JP5106461B2 - 二酸化炭素回収装置 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素（以下炭酸ガスとも呼ぶ）を含むガスから炭酸ガスを回収して液化する二酸化炭素回収装置に関し、特に、高濃度の炭酸ガスを含むガスから炭酸ガスを回収して液化する二酸化炭素回収装置に関する。
一般に、燃料電池設備（ＭＣＦＣ）においては、その燃料電極（アノード）に水素を供給し、カソードに酸素及び炭酸ガスを供給して発電を行う形態のものが知られており、この種のＭＣＦＣにおいて、石炭火力発電所において発生する燃焼ガス（排ガス）をアノードに供給して、この排ガス中に含まれる炭酸ガスを用いるようにしたものがある。
この種の燃料電池では、発電を行った際、アノードの出口においては、水分を除くと高濃度の炭酸ガスが排出されることになるが（例えば、特許文献１参照）、現状においては、高濃度の炭酸ガスを回収するため、所謂物理吸着法（ＰＳＡ）を用いることが知られている。
一方、溶融炭酸塩型燃料電池において、溶融炭酸塩型燃料電池のカソードから排出されるカソード排ガスをこの溶融炭酸塩型燃料電池と並んで設置された他の溶融炭酸塩型燃料電池のカソード側に供給して、溶融炭酸塩型燃料電池と他の溶融炭酸塩型燃料電池のアノードで生成される二酸化炭素を二酸化炭素回収装置により回収するようにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。
ところで、物理吸着法、例えば、活性炭やゼオライトを吸着剤として用いる吸着法において、減圧によって、吸着剤から炭酸ガスを脱離させる所謂圧力スウィング（ＰＳＡ）法が知られているが、このＰＳＡ法は、炭酸ガスの脱離に用いる真空ポンプ（コンプレッサ）が高エネルギーを必要とし、さらには、大規模化すると充填層の層厚が厚くなって、炭酸ガス脱離の際に圧力差が大きくなってしまい所要の真空度を確保できなくなる恐れがある。そして、所要の真空度を確保しようとすると、高性能の真空ポンプ（大型のコンプレッサ）を用いなければならず、不可避的に炭酸ガス脱離エネルギーのさらなる増加を招く事態となってしまう。
さらに、ＰＳＡ法においては、排ガスを加圧する必要があり、しかも複数の吸着塔を備えて吸着を行う際には、吸着塔を選択するための切替弁が必要となる。そして、前述のように、大型のコンプレッサを備えるとなると、切替弁自体も大型化してしまう。
いずれにしても、ＰＳＡ法を用いた際には、エネルギーコスト及び設備コストが高くなってしまうという課題がある。
従って、本発明はエネルギーコスト及び設備コストが安価な二酸化炭素回収装置を提供することを目的とする。
（１）本発明は、二酸化炭素を含む排ガスを発生する設備で用いられ、前記排ガスから二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置であって、前記排ガスを冷却して、二酸化炭素が液化された状態の気液混合状態の流体とする熱交換手段と、前記気液混合状態の流体から液化二酸化炭素を分離して回収する気液分離手段とを有することを特徴とするものである。
（１）の二酸化炭素回収装置では、排ガスから二酸化炭素を回収する際、当該排ガスを冷却して二酸化炭素を液化し、その後、気液混合状態の流体から液化二酸化炭素を分離するようにしたので、高濃度で二酸化炭素を回収できるばかりでなく、真空ポンプ等の機器が不要となるので、エネルギーコスト及び設備コストを安価にすることができる。
（２）本発明は、（１）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記熱交換手段は、前記液化二酸化炭素を用いて前記排ガスを予冷する第１の熱交換器と、予め定められた冷媒を用いて前記第１の熱交換器で予冷された排ガスを冷却して前記気液混合状態の流体とする第２の熱交換器とを有することを特徴とするものである。
（２）の二酸化炭素回収装置では、気液分離手段で分離された液化二酸化炭素を用いて排ガスを予冷するようにしたので、確実にしかも低コストで効率的に二酸化炭素の回収を行うことができる。
（３）本発明は、（２）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記設備は、液化炭化水素ガスを含有する液化炭化水素ガス混合物を原料として駆動される燃料電池であり、前記予め定められた冷媒は、前記液化炭化水素ガス混合物であることを特徴とするものである。
（３）の二酸化炭素回収装置では、燃料電池から排出される排ガスから二酸化炭素を回収する際、排ガスを冷却する冷媒として燃料電池で用いられる液化炭化水素ガス混合物を用いるようにしたので、冷却に要するコストを低減することができる。
（４）本発明は、（３）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記燃料電池は、溶融炭酸塩型燃料電池であり、前記燃料電池のアノードには前記液化炭化水素ガス混合物から改質された水素が供給され、前記燃料電池のカソードには少なくとも二酸化炭素及び酸素が供給され、前記燃料電池のカソードに供給される二酸化炭素は火力発電所から発生する排ガス中に含まれる二酸化炭素であることを特徴とするものである。
（４）の二酸化炭素回収装置では、そのカソードには二酸化炭素及び酸素が供給される燃料電池を用いた際に、当該燃料電池のカソードに供給される二酸化炭素として火力発電所から発生する排ガス中の二酸化炭素を用いることにしたので、火力発電所から生じる二酸化炭素を削減することができる。
（５）本発明は、（２）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記第１の熱交換器を通過した液化二酸化炭素を回収する回収タンクを有することを特徴とするものである。
（５）の二酸化炭素回収装置では、第１の熱交換器を通過した液化二酸化炭素を回収するようにしたので、効率的に液化二酸化炭素を有効に用いて回収タンクに回収することができる。
（６）本発明は、（３）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記燃料電池は、前記液化炭化水素ガス混合物を気化して炭化水素ガス混合物とする熱交換部と、前記炭化水素ガス混合物を水素に改質する改質部とを有する燃料電池設備の一部であり、前記液化炭化水素ガス混合物を前記第２の熱交換器で気化して、前記改質部に送ることを特徴とするものである。
（６）の二酸化炭素回収装置では、前記液化炭化水素ガス混合物を前記第２の熱交換器で気化して、前記改質部に送るようにしたので、排ガスの冷却を行えると同時に、液化炭化水素ガス混合物の気化も行うことができる。
（７）本発明は、（６）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記燃料電池設備は、前記気液分離手段で分離された液化二酸化炭素以外のガス成分が供給される燃焼室を有し、前記改質部は、加圧されて水蒸気と混合された炭化水素ガス混合物を水素に改質する改質室と、前記燃焼室から供給される燃焼ガスによって前記水蒸気の改質に必要な熱を供給する加熱室とを有することを特徴とするものである。
（７）の二酸化炭素回収装置では、前記気液分離手段で分離された液化二酸化炭素以外のガス成分を燃焼室に供給し、燃焼室からの燃焼ガスに応じて加熱室によって改質室を加熱するようにしたので、排ガスに含まれる水素及びメタン等のガス成分を有効に再利用することができる。
（８）本発明は、（７）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記加熱室を通過した燃焼ガスを前記燃料電池のカソードに供給するようにしたことを特徴とするものである。
（８）の二酸化炭素回収装置では、前記加熱室を通過した燃焼ガスを前記燃料電池のカソードに供給するようにしたので、燃焼ガス中に含まれる二酸化炭素を有効に利用することができる。
（９）本発明は、（６）に記載の二酸化炭素回収装置において、前記第２の熱交換器と前記熱交換部とを共用するようにしたことを特徴とするものである。
（９）の二酸化炭素回収装置では、第２の熱交換器と熱交換部とを共用するようにしたので、熱交換器の台数を減らすことができ、その結果設備に要するコストを低減することができる。
以上のように、本発明によれば、排ガスを冷却して、二酸化炭素が液化された状態の気液混合状態の流体とし、続いて、気液混合状態の流体から液化二酸化炭素を分離して回収するようにしたので、高濃度で二酸化炭素を回収できるばかりでなく、真空ポンプ等の機器が不要となるので、エネルギーコスト及び製造コストを安価にすることができるという効果がある。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明の実施の形態による二酸化炭素回収装置は、例えば、燃料電池から排出される炭酸ガスを回収して液化するために用いられるが、炭酸ガスを含む排ガスを排出する機器において、炭酸ガスを回収して液化する際にも用いることができる。
図１は、本発明の実施の形態による二酸化炭素回収装置の一例を示すブロック図であり、図示の二酸化炭素回収装置１０は、第１の熱交換器１１及び第２の熱交換器１２と気液分離器１３とを備えており、後述する燃料電池整備からの排出される炭酸ガスを回収する。
ここで、図１に示す二酸化炭素回収装置１０が用いられる燃料電池設備について説明する。図２は燃料電池設備（ＭＣＦＣ）の一例を示す図であり、図示のＭＣＦＣ２０は、例えば、５０ＫＷ級であり、改質部２３、燃料電池２４、及び触媒燃焼器２６を有している。そして、これら改質部２３、燃料電池２４、及び触媒燃焼器２６は、例えば、圧力容器２７に収納されている。ＭＣＦＣ２０には、沸点の異なる複数種の液化炭化水素ガスを含有する液化炭化水素ガス混合物（例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ））が供給されることになるが、この液化炭化水素ガス混合物は燃料タンク（ＬＮＧタンク）２１に貯蔵されている。燃料タンク２１から供給される液化炭化水素ガス混合物は熱交換部２２で気化されることになる。なお、改質部２３は、炭化水素ガス混合物、ボイルオフガス、及び水蒸気を高温条件及び金属触媒存在条件下で反応させて水素を発生させ、燃料タンク２１内部で発生するボイルオフガスは排気部２５から外部に排気される。
熱交換部２２は、液化炭化水素ガス混合物に熱を供給して、液化炭化水素ガスを気化するためのものであり、熱交換部２２における熱源としては、特に限定されるものではないが、例えば、外気、又は水若しくは温水等を挙げることができる。
改質部２３は、加圧されて水蒸気と混合された炭化水素ガス混合物を、水素に改質する改質室２３ａと加熱室２３ｂとを有しており、改質室２３ａには、炭化水素ガス混合物を、水素に改質するための改質媒体が充填されている。加熱室２３ｂには触媒燃焼器２６が連結され、触媒燃焼器２６での燃焼ガスが加熱室２３ｂに与えられ、加熱室２３ｂによって水蒸気改質に必要な熱が改質室２３ａに供給される。
燃料電池２４としては、種々種の形態の燃料電池を用いることができるが、ここでは、例えば、溶融炭酸塩型燃料電池が用いられる。溶融炭酸塩型燃料電池は、燃料極（アノード）３１と、空気極（カソード）３２と、燃料極３１及び空気極３２に挟持される電解質層（図示せず）とを有する。
電解質層は、例えば、電解質である溶融塩を浸み込ませた多孔質平板であり、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）によって構成したマトリックスに、電解質である炭酸塩を主成分とする溶融塩を含浸させたものを用いる。炭酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、並びに、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
燃料極３１及び空気極３２としては、高温且つ酸化雰囲気に耐えられる導電性金属酸化物が用いられ、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、或いは酸化銅その他の金属酸化物に、リチウムがドープされたものを単独で、又は複数種を混合したものが用いられる。
図示の溶融炭酸塩型燃料電池においては、例えば、石炭火力発電所で発生する排ガス（石炭火力排ガス）が排ガス前処理装置２９に与えられ、ここで前処理された後、空気と混合されて空気極３２に与えられる（なお、前述の加熱室２３ｂを通過した燃焼ガスは、排ガス前処理装置２９からの前処理排ガスと混合される）。空気極３２側では、下記の化学式（１）で表される電気化学反応が行われ、炭酸イオンが生成される（なお、空気極３２で未反応の二酸化炭素と酸素を含むガスは、空気極３２の出口より排気として排出され、その一部は触媒燃焼器２６に与えられる）。
生成された炭酸イオンは、電解質層を泳動して燃料極３１に達し、燃料極３１側で、下記の化学式（２）で表される電気化学反応が行われ、電子が奪われることにより、炭酸イオンから炭酸ガスが生成され、炭酸ガスを含むガス（排ガス）がガス出口から排出される。
そして、これらの電気化学反応が進行することによって、発電が行われるとともに、水素が酸化されて水が生成される。燃料極３１からの排ガスは触媒燃焼器２６に与えられるとともに、燃焼極（アノード）戻りガス予熱器２８に与えられる。そして、アノード戻りガス予熱器２８に、二酸化炭素回収装置１０が接続されて、ここで二酸化炭素が回収されることになる。なお、二酸化炭素回収装置１０で二酸化炭素を回収した後の排ガスはアノード戻りガス予熱器２８に戻され、予熱された後触媒燃焼器２６に供給される。
ところで、燃料電池２４に用いられる液化炭化水素ガス混合物としては、入手の容易性の観点等から、液化天然ガス（ＬＮＧ）を用いることが好ましい。液化天然ガスにおいては、メタン等が低沸点の炭化水素として含まれている。このため、液化天然ガスを液化炭化水素ガス混合物として用いた場合には、メタンガスを含むボイルオフガスが発生する。このボイルオフガスは、第１の自圧調整弁４１及び第２の自圧調整弁４２を介して排気部２５から排気される。
例えば、第１の自圧調整弁４１は、当該弁への流入側の圧力が第１の所定の圧力以上となったときに開弁し、第２の自圧調整弁４２は、当該弁への流入側の圧力が、第１の所定の圧力よりも低い第２の所定の圧力以上となったときに開弁する。
熱交換部２２からの炭化水素ガスは、第３の自圧調整弁４３及び流量制御弁４５を介して改質部２３に与えられているが、第３の自圧調整弁４３は、当該弁への流入側の圧力が第３の所定の圧力以上となったときに閉弁する。さらに、図示のように、第１の自圧調整弁４１の出口側は第４の自圧調整弁４４に接続され、第４の自圧調整弁４４の出口側は第３の自圧調整弁４３と流量制御弁４５との間に接続されている。第４の自圧調整弁４４は、当該弁の流入側の圧力が、第２の所定の圧力よりも低い第４の所定の圧力以上となったときに閉弁する。
ところで、前述したように、燃料極３１においては、高濃度の炭酸ガスを含む排ガスが排出されるが、本実施の形態では、二酸化炭素回収装置１０は、燃料極３１から排出される排ガスから炭酸ガスを回収して液化する。
ここで、再度図１を参照して、二酸化炭素回収装置１０について説明する。燃料極（アノード）３１から排出された排ガス（つまり、図２に示すアノード戻りガス予熱器２８から与えられる排ガス）は、まず、第１の熱交換器１１に与えられる。この排ガスは、約０．９ＭＰａの圧力を有しており、炭酸ガス濃度は約８８％である。そして、他に、水素、メタン、一酸化炭素等が１２％程度含まれている。
一方、第１の熱交換器１１には、気液分離器１３で分離された濃縮二酸化炭素（液化二酸化炭素）が冷媒として、膨張弁１４を介して与えられ、第１の熱交換器１１で排ガスが予冷される。なお、第１の熱交換器１１を通過した液化二酸化炭素は、二酸化炭素回収タンク（図示せず）に送られる。
第１の熱交換器１１で予冷された排ガスは、第２の熱交換器１２に与えられる。第２の熱交換器１２には、冷媒としてＬＮＧ（−１６０℃程度）が供給され、排ガスは第２の熱交換器１２でさらに冷却される（図１には示されていないが、ＬＮＧは燃料タンク２１から第２の熱交換器１２に供給される）。この際、ＬＮＧは予め海水等で暖める等して温められ、排ガス中の二酸化炭素を液化する温度とされる。つまり、第２の熱交換器１２では、排ガス中の二酸化炭素のみが液化されることになる。
このように、液化二酸化炭素を用いて排ガスを予冷した後、ＬＮＧを用いて排ガスを冷却して二酸化炭素を液化するようにしたため、ＬＮＧのみで冷却する場合に比べて効率的に排ガスの冷却を行って、二酸化炭素を液化することができる。なお、気液混合状態となった排ガスにおいては、二酸化炭素の濃度が約９９％に濃縮されていることが確認できた。
第２の熱交換器１２を通過したＬＮＧは、排ガスと熱交換することになるから、ＬＮＧは気化して炭化水素ガスとなる。そして、この炭化水素は改質部２３（つまり、改質室２３ａ）に送られる。なお、図１に示す熱交換部２２を第２の熱交換器１２として用いるようにすれば、熱交換器の台数を削減することができる。
気液混合状態の排ガスは、気液分離器１３に送られ、ここで、気液分離が行われる。つまり、液化二酸化炭素とガス成分とが気液分離器１３で分離され、液化二酸化炭素は膨張弁１４を介して第１の熱交換器１１に送られる。一方、ガス成分、つまり、水素、メタン等は、例えば、アノード戻りガス予熱器２８を介して触媒燃焼器２６に送られる。
図３は、気液分離器１３における高濃度二酸化炭素を含む排ガスの熱物質収支を示す図であり、排ガス（図３においてＡで示す）は、約８８％の炭酸ガス、約６％の水素、約３％の一酸化炭素、約２％のメタンを含んでいる。そして、この排ガスが徐々に冷却されて、気液混合状態となり、図３に符号Ｅで示す状態となると、液化二酸化炭素の濃度（割合）約９９％となることが分かる。
上述のように、本実施の形態では、燃料電池からの排ガスから二酸化炭素を液化して回収する際に、燃料電池で使用されるＬＮＧを冷媒として用いて二酸化炭素を液化するようにしたので、二酸化炭素回収の際に動力の削減を行うことができ、その結果、省エネルギーでしかも効率的に二酸化炭素の回収を行うことができる。
さらに、本実施の形態では、液化二酸化炭素を燃料電池からの排ガスの予冷に用いるようにしたので、ＬＮＧのみで冷却する場合に比べて効率的に排ガスの冷却を行って、二酸化炭素を液化することができる。
また、本実施の形態では、気液分離器で回収されたガス成分（水素など）を燃料電池に燃料として再度供給するようにしたので、排ガスに含まれていた二酸化炭素以外の成分である水素などを有効に利用することができる。
上述の実施の形態では、燃料電池から排出される排ガスから二酸化炭素を回収する例については説明したが、火力発電所などの二酸化炭素を多量に発生する設備（二酸化炭素発生設備）においても用いることができる。この際には、火力発電所などに貯蔵されたＬＮＧを冷媒として用いることが好ましい。また、気液分離器で分離した水素等のガス成分を別の燃料電池に燃料として供給するようにしてもよい。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限るものではない。また、本発明の実施形態に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、本発明の実施例に記載されたものに限定されるものではない。
１０ 二酸化炭素回収装置
１１，１２ 熱交換器
１３ 気液分離器
１４ 膨張弁
２０ 燃料電池発電設備（ＭＣＦＣ）
２１ 燃料タンク
２２ 熱交換部
２３ 改質部
２４ 燃料電池
２５ 排気部
２６ 触媒燃焼器
２７ 圧力容器
２８ アノード戻りガス予熱器
２９ 排ガス前処理装置
３１ 燃料極（アノード）
３２ 空気極（カソード）
１１，１２ 熱交換器
１３ 気液分離器
１４ 膨張弁
２０ 燃料電池発電設備（ＭＣＦＣ）
２１ 燃料タンク
２２ 熱交換部
２３ 改質部
２４ 燃料電池
２５ 排気部
２６ 触媒燃焼器
２７ 圧力容器
２８ アノード戻りガス予熱器
２９ 排ガス前処理装置
３１ 燃料極（アノード）
３２ 空気極（カソード）
Claims (8)
- 二酸化炭素を含む排ガスを発生する設備で用いられ、前記排ガスから二酸化炭素を回収するための二酸化炭素回収装置であって、
前記排ガスを冷却して、二酸化炭素が液化された状態の気液混合状態の流体とする熱交換手段と、
前記気液混合状態の流体から液化二酸化炭素を分離して回収する気液分離手段と、
を有し、
前記熱交換手段は、
前記液化二酸化炭素を用いて前記排ガスを予冷する第１の熱交換器と、
予め定められた冷媒を用いて前記第１の熱交換器で予冷された排ガスを冷却して前記気液混合状態の流体とする第２の熱交換器と、
を有することを特徴とする二酸化炭素回収装置。 - 前記設備は、液化炭化水素ガスを含有する液化炭化水素ガス混合物を原料として駆動される燃料電池であり、
前記予め定められた冷媒は、前記液化炭化水素ガス混合物であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素回収装置。 - 前記燃料電池は、溶融炭酸塩型燃料電池であり、
前記燃料電池のアノードには前記液化炭化水素ガス混合物から分離された水素が供給され、
前記燃料電池のカソードには少なくとも二酸化炭素及び酸素が供給され、
前記燃料電池のカソードに供給される二酸化炭素は火力発電所から発生する排ガス中に含まれる二酸化炭素であることを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素回収装置。 - 前記第１の熱交換器を通過した液化二酸化炭素を回収する回収タンクを有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素回収装置。
- 前記燃料電池は、前記液化炭化水素ガス混合物を気化して炭化水素ガス混合物とする熱交換部と、前記炭化水素ガス混合物を水素に改質する改質部とを有する燃料電池設備の一部であり、
前記液化炭化水素ガス混合物を前記第２の熱交換器で気化して、前記改質部に送ることを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素回収装置。 - 前記燃料電池設備は、前記気液分離手段で分離された液化二酸化炭素以外のガス成分が供給される燃焼室を有し、
前記改質部は、加圧されて水蒸気と混合された炭化水素ガス混合物を水素に改質する改質室と、前記燃焼室から供給される燃焼ガスによって前記水蒸気の改質に必要な熱を供給する加熱室とを有することを特徴とする請求項５記載の二酸化炭素回収装置。 - 前記加熱室を通過した燃焼ガスを前記燃料電池のカソードに供給するようにしたことを特徴とする請求項６記載の二酸化炭素回収装置。
- 前記第２の熱交換器と前記熱交換部とを共用するようにしたことを特徴とする請求項７記載の二酸化炭素回収装置。
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