（Ｕｓｃｈｏｌｄ））において完全に開示されている。

本発明のフッ化ビニル系コポリマーは、好ましくは約２５〜約８５モル％のフッ化ビニル成分を含む。好ましい実施形態において、フッ化ビニル系コポリマーは、フッ化ビニル約２５〜約８５モル％と、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ_１〜Ｃ_８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールからなる群から選択された少なくとも１種のフッ素含有モノマー約７５〜約１５モル％とを含む。

もう１つの好ましい実施形態において、本発明の結合剤はフッ化ビニル系コポリマーの少なくとも２つのタイプの混合物を含む。

特に好ましい実施形態において、フッ化ビニル系コポリマーは、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレン−パーフルオロブチルエチレンコポリマーから選択された少なくとも１種のコポリマーを含む。

本発明のもう１つの実施形態において、結合剤は、好ましくはフッ化ビニル系コポリマーと少なくとも１種の他のフッ素系ポリマーとの混合物である。好ましくは、フッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ_１〜Ｃ_８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールのモノマーから調製されたホモポリマーまたはコポリマーから選択された少なくとも１種のポリマーである。

フッ化ビニル系コポリマー結合剤を用いるために好ましい方法は、有機溶媒または水にフッ化ビニル系コポリマーを分散させることにより分散液を調製することである。フッ化ビニル系コポリマー結合剤を調製するためのもう１つの実施形態は、有機溶媒中のビニル系ポリマーの溶液を調製することである。好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、ニトリルまたはエステルあるいはそれらの混合物から選択される。

本発明により用いられるフッ化ビニル系コポリマーは、バッテリ電極を形成する際に結合剤を用いる従来のプロセスに似た手順において用いることが可能である。詳しくは、フッ化ビニル系コポリマー結合剤は、有機溶媒または水に溶解または分散され、それは、その後、活性物質および導体に混合されて、ペーストを得る。ペーストは、集電器として用いられる金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔上に被覆される。ペーストは、活性物質が集電器に接着されるように好ましくは熱で乾燥させる。

本発明のフッ化ビニル系コポリマーは、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび炭酸エチルメチルならびにそれらの混合物などの極性有機溶媒に不溶性であり、従って、バッテリ中で安定な結合剤として有利に用いることが可能である。

本発明において結合剤により接着され得るバッテリ活性物質は特に限定されない。しかし、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム複合酸化物はアノードのためのバッテリ活性物質の例として列挙することが可能であり、グラファイトおよびケッチェンブラックなどの炭素質材料はカソードのためのバッテリ活性物質の例として列挙することが可能である。更に、アルミニウム箔および銅箔は電極の集電器の例として列挙することが可能である。本発明の結合剤は、アノードとカソードの両方のために用いてもよい。

本発明の結合剤は従来のポリフッ化ビニリデン結合剤より高い接着強度を示す。従って、従来のポリフッ化ビニリデン結合剤と同等の接着強度を達成するために、より少量のフッ化ビニル系コポリマー結合剤を用いることが可能である。結果として、本発明の結合剤の使用は、より少ない結合剤量を用いる時に活性物質の量を増やすことを可能にし、よってバッテリ容量の増加を見込んでいる。

本発明において、物理的特性の決定およびサンプルの調製を以下の装置の使用によって行っている。

（融点）
１０℃／分の温度上昇速度で示差走査熱量計（パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒから入手できる「ピリス（Ｐｙｒｉｓ）」１）の使用によって融点を測定し、ピークを融点として採択する。

（接着強度）
結合剤のために用いられるアルミニウム箔の接着強度は、５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度での「テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）」（トーヨー・ボールドウィン（ＴｏｙｏＢａｌｄｗｉｎ）から入手できるＵＴＭ−１Ｔ）および５ｋｇのロードセルの使用によって測定される。

（サイクリックボルタンメトリ）
サイクリックボルタンメトリは、混合されたフッ化ビニル系コポリマーを有機溶媒と炭素（ケッチェンブラック）に混合することにより得られたペーストを試験電極として上に被覆し乾燥させるアルミニウム箔、対電極としてＰｔワイヤ、基準電極としてＡｇ／Ａｇ^＋（有機溶媒に関して０．７Ｖ／ＳＨＥ）および電解質溶液として１モル／リットルのＬｉＰＦ_６（炭酸エチレン＋炭酸エチルメチル混合溶媒：重量により１：１）を用いることにより窒素の雰囲気下で測定される。走査範囲は０．００〜５．００Ｖ（１２５サイクル）であり、走査速度は０．１０Ｖ／秒である。各サイクルにおける３．５０Ｖでの電流値を比較し、電極の電気化学的安定性を電流の減少の程度に関して比較する。

（原材料）
表１および２に示した組成および融点を有するフッ化ビニル系コポリマー粉末（平均粒子サイズ０．２μｍ）を実施例で用いている。

本発明の実施例および比較例を以下で説明する。実施例が結合剤としてフッ化ビニル系コポリマーを用いており、比較例が結合剤としてＰＶＤＦを用いていることは注意されるべきである。しかし、実施例は本発明の例であり、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１〜５、比較例１）
（接着強度評価試験）
表１に示した５重量％のフッ化ビニル系コポリマーまたはＰＶＤＦ粉末を有機溶媒に混合することにより樹脂のオルガノゾルを調製後、５重量％のケッチェンブラックを混合してペーストを形成させる。ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の艶消側（５ｃｍ×１０ｃｍ）に被覆し、アルミニウムの被覆側を同じサイズのもう１つのリチウム箔で挟み、被覆されたペーストをフィルムアプリケータによって手で広げる。サンプルの厚さは１２０μｍである。被覆されたシートを１９０℃で３時間にわたり真空乾燥機（タバイ・エスペック（ＴａｂａｉＥｓｐｅｃ）から入手できるＬＣＶ−２３２）内で乾燥させる。その後、１ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、接着強度試験のために用いる。

１８０度方向における剥離強度試験によって接着強度を決定する。結果を表１に示している。従来の結合剤として用いられるＰＶＤＦを用いて同じ条件下で調製された試験片と試験片の接着強度を比較する。比較は、フッ化ビニル系コポリマーがＰＶＤＦよりかなり高い接着強度を示すことを示唆している。

（接着強度評価試験（実施例６〜８））
実施例１〜５および比較例１で用いられた方法を用いることによりフッ化ビニル系コポリマーの２つのタイプの混合物の接着強度を評価する。結果を表２に示している。フッ化ビニル系コポリマーのサンプルＤとＥ（８０／２０％）の混合物が最高の接着強度を示すことが表２から分かる。

（実施例９〜１０、比較例２〜３）
（電気化学的試験）
接着強度試験で用いられたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片側（０．５ｃｍ×５ｃｍ）の端上に被覆し、１９０℃および３時間の条件下で乾燥させる。サンプルを試験電極として用い、電極の安定性をサイクリックボルタンメトリによって決定する。結果を表３に示している。

各サイクルにおける３．５０Ｖでの電流値の比較は、実施例と比較例の両方における電流の減少を示唆している。これに関する理由は、電解質溶液中のＬｉＰＦ_６がフッ素化されており、アルミニウム箔が低導電率を有する不活性膜を形成させ、よって抵抗の増加を引き起こしていると想定される。しかし、こうした減少に向けた傾向に著しい相違がある。ＰＶＤＦの場合、電流は第２のサイクルで約３０％に減少し、その後数％に落ち続けており、１２１サイクル後には殆どゼロになっている。しかし、結合剤としてフッ化ビニル系コポリマーを用いる電極の場合、電流は第２のサイクルで約８０％に減少し、１２１サイクル後でさえも約２５％の値を示し、この電極で電流の減少が抑制されていることを示唆している。これらの結果は、フッ化ビニル系コポリマーの使用により集電器と炭素がより良好な接触を維持することが可能になっていることを示唆している。従って、フッ化ビニル系コポリマーは、より電気化学的に安定な電極の形成を可能にしている。

本発明によると、結合剤としてフッ化ビニル系コポリマーを用いることにより、リチウムイオン二次電池などのバッテリ中の活性物質の離層を抑制するとともにより良好な電気化学的安定性を有する電極を作製することが可能である。
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］フッ化ビニル系コポリマーを含むことを特徴とするバッテリ電極のための結合剤。
［２］前記結合剤が、フッ化ビニル系コポリマーの少なくとも２つのタイプの混合物を含むことを特徴とする［１］に記載の結合剤。
［３］前記結合剤が、フッ化ビニル系コポリマーと、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ _１〜Ｃ _８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールからなる群から選択されたモノマーから調製されたホモポリマーまたはコポリマーから選択された少なくとも１種であるフッ素系ポリマーとを含むことを特徴とする［１］に記載の結合剤。
［４］前記フッ化ビニル系コポリマーが、フッ化ビニル約２５〜約８５モル％と、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ _１〜Ｃ _８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールからなる群から選択された少なくとも１種のフッ素含有モノマー約７５〜約１５モル％とを含むことを特徴とする[１]に記載の結合剤。
［５］前記フッ化ビニル系コポリマーが、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニル−テトラフルオロエチレン−パーフルオロブチルエチレンコポリマーから選択された少なくとも１種のコポリマーであることを特徴とする[１]に記載の結合剤。
［６］前記フッ化ビニル系コポリマーが水または有機溶媒に分散されて分散液を形成することを特徴とする[１]に記載の結合剤。
［７］前記フッ化ビニル系ポリマーが有機溶媒に溶解されて溶液を形成することを特徴とする［１］に記載の結合剤。
［８］前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、ニトリルおよびエステルからなる群から選択されることを特徴とする［６］に記載の結合剤。
［９］前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、ニトリルおよびエステルからなる群から選択されることを特徴とする[７]に記載の結合剤。

Claims

フッ化ビニル系コポリマーを含み、前記フッ化ビニル系コポリマーが、フッ化ビニル２５〜８５モル％と、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ_１〜Ｃ_８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールからなる群から選択された少なくとも１種のフッ素含有モノマー７５〜１５モル％とを含むことを特徴とするバッテリ電極のための結合剤。
前記結合剤が、フッ化ビニル系コポリマーの少なくとも２つのタイプの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
前記少なくとも１種のフッ素含有モノマーが、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アルキルアクリレート／メタクリレート、３〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、パーフルオロＣ _１〜Ｃ _８アルキルエチレンおよびフッ化ジオキソールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
前記フッ化ビニル系コポリマーが水または有機溶媒に分散されて分散液を形成することを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
前記フッ化ビニル系コポリマーが有機溶媒に溶解されて溶液を形成することを特徴とする請求項１に記載の結合剤。
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、ニトリルおよびエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の結合剤。
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン、ニトリルおよびエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の結合剤。
前記フッ化ビニル系コポリマーが、フッ化ビニル／テトラフルオロエチレンコポリマーを含み、および前記フッ化ビニル／テトラフルオロエチレンコポリマーが、フッ化ビニル／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーと混合される、請求項１に記載の結合剤。