JP5109471B2

JP5109471B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品

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Publication number: JP5109471B2
Application number: JP2007128554A
Authority: JP
Inventors: 知典峯岸; 健一岩下; 里花野北
Original assignee: Hitachi Chemical DuPont Microsystems Ltd; HD MicroSystems Ltd
Current assignee: HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-05-14
Also published as: JP2008281961A

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性のネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するものである。

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。

さらに、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきており、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型感光性ポリイミドには、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。

上記のネガ型感光性ポリイミドでは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型感光性ポリイミドには、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。

しかしながら、上記のネガ型感光性ポリイミドでは、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは、用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型感光性ポリイミドにおいても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。

また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。

特開昭４９−１１５５４１号公報特開昭５１−４０９２２号公報特開昭５４−１４５７９４号公報特開昭５６−３８０３８号公報特開昭５９−１０８０３１号公報特開昭５９−２２０７３０号公報特開昭５９−２３２１２２号公報特開昭６０−６７２９号公報特開昭６０−７２９２５号公報特開昭６１−５７６２０号公報特開昭５９−２１９３３０号公報特開昭５９−２３１５３３号公報特公昭６４−６０６３０号公報米国特許第４３９５４８２号明細書特開昭５２−１３３１５号公報特公昭６４−４６８６２号公報特開平１０−３０７３９３号公報特開平４−３１８６１号公報特開平４−４６３４５号公報特開平５−１９７１５３号公報特開平９−１８３８４６号公報特開２００１−１８３８３５号公報特開平３−７６３号公報特開平７−２１９２２８号公報特開平１０−１８６６６４号公報特開平１１−２０２４８９号公報特開２００１−５６５５９号公報特開２００１−１９４７９１号公報特表２００２−５２６７９３号公報米国特許第６１４３４６７号明細書特開２００１−１２５２６７号公報特開平３−５８０４８号公報特開平３−２５９１４８号公報特開平１０−１９５２９４号公報特開平１１−２０２４８８号公報特開２０００−２５０２０９号公報特開２００１−２４９４５４号公報特開２００４−９４１１８号公報 J.Macromol.Sci.Chem.,A24,12,1407,1987 Macromolecules,23,4796,1990 Macromolecules,29,6427,1996

上記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。化学増幅型のポリイミド（例えば、特許文献２３参照）、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体（例えば、特許文献２４〜３０参照）が挙げられるが、これらのうち、高感度のものは低分子量が招く膜特性の低下が、膜特性に優れるものは高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。また、酸触媒の存在下で進行する架橋反応を利用したネガ型の化学増幅システムを利用したもの（例えば、前出特許文献１７及び３１参照）も提案されているが、これらは分子鎖中の水酸基が架橋点となっており、実際には架橋反応効率は低く、高感度とはならない。

加えて、最近では、ＭＲＡＭ（Magnet Resistive ＲＡＭ）のように、高温での加熱プロセスに弱いデバイスも提案されていることから、ポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体を環化する温度をより低温化する需要も高まってきている。環化プロセスそのものを要しない有機溶剤可溶性のポリイミドそのものを感光化したものも提案されている（例えば、特許文献３２〜３８及び非特許文献３参照）が、これらは感光特性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性のいずれかに劣る欠点がある。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状であるという問題点があった。

本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたものであって、２２０℃以下の低温下の加熱処理でも十分な耐熱性と機械特性を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、耐熱性、機械特性に優れる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造方法を提供するものである。さらに本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分と架橋あるいは重合し得る化合物とを含有してなることを特徴とする。

（式中、Ｕ又はＶは二価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方は炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(ａ)成分の一般式（Ｉ）におけるＵ又はＶの少なくとも一方が、以下に示す一般式（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂからｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ⁹Ｃ＝ＣＲ¹⁰−であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分におけるポリマー末端構造が、前記（ｃ）成分と架橋反応を起こし得る官能基を有することを特徴とする。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール及び芳香環からなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル又はエポキシ基を含む環状エーテル、エステル結合、カーボネート及びイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含むことを特徴とする。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、又はエポキシ基を含む環状エーテル、エステル結合、カーボネート及びイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール及び芳香環からなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含むことを特徴とする。

また、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物にあっては、前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜５０重量部、及び前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする。

また、本発明によるパターンの製造方法にあっては、前記ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明による電子部品にあっては、前記パターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。

また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高いという効果を奏する。

以下に、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

［ネガ型感光性樹脂組成物］
まず、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物について説明する。本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、「（ａ）成分」とする）と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、「（ｂ）成分」とする）と、及び（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分の少なくとも末端基と架橋あるいは重合し得る化合物（以下、「（ｃ）成分」とする）とを含有してなる。以下、各成分について説明する。

〔（ａ）成分〕
本発明における（ａ）成分は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有し、かつ酸の存在下で（ｃ）成分と橋架け反応し得るものであれば、特に構造上の制限はない。ここで言う橋架け反応には、加熱を伴うものも含まれる。

（ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶であることが、現像液の環境負荷低減の観点で好ましい。ここでいうアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、この水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。

なお、本発明の（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独あるいは以下に順を追って説明する（ｂ）成分、（ｃ）成分と共に任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハなどの基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の塗膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか一つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液で可溶であると判断する。

本発明における（ａ）成分と後述する（ｃ）成分との架橋反応は、（ａ）成分の主鎖中の官能基と（ｃ）成分の架橋反応に併せ、（ａ）成分の末端が架橋点となることもできる。すなわち、（ａ）成分におけるポリマー末端構造が、（ｃ）成分と架橋反応を起こし得る官能基を有していても良い。本発明において、（ａ）成分の末端に架橋点があることで、架橋のあるなし、つまり、露光部、未露光部の溶解速度の差が大きくなり、良好なパターン形成に効果的である。（ａ）成分の架橋点となる官能基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせとしては、酸の存在下で熱により、共有結合、イオン結合、水素結合のいずれかの形態にて両者の間で結合が生ずれば良く、特に制限はない。

中でも、反応性すなわちパターニングの際の感度や、最終的に得られる膜の機械特性の観点から、（ａ）成分、（ｃ）成分の官能基や結合が次のＡ群、Ｂ群よりそれぞれ一つずつ選ばれるような組み合わせが好ましい。この場合、（ａ）成分及び（ｃ）成分をどちらの群から選んでも良いが、原則として（ａ）成分及び（ｃ）成分を互いに異なる群より選ばれた少なくとも１種の組み合わせとする必要がある。
〔Ａ群〕第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール、芳香環。
〔Ｂ群〕メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、エポキシ基などの環状エーテル、エステル結合、カーボネート、イソシアナート。

しかしながら、上記に該当しない組み合わせでも、カルボキシル基又はエステルとアミノ基、カルボキシル基又はエステルと第一級又は第二級アルコール、シクロアルキル基同士、カルボキシル基同士、アルコール同士、エポキシ基同士、オレフィンあるいは三重結合同士、メチロール同士なども反応性の高い好ましい組み合わせとして挙げることができる。

官能基導入の容易さの観点で、（ａ）成分の末端にこれら好ましい官能基が導入されるものが望ましい。さらにポリマーへの導入の容易さという観点から、特に好ましい組み合わせとしては、（ａ）成分としてカルボキシル基又はエステルと、（ｃ）成分として第一級又は第二級アルコール、エポキシ基、ビニルエーテル又はイソシアナートとの組み合わせ、（ａ）成分としてアミノ基と、（ｃ）成分としてエポキシ基又はエステルとの組合せ、（ａ）成分としてイソシアナートと、（ｃ）成分として第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基又はエステルとの組合せを挙げることができる。

加えて、低温の硬化条件下でも良好な硬化膜強度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分及び（ｃ）成分がオレフィンあるいは三重結合同士、上記に加えさらに良好な感度が得られる組み合わせという点で（ａ）成分としてフェノール、芳香環と、（ｃ）成分としてメチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール又はビニルエーテルとの組合せが特に好ましいものとして挙げることができる。

なお、（ａ）成分の末端基と（ｃ）成分の官能基との組み合わせは、感光性樹脂組成物の塗布時には、基本的には結合（架橋）が生じない組み合わせとする。すなわち、その組み合わせにおいて架橋の生じる温度として、酸の存在下で１５０℃以上であることが好ましい。そのため、これまでに組み合わせの例示として挙げた各官能基を保護基や誘導体とする方法などで潜在化させ、露光による光化学反応あるいはその後の露光後加熱工程の際の熱による化学変化等で所望の官能基に変換するなどの手法を併せて取ることもできる。例えば、イソシアナートは１５０℃以下の低温でも反応してしまうため、アミノ基をアルコキシカルボニル基などでブロック化した前駆体の状態で、（ａ）成分の末端基や（ｃ）成分に導入することができる。

本発明で用いる（ａ）成分において、末端基と繰り返し単位との割合は、モル比率で、末端基２に対して繰り返し単位（酸残基とアミン残基からなる繰り返し単位）１〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。末端基比率が１未満であると、架橋反応の効果が薄れるあるいは感光特性が低下してしまう恐れがある。逆に、末端基比率が１００よりも大きいときには、分子量の低下により架橋反応が十分に進行しても、十分な膜物性が得られない恐れがある。

（ａ）成分の酸残基とアミン残基のモル比は特に制限はないが、末端基がアミノフェノールに起因する場合は、酸残基がアミン残基より一つ多く、１００：９９〜２：１の範囲であることが好ましく、５０：４９〜３：２の範囲であることがより好ましい。末端基がヒドロキシ安息香酸誘導体の場合は、酸残基がアミン残基より一つ少なく、９９：１００〜１：２の範囲とするのが好ましく、４９：５０〜２：３の範囲であることがより好ましい。その定量方法としては、¹ＨＮＭＲの測定により行うことができる。

本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、次の一般式（II）のような共重合体として用いることもできる。ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。

（式中、Ｕ, Ｖ, Ｗ, Ｘは二価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方は炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基であり、ｊ及びｋはＡ構造単位とＢ構造単位のモル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％である。）

すなわち一般式（II）において、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝５〜８５モル％、ｋ＝１５〜９５モル％であることがパターン性、機械特性、耐熱性、耐薬品性の点でより好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤とを溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

次に、一般式（Ｉ）、（II）におけるＵとして好ましい基について説明する。炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基は、一般式（Ｉ）、（II）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂肪族鎖状構造を含む基として、Ｕ又はＶの少なくとも一方が（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造であると、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で望ましい。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂからｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ⁹Ｃ＝ＣＲ¹⁰−であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）

上記ジアミン類としては、例えば次の一般式（III）に示す化合物

（式中、ｎは１〜６の整数である。）が挙げられる。

その他、Ｕ（Ｖに脂肪鎖を含む場合）又はＷのジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

次に、一般式（Ｉ）、（II）におけるＶとして好ましい基について説明する。一般式（Ｉ）、(II)においてＶで表される二価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。

本発明において、炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基は、一般式（Ｉ）、（II）において、ＵとしてもＶとして存在していても良い。脂肪族鎖状構造を含む基としては、上記（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表される構造であると、耐熱性、紫外及び可視光量域での高い透明性を有し、２８０℃の以下での脱水閉環率が高い点で優れる。さらに炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると、そのポリマーはＮ−メチル−２−ピロリドン以外にもγ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといった溶剤にも易溶となり、保存安定性も高い。さらに弾性率が低くかつ破断伸びが高く、より好ましい。

以上のようなジカルボン酸類としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカンニ酸、トリデカンニ酸、テトラデカンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカンニ酸、オクタデカン二酸、ノナデカンニ酸、エイコサンニ酸、ヘンエイコサンニ酸、ドコサンニ酸、トリコサンニ酸、テトラコサンニ酸、ペンタコサンニ酸、ヘキサコサンニ酸、ヘプタコサンニ酸、オクタコサンニ酸、ノナコサンニ酸、トリアコンタンニ酸、ヘントリアコンタンニ酸、ドトリアコンタンニ酸、ジグリコール酸等が挙げられる。さらに、次の一般式（ＩＶ）で示される化合物も含まれる。

（式中、Ｔは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）

一般式（Ｉ）、（II）におけるその他のＶ（Ｕに脂肪鎖が含まれる場合）、Ｘのジカルボン酸類として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などを併用することができる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと硬化膜が脆くなり、機械特性が著しく低下するおそれがある。また、２００，０００よりも大きくなると現像液への溶解性や解像性が低下するおそれがある。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

〔（ｂ）成分〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、前記（ａ）成分として用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、前記（ｂ）成分として活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）を用いる。この酸発生剤の含有量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．０１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

本発明に使用する前記酸発生剤（ｂ）は、例えば紫外線のような活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、（ｃ）成分を（ａ）成分の官能基と架橋せしめる、あるいは（ｃ）成分同士を重合せしめる作用を有する。このような（ｂ）成分の化合物として、具体的には、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。中でも芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートは高感度の点で効果が期待できるので好ましい。

〔（ｃ）成分〕
本発明に使用する（ｃ）成分、すなわち酸の作用により架橋あるいは重合し得る化合物であって前記（ａ）成分の少なくとも末端基と架橋し得る化合物は、前述した条件を満たすものであれば特に制限はないが、分子内に少なくとも一つ好ましくは２つ以上の反応性官能基を有する化合物であることが好ましい。（ｃ）成分の架橋し得る温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。（ｃ）成分は（ａ）成分の末端基と架橋するが、これと併せて（ｃ）成分の分子間で重合するような化合物でも良い。

このような化合物として好ましいものは、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタン、ビニルエーテル基、オレフィン、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル結合、シクロアルキル基、アミノ基、イソシアナート基など、先に例示した（ａ）成分と組み合わせるのに好ましいものに該当する官能基を有する化合物を挙げることができる。

特に好ましくは、これらの置換基が芳香環上に置換した化合物すなわちフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ノボラック樹脂、レゾール樹脂やこれらの置換基でＮ位を置換したメラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、尿素化合物が特に好ましい。これら好ましい化合物群の例を以下の一般式（Ｖ）、（ＶI）として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

（式中、Ｘは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、Ｚは（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ¹¹は水素原子、水酸基又は一価の有機基を示し、ｆは１〜４の整数であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜４の整数である。）

（式中、Ｚは各々独立に（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ¹²は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで環構造となっていても良い。）

一般式（Ｖ）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また、下記一般式（ＶII）で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。

［式中、個々のＸ'は、各々独立に、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ¹³は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｇは１〜１０の整数である。］

さらに、下記一般式（ＶIII）に挙げられるものは感度、解像度にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。

（式中、２つのＹは各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり酸素原子又はフッ素原子を含んでいても良く、Ｚは各々独立に（ａ）成分と反応する官能基を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁵は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは各々独立に０〜４の整数である。）

これらの架橋剤である（ｃ）成分は、単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明に使用する（ｃ）成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好ましい。

〔その他の成分：（１）酸発生化合物〕
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の他に、（１）酸発生化合物、（２）密着性付与在、（３）界面活性剤あるいはレベリング剤、（４）溶剤等を含有しても良い。

まず、（ｃ）成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する（１）酸発生化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のネガ型感光性樹脂組成物に添加される。

中でも熱分解開始温度が５０℃〜２７０℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析（Ｔｇ）で測定される１％重量減少温度が５０℃〜２７０℃、あるいは５％重量減少温度が６０℃〜３００℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が１４０℃〜２５０℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。具体的には、熱重量分析（Ｔｇ）で測定される１％重量減少温度が１４０℃〜２５０℃、あるいは５％重量減少温度が１７０℃〜２６５℃であるものが望ましい。

これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下で添加するのが好ましく、５重量部以下がより好ましい。添加量が１０重量部を超える場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。

〔その他の成分：（２）接着性付与剤〕
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の（２）接着性付与剤を含むことができる。

有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

これらの（２）密着性付与剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有させるのが好ましく、０．５〜１０重量部含有させるのがより好ましい。

〔その他の成分：（３）界面活性剤あるいはレベリング剤〕
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させるために、適当な（３）界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。

〔その他の成分：（４）溶剤〕
本発明においては、上述した各成分を（４）溶剤に溶解し、一般にワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。

［パターンの製造方法］
次に、本発明によるパターンの製造方法について説明する。本発明によるパターンの製造方法は、上述したネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを経て、所望の耐熱性高分子のパターンを製造することができる。以下、各工程について説明する。

〔塗布・乾燥（成膜）工程〕
ネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述した感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。その後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥することにより、支持基板上にネガ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜を形成する。

〔露光工程〕
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物（感光性樹脂膜）に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。なお、所望により露光後の感光性樹脂膜を加熱する工程をさらに含んでも良い。

〔現像工程〕
続いて、現像工程では、未露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。

〔加熱処理工程〕
次いで、加熱処理工程では、例えば種々の熱拡散炉、加熱炉や硬化炉を使用して、得られたパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理を施すことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を２２０℃以下、好ましくは１５０〜２２０℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。

〔マイクロ波硬化〕
また、加熱処理には、熱拡散炉等に限らず、マイクロ波を用いることもできる。マイクロ波を、周波数を変化させながらパルス状に照射した場合は定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。さらに、基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。

照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくく、その時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。

照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすい。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、照射するマイクロ波はパルス状に入／切させることが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリイミド薄膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は、条件によって異なるが、概ね１０秒以下である。

本発明のネガ型感光性樹脂組成物において熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。

〔半導体装置の製造工程〕
次に、本発明によるネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法の一例として、半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。これらの図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。この半導体基板１上に、スピンコート法等で層間絶縁膜としてのネガ型感光性樹脂組成物の層間絶縁膜層４が形成される（図１）。

次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（図２）。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられている。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（図３）。

さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

次に、表面保護膜層８を形成する。図１〜図５の例では、この表面保護膜層８を、前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする（図５）。この表面保護膜層８としての耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、アルファ線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、表面保護膜層８だけでなく、層間絶縁膜層４を本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

［電子部品］
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。本発明による電子部品は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて上記パターンの製造方法によって形成されるパターンを含む。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５及び参考例１〜１３）
実施例及び後述する比較例において、合成したポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ、装置は（株）日立製作所製、カラムは日立化成工業（株）製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。

（合成例１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇとアニリン０．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、温度を０〜５℃に保ちながら、マロン酸ジクロリド５．６４ｇを１０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１１，５００、分散度は１．７であった。

（合成例２）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをスクシン酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２０，４００、分散度は１．８であった。

(合成例３)
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをグルタル酸ジクロリドに置き換え、アニリンを除いた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１２，８００、分散度は１．７であった。

（合成例４）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをアジピン酸ジクロリドに置き換え、アニリンを除いた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，３００、分散度は１．９であった。

（合成例５）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに置き換え、アニリンをｍ−アミノアニソールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３６，９００、分散度は２．０であった。

（合成例６）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに置き換えアニリンをｍ−アミノアニソールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，１００、分散度は２．０であった。

（合成例７）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをドデカンニ酸ジクロリドに置き換え、アニリンをｍ−アミノフェノールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３１，６００、分散度は２．０であった。

（合成例８）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをジメチルマロン酸ジクロリドに置き換え、アニリンをｍ−アミノフェノールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，２００、分散度は１．８であった。

（合成例９）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをヘキサフルオログルタル酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１０，７００、分散度は１．６であった。

（合成例１０）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをグルタル酸ジクロリドに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，４００、分散度は１．６であった。

（合成例１１）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをスベリン酸ジクロリドに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換え、アニリンを除いた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３３，４００、分散度は２．０であった。

（合成例１２）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリドに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換え、アニリンを除いた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，８００、分散度は１．９であった。

（合成例１３）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをドデカンニ酸ジクロリドに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換え、アニリンをｐ−アミノフェノールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，３００、分散度は１．９であった。

（合成例１４）
合成例１で使用したマロン酸ジクロリドをジメチルマロン酸ジクロリドに、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに置き換え、アニリンをｐ−アミノフェノールに換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸIＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，１００、分散度は１．９であった。

（合成例１５）
合成例３で使用したグルタル酸ジクロリドの５０ｍｏｌ％を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は合成例３と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３４，８００、分散度は２．０であった。

（合成例１６）
合成例８で使用したジメチルマロン酸ジクロリドの５０ｍｏｌ％を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は合成例８と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸVIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３６，２００、分散度は２．０であった。

（合成例１７）
合成例６で使用したセバシン酸ジクロリドの４０ｍｏｌ％を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は合成例６と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸVIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，１００、分散度は２．０であった。

（合成例１８）
合成例７で使用したドデカンニ酸ジクロリドの４０ｍｏｌ％を４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドに置き換えた以外は合成例７と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸVIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。

（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４ＡＣｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ₃ＰＯ₄（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。

（感光特性評価）
（ａ）成分としての前記ポリマーＩ〜ＸVIII各々１００重量部に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表１に示した所定量にて配合した。また溶剤である有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）あるいはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を表１に示す重量部用いた。

表１中、（）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。表１中、（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、（ｃ）成分として用いたＣ１〜Ｃ８は、下記の化学式（IＸ）及び（Ｘ）で示す化合物である。なお、式（Ｘ）中、Ｃ２はｈ＝１〜３のオリゴマーの混合物である。また、（ｂ）成分としてＢ１を用いた場合には、増感剤として化学式（IＸ）で示すＤＭＥＡを、ポリマー１００重量部に対し３重量部添加した。

上述のようにして得られたネガ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚１２〜２０μｍの塗膜を形成し、そののち干渉フィルターを介した、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線露光を行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）９０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。その結果を表２にまとめて示した。

次に、上記ネガ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。その後、前記塗膜を光洋サーモシステム社製イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分加熱した後、３２０℃又は２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。次に４．９％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、ガラス転移点（Ｔｇ）、破断伸び、５％重量減少温度といった膜物性を調べた。Ｔｇはセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、昇温速度５℃／分にて熱膨張の変曲点より求めた。破断伸び及び弾性率は島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＨを用いて引っ張り試験より求めた。熱分解温度はセイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解の温度とした。これらの結果を表３に示した。

以上のように、実施例１〜５においては、２００℃硬化でのＴｇ、伸びともに３２０℃硬化と比較して変化が小さく、遜色のない膜物性が得られた。
５％重量減少温度に関しては、３２０℃で硬化したときよりも２００℃で硬化したときの方が、低い値となったが、２００℃で硬化しても３００℃以上と高い値であった。また、（ａ）成分として末端にカルボキシル基や芳香族基などの官能基を有するポリマーを使用しており、（ｂ）成分及び（ｃ）成分との相互作用により、破断伸びは硬化温度によらず概ね１０％以上といずれも実用上問題ない機械特性を有することが分かった。

（比較例１〜５）
（合成例１９）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３１ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＸIＸとする）を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，９００、分散度は１．５であった。

次に、（ａ）成分として、次の表４に示す各ポリマーを使用し、これらのポリマー１００重量部に対して、（ｂ）、（ｃ）成分を表４に示す所定量にて配合した。

表４中、（）内はポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。（ｂ）成分として用いたＢ１、Ｂ２、（ｃ）成分として用いたＣ１、Ｃ４、Ｃ８は、それぞれ上述した化合物である。（ｃ）成分として用いたＣ１２は、下記の化学式（ＸＩ）で表される化合物である。

以下、実施例と同様にして最小露光量（感度）と解像度を求め、その評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。

比較例１〜２、５においては、結果はいずれも、露光部での架橋反応あるいは重合による不溶化が起こらず、パターンは得られなかった。ここで、（ｃ）成分として用いたＣ１２は、（ａ）成分と酸の存在下で架橋反応を起こさない化合物である。比較例３、４においては、ネガ像を得ることはできたが、実施例１〜１８と比べ、感度が低かった。このことより、（ａ）成分に脂肪族基を有することで露光波長領域の透明性を向上する必要があると言える。

次に、パターンが得られた比較例３、４について、実施例と同様にして硬化膜の特性を調べた。結果を表６に示した。

比較例３及び４で用いた全芳香族のポリベンゾオキサゾール前駆体は、３２０℃硬化においては、本発明よりも高い物性を与えるが、２００℃硬化によって大きく特性が低下する傾向にある。さらに、２００℃硬化膜は耐熱性はあるものの、機械特性は実用レベルに達していないと言える。

以上のように、本発明にかかるネガ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度に優れたパターン形成が可能となる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物をパターン形成、加熱硬化した膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。また、本発明のパターンの製造方法によれば、前記ネガ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。さらに、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性が高い。従って、本発明は、電子デバイス等の電子部品に有用である。

本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。本発明の実施の形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。

符号の説明

１半導体基板
２保護膜
３第１導体層
４層間絶縁膜層
５感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ窓
７第２導体層
８表面保護膜層

Claims

（ａ）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）活性光線照射により酸を発生する化合物と、及び（ｃ）酸の作用により前記（ａ）成分と架橋あるいは重合し得る化合物とを含有し、
前記（ａ）成分におけるポリマー末端構造が、前記（ｃ）成分と架橋反応を起こし得る官能基を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｕ又はＶは二価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方は炭素数７〜３０の脂肪族鎖状構造を含む。）
前記(ａ)成分の一般式（Ｉ）におけるＵ又はＶの少なくとも一方が、炭素数７〜３０の脂肪族鎖状構造を含み、且つ、以下に示す一般式（ＵＶ１）又は（ＵＶ２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。）で表される構造を含む基、

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁸は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂからｄは各々独立に１〜６の整数を表し、ｅは０〜３の整数である。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂、−Ｃ≡Ｃ−、又は−Ｒ⁹Ｃ＝ＣＲ¹⁰−であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁰は各々独立に水素、フッ素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表される構造を含む基。
前記(ａ)成分の一般式（Ｉ）におけるＶが、炭素数７〜３０の脂肪族鎖状構造を含み、且つ、前記一般式（ＵＶ１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
前記（ａ）成分が、アルカリ水溶液に可溶であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
前記（ａ）成分が、第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール及び芳香環からなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル又はエポキシ基を含む環状エーテル、エステル結合、カーボネート及びイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
前記（ａ）成分が、メチロール、アルコキシアルキル基、第三級アルコール、シクロアルキル基、オレフィン、三重結合、ハロゲン化アルキル、又はエポキシ基を含む環状エーテル、エステル結合、カーボネート及びイソシアナートからなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含み、かつ前記（ｃ）成分が、第一級又は第二級アルコール、フェノール、カルボキシル基、アミノ基、チオール及び芳香環からなる群から選択される少なくとも１種の官能基又は結合を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
前記（ａ）成分１００重量部に対して、前記（ｂ）成分０．０１〜５０重量部、及び前記（ｃ）成分０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１から請求項６のうち、いずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
請求項１から請求項７のうち、いずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記塗布、乾燥工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程と、及び前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするパターンの製造方法。
請求項８に記載のパターンの製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられていることを特徴とする電子部品。