JP5114541B2 - 光センサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池等に用いる光電変換素子やイメージセンサとして用いる撮像素子並びにその製造方法に係り、特に、有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える光電変換素子及び撮像素子並びにその製造方法に関する。

有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える、例えば下記の特許文献１記載の様な光電変換素子が注目されている。太陽光を受けて電気エネルギを生成する太陽電池は、石油エネルギに代わるクリーンエネルギの生成装置として普及が目覚ましいが、特に、有機光電変換色素とフラーレンの混合物を有機光電変換層として備える太陽電池は、光電変換効率が高いという利点があるため、注目されている。

しかしながら、この様な有機光電変換層は、光照射を受ける初期段階では光電変換効率が低いという問題がある。

また、被写体の画像を撮像する撮像素子は、個々の画素が夫々光電変換素子を備えるが、従来のＣＣＤ型イメージセンサやＣＭＯＳ型イメージセンサと言われる撮像素子は、微細化のためにその製造限界が近づいており、様々な問題に直面している。以下、この問題について説明する。

デジタルスチルカメラ，デジタルビデオカメラ，携帯電話機用カメラ，内視鏡用カメラ等に搭載されている従来のイメージセンサ（撮像素子）は、シリコンチップなどの半導体基板に、光電変換素子としてのフォトダイオードを含む画素が二次元アレイ状に配列形成され、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷を、同じ半導体基板に形成されているＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で外部に読み出す構成になっている。

このように、従来のイメージセンサは、半導体基板上に、光電変換素子であるフォトダイオードだけでなく、信号読出回路やそれに付随する多層配線等も一緒に形成されているために、画素の微細化が進展するにつれ、１画素に占める信号読出回路や配線領域が相対的に広くなり、１チップ上のフォトダイオードの受光面積が相対的に小さくなるという「開口率の低下」が問題となってきている。

開口率の低下は、感度の低下につながり、明るい画像，低ノイズの画像の撮像が困難になる。そこで、信号読出回路や配線等は半導体基板に形成し、この半導体基板の上方に光電変換層を積層することで、開ロ率を向上させるという「光電変換層積層型固体撮像素子」が下記の特許文献２などに提案されている。

光電変換層積層型固体撮像素子は、例えば、信号読出回路や配線が形成された半導体基板上に二次元アレイ状に複数の画素電極膜を配列形成し、その上に１枚構成で光電変換層を積層し、更にその上に１枚構成の透明な対向電極膜を形成することで構成される。対向電極膜が半導体基板側、画素電極膜が光入射側となる場合もある。この場合には、画素電極膜を透明電極膜とする。

斯かる光電変換層積層型固体撮像素子は、画素電極膜と対向電極膜との間にバイアス電圧を印加することで、入射光を受けて光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離し、バイアス電圧に従って画素電極膜に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、半導体基板内に設けられたＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出回路で撮像素子外部に撮像画像信号として出力される。

光電変換層として有機半導体を用いた従来技術が、下記の特許文献３，４などに紹介されている。有機半導体で構成された光電変換層は、光の吸収係数が大きいので薄膜化でき、隣接画素への電荷拡散が少なく、光学的な混色と電気的な混色（クロストーク）が低減可能となる。

しかしながら、特許文献２，３，４に記載されたＰ型有機半導体とＮ型有機半導体を含む光電変換素子は、構造的に劣化しやすいなど耐久性の点で問題があり、光照射により感度が劣化する点で改善の余地がある。

これに対し、下記の特許文献５に記載の従来技術では、画素電極膜と対向電極膜との間に設ける光電変換層を、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合膜との積層構造とし、フラーレン蒸着膜のＣ_６０分子同士の分子間力による不安定な結合による膜構造の劣化を、フラーレン重合膜で克服している。

この従来技術では、フラーレンの薄膜の特性を利用しながら耐久性も改良され、室温動作可能な性能を保持しつつ、なおかつ、物理的にも化学的にも安定した光電変換素子を得ることが可能となっている。

しかし、特許文献５記載の従来技術では、フラーレン重合膜をフラーレン蒸着膜の膜構造劣化抑制のために利用しているに過ぎず、光電変換素子の動作初期から高い光電変換効率を得ることができないという問題がある。

また、下記の特許文献６記載の従来技術では、フラーレン分子単量体を含む層をｎ型半導体層とし、フラーレン分子重合体を含む層をｐ型半導体層としてｐｎ接合を構成しているが、これも光電変換素子の動作初期から高い光電変換効率を得ることができないという問題がある。

特開２００１―７３６６号公報 特公平１−３４５０９号公報 特開２００８−７２０９０号公報 特開２００７−２７３９４５号公報 特許第３９８６６９７号公報 特開２００４―１６５６０９号公報

本発明の目的は、動作初期から高い光電変換効率を得ることができ、光照射が進んでも光電変換効率を高めることができる耐光性の高い実用的な光電変換素子及び撮像素子並びにその製造方法を提供することにある。

＜１＞
第１電極と第２電極との間に、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン同士で４員環を介して結合したフラーレン重合体とを混合して含む光電変換層を備えた光電変換素子を備えた光センサであり、
前記フラーレン重合体は、該光電変換層に波長４００〜７００ｎｍの可視光を照射して合成されたものであり、
かつ前記光電変換層内の前記フラーレン重合体の体積比率が１０％〜８０％の範囲である、光センサの作製方法であって、
前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、波長４００〜７００ｎｍの可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させる光センサの作製方法。
＜２＞
＜１＞に記載の光センサの作製方法であって、前記光電変換層は、前記有機光電変換色素と、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と、前記フラーレン重合体とをバルクヘテロ構造で含む光センサの作製方法。
＜３＞
＜１＞又は＜２＞に記載の光センサの作製方法であって、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光センサの作製方法。
＜４＞
＜３＞に記載の光センサの作製方法であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光センサの作製方法。
＜５＞
＜３＞に記載の光センサの作製方法であって、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層である光センサの作製方法。
＜６＞
＜１＞又は＜２＞に記載の光センサの作製方法であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備える光センサの作製方法。
＜７＞
＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の光センサの作製方法であって、前記有機光電変換色素がアリーリデン化合物である光センサの作製方法。
＜８＞
＜１＞乃至＜７＞のいずれか１項に記載の光センサの作製方法であって、前記有機光電変換色素が、下記一般式（１）で表される化合物である光センサの作製方法。

式中、Ｚ _１ は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ _１ 、Ｌ _２ 、Ｌ _３ は、それぞれ無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ _１ は、２価の置換アリーレン基、無置換アリーレン基、置換ヘテロアリーレン基、又は無置換へテロアリーレン基を表す。Ａｒ _２ 、Ａｒ _３ は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
本発明は、上記＜１＞〜＜８＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記〔１〕〜〔１７〕に記載に事項など）についても記載した。
〔１〕
第１電極と第２電極との間に、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン重合体とを混合して含む光電変換層を備えた光電変換素子。
〔２〕
〔１〕に記載の光電変換素子であって、前記光電変換層は、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン重合体とをバルクヘテロ構造で備える光電変
換素子。
〔３〕
〔１〕乃至〔２〕のいずれかに記載の光電変換素子であって、予め該光電変換素子の前記光電変換層に電磁波又は電子線を照射して該光電変換層内の前記フラーレン重合体の体積比率を少なくとも１０％とした光電変換素子。
〔４〕
前記〔３〕に記載の光電変換素子であって、前記電磁波又は電子線が可視光である光電変換素子。
〔５〕
〔４〕に記載の光電変換素子であって、前記可視光の波長が４００〜７００ｎｍである光電変換素子。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光電変換素子であって、前記フラーレン重合体は、光電変換層内に、体積比率で１０％〜８０％の範囲で含む光電変換素子。
〔７〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一項に記載の光電変換素子であって、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光電変換素子。
〔８〕
〔７〕に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光電変換素子。
〔９〕
〔７〕に記載の光電変換素子であって、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層である光電変換素子。
〔１０〕
〔１〕乃至〔６〕のいずれか一項に記載の光電変換素子であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備える光電変換素子。
〔１１〕
〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換色素がアリーリデン化合物である光電変換素子。
〔１２〕
〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一項に記載の光電変換素子であって、前記有機光電変換色素が、下記一般式（１）で表される化合物である光電変換素子。

（式中、Ｚ_１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ_１は、２価の置換アリーレン基、無置換アリーレン基、置換ヘテロアリーレン基、又は無置換へテロアリーレン基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。
〔１３〕
〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一項に記載の光電変換素子を備える光センサ。
〔１４〕
〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一項に記載の光電変換素子の前記第１電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成される撮像素子。
〔１５〕
〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一項に記載の光電変換素子の作製方法であって、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させる光電変換素子の作製方法。
〔１６〕
〔１３〕に記載の光センサの作製方法であって、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させる光センサの作製方法。
〔１７〕
〔１４〕に記載の撮像素子の作製方法であって、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させる撮像素子の作製方法。

本発明によれば、有機光電変換層内にフラーレン重合体を予め形成しておくため、動作初期から高い光電変換効率を得ることができ、しかも長い期間、光電変換効率を高く維持することができる。

（ａ）（ｂ）（ｃ）は夫々本発明の第１，第２，第３実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。 フラーレン重合率と感度の関係を定性的に示すグラフである。 本発明の第４実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第５実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第６実施形態に係る撮像素子の断面模式図である。 本発明の第７実施形態に係る撮像素子の部分表面模式図である。 図６のＸ―Ｘ線位置の断面模式図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。

図１（ａ）は、太陽電池等で用いる本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜１１と、上部電極（光入射側を「上部」とする。）として機能する透明な導電性膜１５と、上部電極１５と下部電極１１との間に形成された有機光電変換層（「有機光電変換膜」、「光電変換層」と称する場合がある）１２とで構成され、下部電極１１，光電変換膜１２，上部電極１５の順に積層される。

光電変換膜１２は、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着し、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とが混合されたバルクヘテロ構造の光電変換膜を形成する。

そして、本実施形態では更に、光電変換素子を製品として出荷する前に、予め、光，熱，圧力等を光電変換膜１２に加えて、好適には光を含む電磁波又は電子線、より好ましくは可視光、更に好ましくは波長が４００〜７００ｎｍの可視光を照射して、光電変換膜１２内でフラーレン重合体が形成されるようにする。すなわち、本実施形態の光電変換素子の光電変換膜１２は、有機光電変換色素と、フラーレン（又はフラーレン誘導体）と、フラーレン重合体とを混合して含み、好ましくはバルクヘテロ構造としている。

ここで、好適な電磁波としては、フラーレンの重合化が可能かつ、光電変換色素の化学結合の切断を防止する観点から、波長４００〜７００ｎｍの可視光が好ましい。

図１（ｂ）は、撮像素子で用いる本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｂは、図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａに対し、下部電極１１と光電変換膜１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換膜１２，上部電極１５の順に積層される。

光電変換素子１０ｂの光電変換膜１２も、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着して、第１実施形態と同様に、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とフラーレン重合体とのバルクヘテロ構造となっている。

本発明にかかる光電変換素子は前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備えることが好ましい。
図１（ｃ）は、撮像素子で用いる本発明の第３実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。この光電変換素子１０ｃは、図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂに対し、上部電極１５と光電変換膜１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを追加した構成となっており、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，光電変換膜１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１５の順に積層される。

光電変換素子１０ｃの光電変換膜１２も、第１，第２実施形態と同様に、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着して、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とフラーレン重合体とのバルクヘテロ構造となっている。

なお、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃにおいて、下部電極１１，電子ブロッキング層１６Ａ，有機光電変換層１２，正孔ブロッキング層１６Ｂ，上部電極１２の積層順は、光電変換素子の用途や特性に応じて逆にしても良い。この場合、光が透過する側の電極（導電性膜）は透明材料で構成するのが良い。

また、これらの光電変換素子を使用する場合には、上部電極１５，下部電極１１間に電場を印加するのが好ましく、例えば、一対の電極間に、１×１０^−４Ｖ／ｃｍ以上、１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下の範囲内で任意の所定電場を印加することができる。

以下、光電変換素子１０ａ，１０ｂ，１０ｃの構成材料について説明する。

〔電極〕
上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。

上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分に透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は有機光電変換層１２上に成膜するため、有機光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜されることが好ましい。また、上部電極１５は、透明導電性酸化物からなることが好ましい。

下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ，ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有槻灘鷹性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。

電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。

電極材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ―オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から電極膜を成膜する基板までの距離が少なくとも２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基板に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。

上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザ蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザ蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザ蒸着法と言う。

ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の電極１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下とすることが望ましい。

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。

また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴うリーク電流の抑制，薄膜の抵抗値の増大，光透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。

〔有機光電変換色素〕
有機光電変換色素とは、ＨＯＭＯ準位がフラーレンのＨＯＭＯ準位より浅く、ＬＵＭＯ準位がフラーレンのＬＵＭＯ準位より浅い化合物で、可視領域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収ピークを有する色素（染料，顔料）であればよい。例えば、アリーリデン化合物、メロシアニン化合物、スクアリリウム化合物、クマリン化合物、アゾ系化合物、ポルフィリン化合物、キナクリドン化合物、アントラキノン化合物、フタロシアニン化合物、インジゴ化合物、ジケトピロロピロール化合物などを挙げることができ、アリーリデン化合物が好ましい。

有機光電変換色素は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｚ_１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ_１は、２価の置換アリーレン基、無置換アリーレン基、置換ヘテロアリーレン基、又は無置換へテロアリーレン基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。）

Ｚ_１が表す５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。

Ｚ_１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ_１〜Ｌ_３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。

ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域を長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。

Ａｒ_１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。該アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。

Ａｒ_１が表すヘテロアリーレン基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数４〜１８である。該ヘテロアリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数４〜１８のアリーレン基である。ヘテロアリーレン構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンが好ましい。

Ａｒ_２、及びＡｒ_３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。

Ａｒ_２、及びＡｒ_３が表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。

Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_３が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。

置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。

Ａｒ_２、及びＡｒ_３が置換基が脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、Ａｒ_１が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ａｒ_２、及びＡｒ_３は互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ａｒ_２、及びＡｒ_３はそれぞれがＬ（Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（ＩＩ）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（ＩＩ）中、Ｚ_２は表１におけるＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ_２１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ_２１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ_２２、及びＤ_２３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ_２としては、Ａ−１又はＡ−２が好ましく、Ｄ_２２、及びＤ_２３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６のいずれかから選択されることが好ましく、Ｄ_２１はＢ−１又はＢ−９であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（ＩＩ）における以下の置換基、連結基及び部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、表２中のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、及びＣ−１〜Ｃ−１６は表１に示したものと同義である。
有機光電変換色素として、例えば下記の化合物１２１〜１２３も好ましく挙げることができる。

〔フラーレン〕
フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレン_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。

〔フラーレン誘導体〕
フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば特開２００７−１２３７０７号公報に記載されている下記の一般式（化５）で表される化合物を使用するのが好ましい。

化５の一般式においてＲ_１は置換基を表す。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、又はフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、ｎが２以上のとき複数のＲ_１は同一であっても異なっていても良い。また、複数のＲ_１は可能な限り結合して環を形成してもよい。ｎは１から６０までの整数を表すが、好ましくは１から１０までの整数である。

また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。フラーレン及びフラーレン誘導体のうち、フラーレンが好ましく、特に、フラーレンＣ_６０が好ましい。

〔フラーレン重合体〕
フラーレン重合体とは、複数個のフラーレン分子が共有結合により重合した化合物であり、光や熱、圧力などにより合成されることが知られている（Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３， ２５６， ９５５、Ｎａｔｕｒｅ １９９２， ３５９， ４４など）。この中でも製造適性の観点から、光を用いて重合化することが好ましい。
本発明において、フラーレン重合体は、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層に電磁波又は電子線を照射することにより得ることができ、混合層（光電変換層）に含有させることができる。
光電変換素子においては、光電変換層に電磁波又は電子線を照射して光電変換層内のフラーレン重合体の体積比率を少なくとも１０％以上とした光電変換素子であることが好ましい。
フラーレン重合体は、光電変換層中に体積比率で１０％〜８０％の範囲で含むことが好ましく、２０％〜７０％がより好ましい。この範囲であれば、高い外部量子効率及び高い対光性を有する光電変換素子を作製することができる。フラーレン重合体の光電変換層中の含有量は、光電変換層におけるフラーレン又はフラーレン誘導体の含有量を調整することにより、所望の範囲とすることができる。

〔有機光電変換層〕
有機光電変換層１２においては、上述した有機光電変換色素と、フラーレン（又はフラーレン誘導体）と、フラーレン重合体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。ヘテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。

フラーレン重合体の体積比率[体積比率＝〔フラーレン重合体／（有機光電変換色素＋フラーレン単量体＋フラーレン重合体）〕×１００％]は、１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上７０％以下であることがより好ましい。

光電変換層は、乾式成膜法又は湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。

蒸着法により有機光電変換層を形成する場合は、蒸着可能温度よりも、分解温度が大きいほど、蒸着時の熱分解が抑制できるので好ましい。塗布法は、上記分解による制限なく層形成できる点、低コストが実現できる可能性がある点で好ましいが、均一層形成が容易で、不純物混入の可能性を小さくできるので、蒸着法による層形成が好ましい。

光電変換層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。

〔電荷ブロッキング層〕
電荷ブロッキング層には、電子の注入を抑制し、正孔を輸送する電子ブロッキング層と、正孔の注入を抑制し、電子を輸送する正孔ブロッキング層がある。
本発明の光電変換素子は第１電極又は第２電極と、光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備えることが好ましい。
電子ブロッキング層，正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

〔電子ブロッキング層〕
電荷ブロッキング層は電子ブロッキング層であってもよい。
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’―ビス（３―メチルフェニル）―（１，１’―ビフェニル）―４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’―ビス［Ｎ―（ナフチル）―Ｎ―フェニル―アミノ］ビフェニル（α―ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ―（３―メチルフェニル）Ｎ―フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、力ルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。

電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化２〜化８の化合物を用いるのが好ましい。なお、下記のＥａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電子ブロッキング」の略である。

〔正孔ブロッキング層〕
電荷ブロッキング層は正孔ブロッキング層であってもよい。
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、１，３―ビス（４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル―１，３，４―オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ―７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８―ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４―メチル―８―キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４―ジシアノメチレン―２―メチル―６―（４―（ジメチルアミノスチリル））―４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。

具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載されている下記の化合物や、ＣｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＴｉＯ_２、ＧａＯ、ＴｉＯ、ＷＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｏＯ_３などの無機酸化物を使用することが好ましい。ＨＢ―１，２，…の「ＨＢ」は「正孔ブロッキング」の略である。

上述した各種材料を用いて、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）の光電変換素子を製造することで、動作初期から高効率で光電変換することができる光電変換素子を作ることが可能となる。特に、有機光電変換層１２に有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）の他に、フラーレン重合体をバルクへテロ構造で混入しておくことで、高い光電変換効率を得ることができる。

図２は、有機光電変換層１２の感度とフラーレン重合率との関係を示すグラフである。光電変換層を、有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）とを共蒸着した状態で製造し、フラーレン重合体がまだ存在しない光電変換層を用いて光電変換を行っても、最初は、高い光電変換効率を得ることはできない。しかし、光照射が進むと、有機光電変換層１２内でフラーレン重合が進んでくる。有機光電変換層１２内におけるフラーレン重合率が高くなると、感度（光電変換効率）が高くなる。

有機光電変換層１２内のフラーレン重合率が高くなると、感度は高くなるが、どの程度の重合率になると感度が上昇を始めるかは、有機光電変換色素の材料や、使用するフラーレン（又はフラーレン誘導体）の材料、共蒸着するときの有機光電変換色素とフラーレン（又はフラーレン誘導体）との比率によって異なる値となる。

このため、フラーレン重合率何％で感度上昇が始まるかは一概に言えないが、定性的な特性として、図２に示す様な特性となる。いずれの材料，比率を用いても、光電変換素子の製品出荷時の有機光電変換層内のフラーレン重合率を、少なくとも１０％以上、好適には２０％以上としておくことで、動作初期から高い光電変換効率を得ることができる。

図２では、フラーレン重合率が過度（例えば９０％以上）に高くなると、感度低下が著しくなるが、これは、有機光電変換層１２に、蛍光を発する状態のフラーレン即ち励起状態にあるフラーレンから励起エネルギを奪う消光剤（例えば酸素）を含有させておけば、阻止可能である。

光電変換素子は、光電池と光センサに大別できるが、図１（ｂ）（ｃ）に示した光電変換素子は、光センサに適している。光センサとしては、光電変換素子単独で用いたものでもよいし、光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とすることができる。

ラインセンサでは、スキャナ等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで、撮像素子として機能する。

光電池（太陽電池）は発電装置であるため、光エネルギを電気エネルギに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は、光電池の機能上、問題にならない。また、撮像素子の様にカラーフィルタを設置する必要がないため、後段の加熱工程の必要もない。

光センサは、明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能となる。しかも、光電池と異なり、暗所での信号を出力すると画像を劣化させるノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に、カラーフィルタを積層するなど後段の製造工程に対する耐性も重要となる。

図３は、図１（ｂ）（ｃ）で説明した光電変換素子を用いた本発明の第４実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。ここで、「１画素」とは、ＲＧＢの３色の信号を得ることができる画素を単位としている。なお、以下に説明する構成例において、図１で説明した部材などと同等な構成，作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。

撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに、逐次、撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子及び一つ以上のトランジスタから構成される。

図３に示す撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。

撮像素子１００は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７とを備え、絶縁膜７の上に、図１（ｂ）又は図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｂ又は１０ｃが形成される。図３に示す光電変換素子では、符号を、下部電極１０１、光電変換層１０２、上部電極１０４として示しており、また、図３では、電子ブロッキング層や正孔ブロッキング層は図示を省略している。

光電変換素子１０ｂ（１０ｃ）の上には、開ロ１１４ａが設けられた遮光膜１１４が形成され、開口１１４ａ上の上部電極１０４の上及び遮光膜１１４の上には、透明な絶縁膜１１５が形成されている。

ｎ型シリコン基板１の表面部の開口１１４ａ直下には、その浅い方から、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。

ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。従って、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面の、ｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。従って、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。

ｐ領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成される接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部９の外周面は絶縁膜８で覆われており、接続部９は、下部電極１０１及びｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。

ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回蕗（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子１００の外部へと出力される。

各ＭＯＳ回路は、配線１１３によって図示しない信号読出パッドに接続される。なお，ｐ領域２，ｐ領域４に引出電極を設け、所定のリセツト電位をかけると、各領域２，４が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限リなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

このような構成により、光電変換層１０２でＧ（緑）光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ（青）光及びＲ（赤）光を光電変換することができる。また、半導体基板の上方でＧ光がまず吸収されるため、半導体基板に形成したＢフォトダイオード，ＲフォトダイオードによるＢ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。

半導体基板内に、Ｂフォトダイオード，Ｒフォトダイオードの他にＧフォトダイオードの３つのフォトダイオードを設け、半導体基板でＢ光，Ｇ光，Ｒ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、図３の実施形態の撮像素子の大きく優れた点が、この色分離性能にある。

図４は、本発明の第５実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子２００は、図３の撮像素子１００のように半導体基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向（即ち、半導体基板の表面に沿う方向）に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。

図４において、本実施形態の撮像素子２００は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７の表面には、透明な絶縁膜２４が積層され、その上に、図１（ｃ）で説明した光電変換素子１０ｃが積層される。図４に示す光電変換素子１０ｃの各構成部材の符号は、下部電極１０１，光電変換層１０２，上部電極１０４としているのは図３と同様であり、電子ブロッキング層は図示を省略しているが、正孔ブロッキング層１０６は図示している。なお、図１（ｂ）の光電変換素子１０ｂとすることでも良い。光電変換素子１０ｃ上には、遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４の遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。

遮光膜３４の下方のｎ型シリコン基板１７表面部には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオートと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。また、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。なお、下部電極（画素電極）１０１間の符号３０は、画素電極間を分離する絶縁層である。

ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、力ラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、このｐ領域２３は、周りがｎ領域２２によって囲まれている。

ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口内に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。光電変換層１０２で発生し下部電極１０１で捕集された正孔は、接続部２７を通してｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集された正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部２７は、周囲が絶縁膜２６で囲まれており、下部電極１０１及びｐ領域２３以外とは電気的に絶縁される。

ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。同様に、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換される。変換された各信号は、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読出パッドに接続される

なお、上述したＭＯＳトランジスタでなる信号読出回路は、ＭＯＳ回路でなく、ＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子を、夫々ｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤ（電荷転送路）に読み出してこれをアンプまで転送し、このアンプによって、電子量に応じた電圧値信号を撮像画像信号として出力させる構成としても良い。

このように、信号読出部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読み出し、画素加算の容易さ、部分読出の容易さ等の点から、ＣＭＯＳ型の方が好ましい。なお、図４の撮像素子２００では、力ラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けずに、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。

ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば、絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。

また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、Ｇ信号をフォトダイオードで検出し、Ｒ信号を検出する第１光電変換層とＢ信号を検出する第２光電変換層を積層する。

更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり複数とし、ｎ型シリコン基板１７の上方に光電変換層を複数層積層した構成としてもよい。例えば、１画素でＲ，Ｇ，Ｂ，エメラルド色の４色を検出する撮像素子とし、２色を２つのフォトダイオードで、残り２色を２層の光電変換層で検出する構成としても良い。

また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１画素当たり１つとし、光電変換層を１層だけ積層した構成としてもよい。

図５は、本発明の第６実施形態に係る撮像素子の１画素分の断面模式図である。本実施形態の撮像素子３００は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けずに、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色の信号を、シリコン基板の上方に設けた３層の光電変換層で検出する構成となっている。

本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光検出用のＲ光電変換素子と、Ｂ光検出用のＢ光電変換素子と、Ｇ光検出用のＧ光電変換素子の３つの光電変換素子を、シリコン基板４１の上方に順に積層した構成となっている。各光電変換素子は、図１（ｃ）の構成を基本としているが、光電変換層に用いる有機光電変換色素は、検出する光の波長を効率的に検出できる材料を用いる。

Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１の上方に絶縁層４８を介して積層された、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｒと、該正孔ブロッキング層１０６ｒの上に形成された上部電極１０４ｒと備える。なお、図１（ｃ）に図示した電子ブロッキング層は、図５では図示を省略している（以下の光電変換素子でも同様である。）。

Ｂ光電変換素子は、Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に透明絶縁層５９を介して積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｂと、正孔ブロッキング層１０６ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。

Ｇ光電変換素子は、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に透明絶縁層６３を介して積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０６ｇと、正孔ブロッキング層１０６ｇの上に形成された上部電極１０４ｇを備える。

この様に、本実施形態の撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順にシリコン基板４１に積層される構成となっている。

最上層に積層されたＧ光電変換素子の上部電極１０４ｇの上には、開ロ６８ａが開けられた遮光膜６８が形成され、開口６８ａ内で露出する上部電極１０４ｇと遮光膜６８とを覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。

Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極，光電変換層，上部電極の材料は、前述した実施形態と同様のもので構成される。但し、前述した様に、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含み、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含む。

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。

ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口内に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５４の外周部には絶縁膜５１が形成され、接続部５４は、下部電極１０１ｒ及びｐ領域４３以外とは電気的に絶縁される。

ｐ領域４５は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とを貫通する孔内に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５３の外周部には絶縁膜５０が形成され、接続部５３は、下部電極１０１ｂ及びｐ領域４５以外とは電気的に絶縁される。

ｐ領域４７は、絶縁膜４８とＲ光電変換素子と絶縁膜５９とＢ光電変換素子と絶縁膜６３を貫通する孔内に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することになる。接続部５２の外周部には絶縁膜４９が形成され、接続部５２は、下部電極１０１ｇ及びｐ領域４７以外とは電気的に絶縁される。

ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（図示省略）によってその電荷量に応じた信号に変換され、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は、配線５５によって図示しない信号読出パッドに接続される。

なお、信号読出部は、第５実施形態で説明したと同様に、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。

Ｂ光を吸収する光電変換層１０２ｂは、例えば、少なくとも波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。

Ｇ光を吸収する光電変換層１０２ｇは、例えば、少なくとも波長５００ｎｍ〜６００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。

Ｒ光を吸収する光電変換層１０２ｒは、例えば、少なくとも波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収することができる材料を使用し、更に、その波長域でのピーク波長の吸収率が５０％以上である材料を使用するのが好ましい。

図６は、本発明の第７実施形態に係る撮像素子４００の部分表面模式図であり、図７は、図６のＸ―Ｘ線断面模式図である。

ｎ型シリコン基板４０１上にはｐウェル層４０２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板４０１とｐウェル層４０２とを併せて半導体基板という。半導体基板の上方の同一面上の行方向（図７参照）とこれに直交する列方向（図７参照）には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ４１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ４１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ４１３ｂの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂは、夫々公知の材料を用いて製造することができる。

カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列、縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。

カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの下部のｐウェル層４０２には夫々高濃度のｎ^＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂが形成され、夫々に隣接して信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂが形成される。ｎ^＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂには、後述の光電変換膜４１２で発生した入射光量に応じた電荷が蓄積される。

ｐウェル層４０２の表面には絶縁層４０３が積層され、絶縁層４０３の上には、ｎ^＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの夫々に対応した画素電極（下部電極）膜４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂが形成される。画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間には絶縁層４０８が設けられ、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂに対応して各画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂ間が分離されている。

下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜４１２が形成されている。

光電変換膜４１２上には、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂの各々で共通の一枚構成である透明な上部電極４１３が形成され、上部電極４１３の上に、透明な絶縁層４１５及び透明な平坦層４１６が積層され、その上に、カラーフィルタ４１３ｒ，４１３ｇ，４１３ｂが積層される。

下部電極４１１ｒと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＲ光電変換素子となる。

下部電極４１１ｇと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＧ光電変換素子となる。

下部電極４１１ｂと、それに対向する上部電極４１３と、これらに挟まれる光電変換膜４１２の一部とにより、カラーフィルタ４１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。この光電変換素子がＢ光電変換素子となる。

各下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと、対応するｎ^＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂとは、絶縁層４０３に開口された孔内に形成されるコンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂで電気的に接続される。コンタクト部４０６ｒ，４０６ｇ，４０６ｂは、例えばアルミニウム等の金属で形成される。

なお、各ｎ^＋領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂに光電変換膜４１２を透過した光が入射するのを防止するため、夫々の上方に遮光膜を設けるのが好ましい。下部電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂを不透明電極膜あるいは反射率の高い電極膜として遮光膜を兼用させ、下部電極間を分離する絶縁層４０８も不透明材料，反射材料としても良い。

斯かる構成において、画素電極４１１ｒ，４１１ｇ，４１１ｂと対向電極（上部電極）４１３との間にバイアス電圧を印加した状態で、被写体からの光が撮像素子４００に入射すると、赤色フィルタ４１３ｒを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｒ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｒを通して対応するｎ^＋領域４０４ｒに移動し、赤色入射光量に応じた電荷がｎ^＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｒに蓄積される。

同様に、緑色フィルタ４１３ｇを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｇ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｇを通して対応するｎ^＋領域４０４ｇに移動し、緑色入射光量に応じた電荷がｎ＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｇに蓄積される。

同様に、青色フィルタ４１３ｂを通った光が光電変換膜４１２内の画素電極４１１ｂ上に入射し、電荷を発生させる。この電荷は、コンタクト部４０６ｂを通して対応するｎ^＋領域４０４ｂに移動し、青色入射光量に応じた電荷がｎ^＋領域（電荷蓄積領域）４０４ｂに蓄積される。

電荷蓄積領域４０４ｒ，４０４ｇ，４０４ｂの蓄積電荷に応じた信号が、隣接する信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂによって撮像素子４００の外部に読み出される。この信号読出部４０５ｒ，４０５ｇ，４０５ｂは、前述の実施形態と同様に、ＣＭＯＳ回路でもよく、また、ＣＣＤ回路でも良い。

このように、本実施形態に係る撮像素子４００によれば、カラー画像を得ることができるが、光電変換素子が薄くなるため、撮像画像の解像度が向上し、偽色も低減できる。また、半導体基板に設ける信号読出回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度化を図ることが可能となる。更に、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサで用いられたマイクロレンズを省略可能なため、部品数が減り製造工程削減の効果もある。

本実施形態で用いる有機光電変換膜４１２は、緑色光の波長領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、上述した材料を選別し用いることで実現することができる。

以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
〔化合物１５の合成〕

アリーリデン化合物の１つである化合物１５は、公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔素子の作製〕
信号読出回路としてＣＭＯＳ回路が形成された半導体基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により３０ｎｍ成層した後、フォトリソグラフィーにより半導体基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして画素電極とし、その上に、電子ブロッキング材料（ＥＢ−３）を１００ｎｍ、その上に、化合物１５とフラーレン（Ｃ_６０）をそれぞれ単層換算で２００ｎｍ、２００ｎｍの比率となるように共蒸着した厚さ４００ｎｍの層をそれぞれ真空加熱蒸着により成層して光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成層して透明電極とすることにより、固体撮像素子を作製した。上部電極上には、保護層として加熱蒸着によるＳｉＯ層形成後、その上にＡＬＣＶＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。有機光電変換層１２の真空蒸着は全て４×１０^−４Ｐａ以下の真空度で行った。これらの操作により得られた固体撮像素子に、１０００ルクスの白色光（カラービュアー用蛍光灯（波長４００〜７００ｎｍ）：大日本印刷株式会社製）を１６８時間照射し、本発明の固体撮像素子を作製した。

〔実施例２〕
〔化合物１６の合成〕
アリーリデン化合物の１つである化合物１６は、公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔化合物１６の同定〕
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．１６（２Ｈ，ｄ），７．３０−７．４０（６Ｈ，ｍ），７．４２−７．５１（４Ｈ，ｍ），７．６０−７．７０（１０Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，ｓ），８．０９（２Ｈ，ｍ），８．４６（２Ｈ，ｄ），８．５５（２Ｈ，ｄ）

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１６に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例３〕
〔化合物１７の合成〕
化合物１７は、公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１７に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。
〔実施例４〕

〔化合物１８の合成〕
化合物１８は、公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１８に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例５〕

〔化合物１９の合成〕

（化合物１９ａの合成）
脱水キシレン５０ｍｌに１，２’−ジナフチルアミン（東京化成工業社製）５．０ｇ、６―ブロモ―２−ナフトエ酸メチル（和光純薬工業社製）４．１ｇ、酢酸パラジウム１７４ｍｇ、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）７２２ｍｇ、炭酸セシウム１０．１ｇを加え、４時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、溶媒をエバポレーターで留去した後、シリカゲルカラムによって精製した（展開溶媒：トルエン）。溶媒を留去することにより、化合物（１９ａ）を６．１ｇ得た。

（化合物１９ｂの合成）
脱水トルエン６ｍｌにＳＭＥＡＨ（水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム・トルエン溶液（約７０％）（和光純薬工業社製）５．０ｍｌを加え、内温を氷浴で０℃にした後、１−メチルピペラジン２．１ｍｌを脱水トルエン４ｍｌに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエン１０ｍｌに化合物（１９ａ）１．５ｇを溶かし、内温をドライアイス浴で−４０℃にした後、これに、先ほど調整したＳＭＥＡＨトルエン溶液を滴下した。４．５時間攪拌した後、濃塩酸をｐＨが１になるまで加えた。これに水、酢酸エチルを加え油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、エバポレーターによって溶媒を留去した。反応混合物をシリカゲルカラムによって精製し、溶媒を留去することにより、化合物（１９ｂ）を１．０ｇ得た。

（化合物１９の合成）
化合物１９は、化合物１９ｂを用いて公知の方法（米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔化合物１９の同定〕
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．２３−７．６３（１２Ｈ，ｍ），７．６７−７．７５（２Ｈ，ｍ），７．８０（２Ｈ，ｄ），７．８５（１Ｈ，ｄ），７．９０（１Ｈ，ｄ），７．９６（１Ｈ，ｄ），７．９９（１Ｈ，ｄ），８．０９−８．１４（３Ｈ，ｍ），８．５１（２Ｈ，ｄ），８．５７（１Ｈ，ｄ），９．００（１Ｈ，ｓ）

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１９に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例６〕
〔化合物２０の合成〕
実施例５における１，２’−ジナフチルアミンをＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（東京化成工業社製）に変更すること以外は同様にして化合物２０を合成した。

〔化合物２０の同定〕
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．１９（１Ｈ，ｔ），７．２５（２Ｈ，ｄ），７．３４−７．４８（７Ｈ，ｍ），７．５８−７．７３（５Ｈ，ｍ），７．８３（２Ｈ，ｄ），７．８８（１Ｈ，ｄ），８．１２（３Ｈ，ｍ），８．５２（２Ｈ，ｍ），８．６０（１Ｈ，ｄ），９．０１（１Ｈ，ｓ）
〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物２０に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例７〕
〔化合物１２１の合成〕
化合物１２１は、公知の方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００４，１５，２５０９、米国特許出願公開第２００５／００６５３５１）に従って合成した。

〔化合物１２１の同定〕
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．００（４Ｈ，ｄ），７．２５（１２Ｈ，ｍ），７．３９（８Ｈ，ｔ），７．８６（２Ｈ，ｓ），８．４０（２Ｈ，ｓ），８．４７（４Ｈ，ｄ）

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１２１に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例８〕
〔化合物１２２の合成〕
化合物１２２は、公知の方法（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，１６７１．）に従って合成した。

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１２２に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例９〕
化合物１２３で示されるキナクリドンは、東京化成工業社から購入した。

〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１２３に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例１０〕
〔素子の作製〕
実施例１において、有機光電変換層１２におけるフラーレン（Ｃ_６０）をフラーレン（Ｃ_７０）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔実施例１１〕
〔素子の作製〕
実施例４において、有機光電変換層１２におけるフラーレン（Ｃ_６０）をフラーレン（Ｃ_７０）に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔比較例１〜１１〕
実施例１〜１１における１０００ルクスの白色光を、照射しないこと以外は、同様にして固体撮像素子を作製した。

〔比較例１２〕
実施例１において、有機光電変換層１２を、フラーレン（Ｃ_６０）単独で４００ｎｍ成膜した層に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔比較例１３〕
実施例１において、有機光電変換層１２を、化合物１５単独で４００ｎｍ成膜した層に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔比較例１４〕
実施例１において、有機光電変換層１２を、化合物１５とフラーレン（Ｃ_６０）の単層をそれぞれ２００ｎｍずつ積層した層に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

〔比較例１５〕
実施例１において、有機光電変換層１２を、フラーレン（Ｃ_６０）の単層を２００ｎｍ成膜した後、光照射によってフラーレン（Ｃ_６０）を重合化し、その後、化合物１５を２００ｎｍ成膜した層に変更すること以外は同様にして固体撮像素子を作製した。

２ｘ１０^５Ｖ／ｃｍの電界をかけた時の、最大感度波長における外部量子効率（比較例５の外部量子効率を１００とする相対値）を表３に示す。

表３から判るように、実施例１〜１１は、比較例１〜１１と比較して、それぞれ外部量子効率（光電変換効率）が上昇していることが判る。比較例１２〜１５と比較すると、外部量子効率が大幅に高いことが判る。

実施例１〜１１における、１０００ルクスの白色光を１６８時間照射した後に、更に、１０００ルクスの白色光を１６８時間照射したところ、外部量子効率は全く変化しないことがわかった。
固体撮像素子作成後に、白色光を一定時間照射することによって、使用中の感度の増減を抑制し、色味を一定に保つことができる。

以下、有機光電変換層内におけるフラーレン重合率を求めた実施例を説明する。なお、固体撮像素子を作成するとフラーレン重合率を求めるのが難しくなるため、ガラス基板上に光電変換層を形成して実験した。

〔実施例１２〕
ガラスＩＴＯ基板上に、上記の化６で示される電子ブロッキング材料（ＥＢ−３）を１００ｎｍ成膜した後、その上に、化合物１５とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で２００ｎｍ、２００ｎｍの比率となるように共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により成膜して有機光電変換層とし、更に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを５ｎｍ成層して透明電極とし、上部電極上はガラス製封止層を導入し、ガラス素子１を得た。ここで言うガラス素子とは、実施例１の保護層（ＳｉＯ層とＡｌ_２Ｏ_３層）の替わりにガラス製の封止層を導入したこと以外は同じ固体撮像素子を表す。このガラス素子１に、１０００ルクスの白色光（カラービュアー用蛍光灯：大日本印刷株式会社製）を、２０時間照射しガラス素子２を作製した。（表３における実施例１に対応する。）

〔実施例１３〕
実施例１２で作製したガラス素子２に、更に１０００ルクスの白色光（カラービュアー用蛍光灯：大日本印刷株式会社製）を、１４８時間照射しガラス素子３を作製した。

〔実施例１４〕
実施例１２において、有機光電変換層１２における化合物１５を化合物１６に変更し、１０００ルクスの白色光照射時間を、１６８時間に変更すること以外は同様にしてガラス素子４を作製した。（表３の実施例２に対応する。）

〔実施例１５〕
実施例１４において、有機光電変換層１２における化合物１６とフラーレン（Ｃ_６０）を単層換算でそれぞれ６７ｎｍ、３３３ｎｍの比率となるように変更すること以外は同様にしてガラス素子５を作製した。

〔実施例１６〕
実施例１５において、白色光照射時間を５００時間にすること以外は同様にしてガラス素子６を作製した。

〔実施例１７〕
実施例１６において、有機光電変換層１２における化合物１６とフラーレン（Ｃ_６０）を単層換算でそれぞれ４０ｎｍ、３６０ｎｍの比率となるように変更すること以外は同様にしてガラス素子７を作製した。

〔比較例１６〕
実施例１２において、白色光を照射しないこと以外は同様にしてガラス素子８を作製した。

〔比較例１７〕
実施例１４において、有機光電変換層１２をフラーレン（Ｃ_６０）単独で４００ｎｍ成膜した層に変更すること以外は同様にしてガラス素子９を作製した。

〔フラーレン重合体の生成量の見積もり方〕
これらのガラス素子のガラス封止を取り除き、有機光電変換膜をトルエンで洗浄した。フラーレン重合体のトルエンに対する溶解度が非常に低いことが一般的に知られており、トルエン溶液には、有機光電変換色素とフラーレンが溶解し、基板には、フラーレン重合体の膜が残った。このトルエン溶液のフラーレン由来の吸収ピーク（３３５ｎｍ）における吸収強度から、フラーレンの減少量（＝フラーレン重合体の生成量）を見積もった。その結果を表４に示す。光照射前の有機光電変換色素とフラーレンを合わせた量を１００％（体積比率）とする。外部量子効率は、ガラス素子１を１００としたときの相対値を示す。

この結果、光電変換色素とフラーレンとフラーレン重合体が適度に混在して初めて、高い外部量子効率を示すことが判る。

上記の実施例は、撮像素子で実験を行ったが、実験には電子ブロッキング層は関係ないため、電子ブロッキング層のない図１（ａ）に示す光電変換素子でも同様の結果が得られる。
〔実施例１８〕
実施例１における光電変換層を成膜した後に、スパッタ法によりＣｅＯ_２とＴａ_２Ｏ_５が体積比２：１となるように正孔ブロッキング層を５０Å成膜した以外は同様にして固体撮像素子を作製した。同じ電界強度における外部量子効率は実施例１と同じであった。
〔実施例１９〕
実施例５における光電変換層を成膜した後に、スパッタ法によりＣｅＯ_２とＴａ_２Ｏ_５が体積比２：１となるように正孔ブロッキング層を５０Å成膜した以外は同様にして固体撮像素子を作製した。同じ電界強度における外部量子効率は実施例５と同じであった。
〔比較例１８〕
実施例１８における１０００ルクスの白色光を、照射しないこと以外は、同様にして固体撮像素子を作製した。同じ電界強度における外部量子効率は比較例１と同じであった。
〔比較例１９〕
実施例１９における１０００ルクスの白色光を、照射しないこと以外は、同様にして固体撮像素子を作製した。同じ電界強度における外部量子効率は比較例５と同じであった。

実施例１８、実施例１９、比較例１８、及び比較例１９における暗電流は、実施例１、実施例５、比較例１、及び比較例５と比較して、同じ電界強度においては、それぞれ５〜２０％低下した。以上より、正孔ブロッキング層の導入により暗電流が抑制されることが判る。

以上述べた様に、実施形態の光電変換素子は、第１電極と第２電極との間に、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン重合体とを混合して含む光電変換層を備えたことを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子の前記光電変換層は、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン重合体とをバルクヘテロ構造で備えることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、該光電変換素子の前記光電変換層に電磁波又は電子線を照射して該光電変換層内の前記フラーレン重合体の体積比率を少なくとも１０％以上としたことを特徴とする。

また、電磁波又は電子線が可視光であることを特徴とする。

また、可視光の波長が４００〜７００ｎｍであることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子の前記フラーレン重合体は、光電変換層内に、体積比率で１０％〜８０％の範囲で含むことを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備えることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層であることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層であることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備えることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記有機光電変換色素がアリーリデン化合物であることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子は、前記有機光電変換色素が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。

（式中、Ｚ_１は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は、それぞれ無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ_１は、２価の置換アリーレン基、無置換アリーレン基、置換ヘテロアリーレン基、又は無置換へテロアリーレン基を表す。Ａｒ_２、Ａｒ_３は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。

また、実施形態の光センサは、上記のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする。

また、実施形態の撮像素子は、上記のいずれかに記載の光電変換素子の前記第１電極が画素毎に区分けされた画素電極膜で構成されることを特徴とする。

また、実施形態の光電変換素子の作製方法は、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させることを特徴とする。

また、実施形態の光センサの作製方法は、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させることを特徴とする。

また、実施形態の撮像素子の作製方法は、前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させることを特徴とする。

この様に、実施形態によれば、高い光電変換効率を長期間維持することが可能な光電変換素子等を得ることが可能となる。

本発明に係る光電変換素子及び撮像素子は、使用開始初期から高い光電変換効率を得ることができるため、太陽電池として使用したり、また、この撮像素子をデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等の撮像装置に搭載すると有用である。

１１，１０１ 下部電極（画素電極膜）
１２，１０２ 光電変換層
１５，１０４ 上部電極（対向電極膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００，２００，３００，４００ 撮像素子

Claims (8)

1. 第１電極と第２電極との間に、有機光電変換色素と、フラーレン又はフラーレン誘導体と、フラーレン同士で４員環を介して結合したフラーレン重合体とを混合して含む光電変換層を備えた光電変換素子を備えた光センサであり、
   前記フラーレン重合体は、該光電変換層に波長４００〜７００ｎｍの可視光を照射して合成されたものであり、
   かつ前記光電変換層内の前記フラーレン重合体の体積比率が１０％〜８０％の範囲である、光センサの作製方法であって、
   前記有機光電変換色素と前記フラーレン又はフラーレン誘導体との混合層を含む光電変換素子に、波長４００〜７００ｎｍの可視光を照射して前記フラーレン重合体を含有させる光センサの作製方法。
2. 請求項１に記載の光センサの作製方法であって、前記光電変換層は、前記有機光電変換色素と、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と、前記フラーレン重合体とをバルクヘテロ構造で含む光センサの作製方法。
3. 請求項１又は２に記載の光センサの作製方法であって、前記第１電極又は前記第２電極と前記光電変換層との間に電荷ブロッキング層を備える光センサの作製方法。
4. 請求項３に記載の光センサの作製方法であって、前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層である光センサの作製方法。
5. 請求項３に記載の光センサの作製方法であって、前記電荷ブロッキング層が正孔ブロッキング層である光センサの作製方法。
6. 請求項１又は２に記載の光センサの作製方法であって、前記第１電極と前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を備えると共に前記第２電極と前記光電変換層との間に正孔ブロッキング層を備える光センサの作製方法。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光センサの作製方法であって、前記有機光電変換色素がアリーリデン化合物である光センサの作製方法。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の光センサの作製方法であって、前記有機光電変換色素が、下記一般式（１）で表される化合物である光センサの作製方法。
   

   

   
   
   式中、Ｚ _１ は、２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、又は、５員環及び６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ _１ 、Ｌ _２ 、Ｌ _３ は、それぞれ無置換メチン基又は置換メチン基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ａｒ _１ は、２価の置換アリーレン基、無置換アリーレン基、置換ヘテロアリーレン基、又は無置換へテロアリーレン基を表す。Ａｒ _２ 、Ａｒ _３ は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換ヘテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。

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