JP5113685B2

JP5113685B2 - 電気化学素子用セパレータ

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Publication number: JP5113685B2
Application number: JP2008230439A
Authority: JP
Inventors: 和千代高岡; 加寿美加藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2008-09-09
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2028-09-09
Also published as: JP2010067653A

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。

電気化学素子のひとつであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にもリチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。そのため、リチウムイオン二次電池には高容量化、大電流での充放電特性といった性能が求められているが、リチウムイオン二次電池は非水系電池であるため、水系電池と比較して発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

リチウムイオン二次電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。また、電池の高容量化に伴って充放電における大電流化も進んでおり、その際に発生するジュール熱を抑制するために、電解液を含浸したセパレータの抵抗値そのものを下げることも必要になっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制すると共に、抵抗値を下げることを目的として、金属酸化物微粒子を用いたセパレータが開発されている。このセパレータでは、金属酸化物微粒子によって細孔径をコントロールし、内部短絡の抑制、耐熱性の向上、抵抗値の低下が可能となっている。

例えば、擬似ベーマイトとバインダーとを混合し、別に準備したフィルム上にコーティング後に乾燥及び剥離することによって、多孔質フィルムとして得られた微細多孔擬似ベーマイト層を有するセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このセパレータは、熱収縮温度は向上しているものの、微細多孔擬似ベーマイト層を形成する際に、水系の場合ではポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等の水溶性バインダーと紫外線硬化樹脂を併用しており、アルコール系の場合ではポリビニルブチラールをバインダーとして使用しているので、これらのポリマーが擬似ベーマイトの表面に付着して電解液の濡れ性を阻害して、セパレータの抵抗値が悪化するという欠点があった。また、粉落ちやひび割れが起こり易いために、巻き取り状のセパレータとして単独で取り出すのが難しく、電池製造時のハンドリングが悪いという問題があった。

また、不織布上及び不織布中に多孔性の無機被覆を有し、該無機被覆がアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及び／またはジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物粒子を有しているセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このセパレータは、基材として不織布を利用しているため、ハンドリングが向上しているものの、ゾルゲル法によって生成するシリカ微粒子によって他の金属酸化物を目止めしているために、衝撃や変形による粉落ちやひび割れが発生し易く、これがピンホールの生成につながって内部短絡の原因となり、有用なセパレータとはいい難かった。

さらに、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで示される化合物（ベーマイト）を主成分とする粒子や酸化アルミニウムを不織布の空隙内に含有させたセパレータが開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらのセパレータでは、ベーマイトや酸化アルミニウムをカルボキシメチルセルロース、エチレンビニルアルコール共重合体系ラテックス、ポリビニルブチラール等のバインダーを使用して空隙内に目止めさせたり、シャットダウン機能を発現させるためにポリマー微粒子を含有させたりしているために、セパレータとしての抵抗値が大きくなる傾向にあり、問題となっている。

ところで、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、固体電解コンデンサ等のキャパシタと呼ばれる電気化学素子に用いられるセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維または再生セルロース繊維が叩解処理されてなる繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献５〜８参照）。紙製セパレータは、コスト的に有利であるだけなく、大きな空隙率や安定した細孔径を持ち、さらに、セルロース繊維の表面性に起因して、電解液に対する親和性が非常に高いため、電解液を含浸させたセパレータの抵抗値が非常に低く、電気化学素子の内部抵抗を引き下げる効果があった。

しかし、近年、リチウムイオン二次電池の技術潮流と同じように、キャパシタも高容量化が求められている。その結果、電極活物質の微細化が進んで、セルロース繊維によって細孔が形成された紙製セパレータでは、内部短絡を誘発する事態を招いており、細孔径のより小さいセパレータが求められている。また、電気二重層キャパシタの場合、電極に使用されている高い比表面積を有する活性炭や表面活性活物質から吸着水を除くためにキャパシタ製造時に加熱する必要があるが、紙製セパレータでは耐熱性が低いために、セルロース繊維への吸着水を充分に脱水することができず、残留した吸着水が電気二重層キャパシタの特性を低下させてしまうという問題もあり、耐熱性に優れたセパレータが必要とされている。
特表２００１−５２７２７４号公報特表２００５−５３６６５８号公報特開２００７−１５７７２３号公報特開２００８−４４３９号公報特開平５−２６７１０３号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００５−３２７９３５号公報

本発明の課題は、耐熱性に優れ、ハンドリングが良好であり、さらに、細孔径の小さい電気化学素子用セパレータを提供することにある。

上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、（１）繊維マトリクス間に分散凝集径１μｍ未満の酸化アルミニウムとミクロフィブリル化セルロースが充填されてなる電気化学素子用セパレータ、（２）繊維マトリクス間に酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及びミクロフィブリル化セルロースが充填されてなり、酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムとからなる凝集構造体の分散凝集径が１μｍ未満である電気化学素子用セパレータを見出した。

本発明の電気化学素子用セパレータは、従来のポリエチレン多孔質フィルムや紙製セパレータと比べて、優れた耐熱性を有し、ハンドリングが良好であり、さらに、細孔径をサブミクロンサイズにまでコントロールすることができるので、電気化学素子の内部短絡抑制、製造時の歩留まり向上、さらには電気化学素子の特性向上が可能となる。

本発明の電気化学素子用セパレータ（１）は、分散凝集径１μｍ未満の酸化アルミニウムとミクロフィブリル化セルロースが繊維マトリクス間に充填されてなる。本発明の電気化学素子用セパレータ（２）は、分散凝集径１μｍ未満の酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムとからなる凝集構造体及びミクロフィブリル化セルロースが繊維マトリクス間に充填されてなる。

繊維マトリクスとは、有機繊維、無機繊維等を含んでなる繊維集合体のことである。有機繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びそれらの誘導体、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族ポリケトン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどの樹脂からなる繊維ならびにセルロース繊維などが挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。これらの繊維は、分割、フィブリル化されていても良い。２種以上の繊維を用いることもできる。なお、ポリエステル繊維は、繊維長、繊維径に自由度が高く、扱い易い材料であることから好ましく用いることができ、ポリエチレンテレフタレート繊維が特に好ましく用いられる。さらに、ポリエステル繊維には、芯鞘構造を有する熱融着性繊維も知られており、これを用いると、熱可塑性の繊維マトリクスが構成できて、加工性を大きく向上させることができる。

繊維マトリクスは、湿式抄紙法、エレクトロスピニング法、メルトブローン法、フラッシュ紡糸法、スパンボンド法、カード法、これらの組み合わせた方法等で製造することができる。繊維マトリクスには、必要に応じて、ニードルパンチ、ウォータージェット等の交絡処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。湿式抄紙法とは、繊維を水中で分散させて、均一化し、これを網等で抄き上げる方法であるが、より薄く、均一性の高い繊維マトリクスが必要な場合は湿式抄紙法による形成が有利である。

繊維マトリクスの厚みは、１５〜１２０μｍが好ましく、２５〜７０μｍがより好ましい。厚みが１５μｍより薄いと、ピンホール発生の原因となり、内部短絡が生じ易くなることがある。厚みが１２０μｍを超えると、電池容量の低下を招くことがある。また、繊維マトリクスの密度は、０．１０〜０．４０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．１５〜０．３０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３より小さいと、繊維マトリクスの機械的強度が極端に低下することがあり、密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、空隙率が減少し、セパレータの内部抵抗が増大してしまうことがある。

ミクロフィブリル化セルロースとは、繊維の表面にひげが発生した部分を有するセルロース系繊維、繊維自体が主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された微細繊維を有するセルロース系繊維を示す。ひげや分割された微細繊維の少なくとも一部分の繊維径は５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

ミクロフィブリル化セルロースとしては、高結晶性、高配向性材料であるセルロース系材料を機械粉砕したもの、化学粉砕したもの、酵素粉砕したもの、バクテリアセルロース等を使用することができる。セルロース系材料としては、木材パルプ、楮、三椏、藁、ケナフ、竹、リンター、バガス、エスパルト、サトウキビ等の植物繊維、セルロース再生繊維であるレーヨン繊維、アセテート等の半合成繊維、リヨセル繊維、植物の柔細胞から得られる繊維等が挙げられる。なお、植物の柔細胞は、茎の内部柔組織や葉の葉肉、果実等を粉砕することで得られる。また、食品加工工場や製糖工場等から排出される、果実からのジュースの搾り粕、サトウダイコン、サトウキビ等からの搾汁粕を用いることができる。植物の柔細胞に対して、木材からパルプを製造する際のパルプ化処理を適用することによって、繊維を得ることができる。これらのセルロース系材料は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。

ミクロフィブリル化セルロースのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２０以上１０００００以下の範囲に分布し、カナダ標準ろ水度（ＪＩＳＰ８１２１）は、５００ｍｌ以下であることが好ましく、２００ｍｌ以下であることがより好ましい。さらに質量平均繊維長が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲にあるものが好ましい。

酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を高温で焼結させてから粉砕して得る方法、塩化アルミニウムを燃焼させて得る方法等によって得ることができる。硬度の高いα−アルミナの含有量が多い酸化アルミニウムを用いると、カレンダー処理を行った場合に空隙率を保つことができるので、好ましい。

本発明（１）において、繊維マトリクス間に充填された酸化アルミニウムは多孔膜を形成しているが、酸化アルミニウムの粒子サイズがこの膜の多孔質性、特に、細孔径と空隙率に深く関わっている。多孔質性は、酸化アルミニウム分散時に光学的に測定できる分散凝集径に依存している。酸化アルミニウムの分散凝集径は１μｍ未満であり、５０ｎｍ以上１μｍ未満がより好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。分散凝集径が１μｍ以上では、細孔径が大きくなりすぎて、電気化学素子用のセパレータとしては適さない。また、５０ｎｍより小さいと、多孔質性が失われて空隙率が低下することがある。

酸化アルミニウムの一次粒子径は、３ｎｍ以上１μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上０．８μｍ以下である。一次粒子径が３ｎｍ未満になると、一次粒子の凝集が強くなりすぎることがあり、電気化学素子用セパレータ中で凝集構造体の多孔質性が失われてしまう場合がある。また、一次粒子径が１μｍ以上では、粒子間隙が広がってセパレータの細孔径が大きくなって、内部短絡の原因になることがあるほか、繊維マトリクス間に粒子が保持されなくなってセパレータとしての機能を喪失してしまったり、酸化アルミニウムを含有する分散液中で酸化アルミニウムが沈降分離し易くなったりする場合がある。

水酸化酸化アルミニウムとは、水酸化アルミニウムを３００℃から８００℃の間で熱分解させるときに現れる、含水アルミナの総称で、自然界にはベーマイトして存在している。水酸化酸化アルミニウムは、数ｎｍから数十ｎｍの微細な板状結晶体として得られるため、高い比表面積を有し、かつ、表面に水酸基を有しているので、親水性を有している。本発明に用いられる水酸化酸化アルミニウムの一次粒子径は、１〜２０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

水酸化酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムに比べて粒子が柔らかく、酸化アルミニウムとの併用により、カレンダー処理等で圧力をかけることによって、充填形態を変化させることができるので、セパレータとしての細孔径をコントロールすることが可能となり、より高性能のセパレータとすることができる。

本発明（２）において、繊維マトリクス間に充填された酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムは多孔膜を形成しているが、酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムとからなる凝集構造体の分散凝集径がこの多孔膜の多孔質性、特に、細孔径と空隙率に深く関わっている。この凝集構造体の分散凝集径は１μｍ未満であり、５０ｎｍ以上１μｍ未満がより好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がさらに好ましい。分散凝集径が１μｍ以上では、細孔径が大きくなりすぎて、電気化学素子用のセパレータとしては適さない。また、５０ｎｍより小さいと、多孔質性が失われて空隙率が低下することがある。

繊維マトリクス間に酸化アルミニウムとミクロフィブリル化セルロースが充填されてなる電気化学素子用セパレータにおいて、繊維マトリクスに対する酸化アルミニウムの含有量は、１００質量％以上８００質量％以下、好ましくは２００質量％以上６００質量％以下、さらに好ましくは２５０質量％以上５００質量％以下である。酸化アルミニウムの含有量が１００質量％未満になると、細孔径が広がって内部短絡し易くなることがある。酸化アルミニウムの含有量が８００質量％を超えると、空隙率が下がって多孔質性が失われることがある。

また、酸化アルミニウムに対するミクロフィブリル化セルロースの含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が０．０１質量％未満の場合、繊維マトリクスへの酸化アルミニウムの保持が充分ではなくなり、酸化アルミニウムはセパレータから脱離してしまうことがある。５質量％を超えた場合、酸化アルミニウムの凝集構造体が大きくなりすぎることがあり、酸化アルミニウムは繊維マトリクス間へ侵入しにくくなって、酸化アルミニウムが繊維マトリクスと相互作用することができずに、繊維マトリクスから脱離してしまうことがある。

酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及びミクロフィブリル化セルロースが充填されてなる電気化学素子用セパレータにおいて、繊維マトリクスに対する水酸化酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの合計含有量は、１００質量％以上８００質量％以下が好ましく、２００質量％以上６００質量％以下がより好ましく、２５０質量％以上５００質量％以下がさらに好ましい。この合計含有量が１００質量％未満になると、細孔径が広がって内部短絡し易くなることがある。合計含有量が８００質量％を超えると、空隙率が下がって多孔質性が失われることがある。

水酸化酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの総和に対する水酸化酸化アルミニウムの含有量が９０質量％を超えると、酸化アルミニウムによる水酸化酸化アルミニウムの保持能が低下して、粒子がセパレータから脱離する場合があるので、９０質量％以下にすることが好ましく、８５質量％以下がより好ましい。また、水酸化酸化アルミニウムと酸化アルミニウムの総和に対するミクロフィブリル化セルロースの含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が０．０１質量％未満の場合、繊維マトリクスへの酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムの保持が充分ではなくなり、粒子は繊維マトリクスから脱離してしまうことがある。５質量％を超えた場合、酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムの凝集構造体が大きくなって繊維マトリクス間へ侵入しにくくなって、繊維マトリクスから脱離してしまうことがある。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法を説明する。酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムは水に分散され、硝酸、硫酸、酢酸などの酸またはアンモニア等の塩基性物質が添加された後、さらに分散される。分散時または分散後にフィブリル化セルロースと混合され、分散液が得られる。得られた分散液は、繊維マトリクスに塗布または含浸された後乾燥されて、シート状物となる。得られたシート状物は、カレンダー処理によって、余分な空隙が除去され、繊維マトリクス間に、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムがミクロフィブリル化セルロースと共に充填されて電気化学素子用セパレータとなる。カレンダー処理時の線圧としては、好ましくは、４．９〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは、７．８〜１５ＭＰａである。カレンダー処理時に熱を付与しても構わない。

カレンダー処理によって、高硬度の酸化アルミニウムと有機物であるフィブリル化セルロース間及び酸化アルミニウムと繊維マトリクス間で密着が促進され、酸化アルミニウムとフィブリル化セルロースが密に充填されることになり、高い空隙率を有しながら、細かな細孔径を示す均一性の高いセパレータが得られる。上述したように、水酸化酸化アルミニウムは柔らかくて、密着し易く、電気化学素子用セパレータの細孔径をコントロールすることが可能となる。

本発明の電気化学素子用セパレータの厚みは、１５μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。厚みが１５μｍより薄いと、ピンホールが形成され易く、内部短絡する場合がある。厚みが７０μｍを超えると、セパレータ部分の抵抗値が増大して、ジュール熱が発生し、エネルギーロスとなることがあるほか、電気化学素子の体積が増大して単位体積あたりの電極活物質の含有量が低下し、素子容量も低下することがある。また、電気化学素子用セパレータの密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３より小さいと、含有されている酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウムが少なく、細孔径が大きくなって内部短絡し易くなることがあり、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３を超えると、充分な空隙率を保持できず、セパレータの抵抗値が増加してしまう場合がある。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

＜分散液Ａ〜Ｄ（タイプＩ）の作製＞
表３に示した処方で混合液を作製した。使用した酸化アルミニウムを表１及び表２に示した。この混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、分散液Ａ〜Ｄを作製した。

＜分散液Ｅ〜Ｆ（タイプII）の作製＞
表４に示した処方で混合液を作製した。使用した水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを表１及び表２に示した。この混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、分散液Ｅ〜Ｆを作製した。

＜分散液Ｇ〜Ｌ（タイプIII）の作製＞
表５に示した処方で混合液を作製した。使用した水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを表１及び表２に示した。この混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、分散液Ｇ〜Ｌを作製した。

＜分散液Ｍ〜Ｏ（タイプIV）の作製＞
表６に示した処方で混合液を作製した。使用した水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを表１及び表２に示した。この混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、分散液Ｍ〜Ｏを作製した。

＜分散液Ｐ〜Ｒ（タイプＶ）の作製＞
表７に示した処方で混合液を作製した。使用した水酸化酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを表１及び表２に示した。この混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、分散液Ｐ〜Ｒを作製した。

＜分散凝集径の測定＞
各分散液をイオン交換水で２００倍に希釈して、サブミクロン粒子計（製品名；モデルＮ４、コールター製）を使って、分散凝集径を測定し、表１に結果を示した。

＜繊維マトリクス（α）〜（γ）の作製＞
表８〜１０に示した配合で、繊維を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄紙法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって芯鞘ポリエステル繊維を接着させて強度を発現させ、不織布からなる繊維マトリクスを作製した。各繊維マトリクスの坪量及び密度を表１１に示した。

＜実施例１〜２１＞
表１２〜１４に示した組み合わせで、繊維マトリクスに分散液を塗布して乾燥させた後、１８０℃に加熱した熱カレンダーで処理を行った。熱カレンダーロールの線圧は１４．７ＭＰａであった。また、得られたセパレータの厚み、密度、空隙率、透気性、最大細孔径、平均細孔径、１８０℃中での形状変化、水中での変化、エタノール中での変化、屈伸による変化、セパレータを再分散した際の分散凝集径を表１２〜１４に示した。

＜厚みと密度＞
ＪＩＳＣ２１１１に準拠して測定した。

＜空隙率＞
得られたシート（質量：Ｗ_ａｌｌ）を水中に入れ、浮力による質量減少（ΔＷ）を測定した。室温での水の比重を１として、ΔＷをシート内に占める固形分の体積（Ｖ_ｏｃ）として換算し、シートの全体体積（Ｖ_ａｌｌ）とＶ_ｏｃの差から、シート内の空隙率を測定した。なお、疎水性フィルムで水に対して濡れないものは、エタノールを用いて測定した。

＜透気度＞
王研式透気度平滑度試験器を用いて測定した。

＜最大細孔径と平均細孔径＞
ＡＳＴＭＦ３１６−８６に規定されるバブルポイント法に準拠し、コールター製ポロシメーターIIを用いて測定した。

＜１８０℃中での形状変化＞
セパレータを１８０℃で３時間加熱し、その形状変化を目視で観察した。

＜水中での変化＞
セパレータをイオン交換水中に入れて室温中で１２時間放置し、セパレータからの粒子の脱離の有無を目視で観察した。セパレータから脱離した粒子でイオン交換水が白濁した場合、「脱離あり」とした。

＜エタノール中での変化＞
セパレータをエタノール中に入れて室温中で１２時間放置し、セパレータからの粒子の脱離の有無を目視で観察した。セパレータから脱離した粒子でエタノールが白濁した場合、「脱離あり」とした。

＜屈伸による変化＞
１０ｃｍ×５ｃｍのセパレータを取り出し、中央で二つ折りにし、さらに反対側に折るという動作を二回繰り返した。セパレータを折る段階での形状変化を目視で観察し、その様子を示した。

＜セパレータを再分散した際の分散凝集径の測定＞
セパレータ１００質量部にイオン交換水１００質量部を添加し、ジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散した。この分散液中をイオン交換水で２００倍に希釈して、サブミクロン粒子計（製品名；モデルＮ４、コールター製）を使って、分散凝集径を測定し、表１に結果を示した。

＜電気二重層キャパシタの作製＞
活性炭粉末（比表面積２０００ｍ^２／ｇ）を電極活物質として、正、負の電極を作製し、この間に作製したセパレータを介して積層して、１８０℃で１０時間乾燥した後、ポリエチレン被覆アルミニウム箔収納袋に収納し、電解液を注入して密閉し、電気二重層キャパシタを作製した。電解液は１．５モル／リットルのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。作製した電気二重層キャパシタを充放電して動作の確認を行い、内部抵抗と漏れ電流を測定し、結果を表１５に与えた。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質である黒鉛９５質量部とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混合し、厚み１０μｍの銅箔上に塗布して乾燥し、負極電極を作製した。次に、正極活物質であるコバルト酸リチウム８５質量部、アセチレンブラック１０質量部、ＰＶＤＦ５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混合し、厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗布して乾燥し、正極電極を作製した。

両電極間をセパレータを介して積層して、１８０℃で２時間乾燥した後、ポリエチレン被覆アルミニウム箔収納袋に収納して、電解液を注入して密閉し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液は１モル／リットルのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート複合（１：１体積換算）溶液を用いた。作製したリチウムイオン二次電池は４６０ｍＡｈの初期容量を有していた。これを０．５Ｃで５００回充放電した後、再度容量を測定し、容量保存率（５００回充放電後の容量／初期容量×１００）を求め、結果を表１５に示した。

＜比較分散液（Ａ）の作製＞
表１６に示した処方で混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ａ）を作製した。

＜比較分散液（Ｂ）の作製＞
表１７に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散し、さらに、ウレタン系ラテックス（商品名；ボンディック１９１０ＮＥ、ＤＩＣ製、固形分濃度４０質量％）１００ｇを添加して混合し、比較分散液（Ｂ）を作製した。

＜比較分散液（Ｃ）の作製＞
表１８に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散し、さらに、テトラエトキシシラン３４．７ｇを添加して混合し、比較分散液（Ｃ）を作製した。

＜比較分散液（Ｄ）の作製＞
表１９に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｄ）を作製した。

＜比較分散液（Ｅ）の作製＞
表２０に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｅ）を作製した。

＜比較分散液（Ｆ）の作製＞
表２１に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｆ）を作製した。

＜比較分散液（Ｇ）の作製＞
表２２に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｇ）を作製した。

＜比較分散液（Ｈ）の作製＞
表２３に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｈ）を作製した。

＜比較分散液（Ｉ）の作製＞
表２４に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｉ）を作製した。

＜比較分散液（Ｊ）の作製＞
表２５に示した処方で作製した混合液をジルコニアビーズと共にポリプロピレン容器に入れ、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）で２時間分散して、比較分散液（Ｊ）を作製した。

＜比較例１＞
市販のセルロースセパレータを比較例１の電気化学素子用セパレータとした。

＜比較例２＞
市販のポリエチレン多孔質膜セパレータを比較例２の電気化学素子用セパレータとした。

＜比較例３〜１２＞
表２６〜２７に示した組み合わせで、繊維マトリクスに比較分散液を塗布して乾燥させた後、１８０℃に加熱した熱カレンダーで処理を行い、比較例３〜１２のセパレータを得た。熱カレンダーロールの線圧は１４．７ＭＰａであった。

得られた比較例のセパレータの厚み、密度、空隙率、透気性、最大細孔径、平均細孔径、１８０℃中での形状変化、水中での変化、エタノール中での変化、屈伸による変化、セパレータを再分散した際の分散凝集径を表２６〜２７に示した。また、比較例のセパレータを使用して、実施例と同様に電気二重層キャパシタ用セパレータとリチウムイオン二次電池用セパレータとしての評価を行い、結果を表２８に与えた。

実施例１〜２１の電気化学素子用セパレータは、優れた耐熱性を有し（１８０℃中での形状変化）、ハンドリングが良好であり（水中での変化、エタノール中での変化、屈伸による変化）、さらに、細孔径が小さかった（最大細孔径、平均細孔径）。実施例１〜２１の電気化学素子用セパレータを用いた電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池は、内部短絡することなく、安定に作動した。

比較例１の電気化学素子用セパレータでは、内部抵抗は低く抑えることができるが、漏れ電流が大きかった。比較例２の電気化学素子用セパレータでは１８０℃中での形状変化が見られ、耐熱性がなく、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池は作動しなかった。比較例３の電気化学素子用セパレータでは、酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウムを繊維マトリクスに充填するときにバインダーを用いているので、内部抵抗が大きくなった。比較例４及び５の電気化学素子用セパレータでは、粉体の脱離が見られ、電気化学素子は安定に作動しなかった。

水酸化酸化アルミニウムとミクロフィブリル化セルロースが繊維マトリクスに充填されてなる比較例６の電気化学素子用セパレータは、粉体の脱離が見られ、細孔径が大きくなり、電気化学素子は安定に作動しなかった。比較例７の電気化学素子用セパレータでは、ミクロフィブリル化セルロースが含有されていないため、酸化アルミニウムを保持することができず、細孔径が大きくなり、電気化学素子は安定に作動しなかった。比較例８〜１２の電気化学素子用セパレータでは、分散凝集径が１μｍを超えているため、細孔径が大きくなったり、粉体が脱離したりして、内部短絡が発生し、電気化学素子が作動しなかった。

本発明のセパレータを用いて耐熱性、低い内部抵抗、優れた繰り返し特性を有する電気化学素子を製造することができる。

Claims

繊維マトリクス間に分散凝集径が１μｍ未満の酸化アルミニウムとミクロフィブリル化セルロースが充填されてなる電気化学素子用セパレータ。
繊維マトリクス間に酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及びミクロフィブリル化セルロースが充填されてなり、酸化アルミニウムと水酸化酸化アルミニウムとからなる凝集構造体の分散凝集径が１μｍ未満である電気化学素子用セパレータ。