JP5190665B2 - エポキシ系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な熱カチオン重合開始剤を含有するエポキシ系樹脂組成物、及びそれにより配線基板と電子部品とが接合されてなる接続構造体に関する。

従来より、ＩＣチップなどの電子部品を配線基板に実装する際に使用する接着剤の一種として、光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物が用いられている。このような光カチオン重合性のエポキシ系樹脂組成物には、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が配合されており、そのような光カチオン重合開始剤としてスルホニウムアンチモネート錯体が知られている。

しかし、スルホニウムアンチモネート錯体は、フッ素原子が金属であるアンチモンに結合しているＳｂＦ_６ ⁻をカウンターアニオンとして有するため、カチオン重合時にフッ素イオンを多量に発生させて、異種金属間にマイグレーションを誘発し、金属配線や接続パッドを腐食させるという問題があった。このため、ＳｂＦ_６ ⁻に代えて、フッ素原子が炭素原子に結合しているテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン[(Ｃ_６Ｆ_５)_４Ｂ⁻]を使用したスルホニウムボレート錯体をカチオン重合開始剤として使用することが提案されており（特許文献１）、実際、以下の式（１ｃ）の錯体[ｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]が市販されている。

ところで、電子部品を配線基板に実装する際に、接合部に光照射ができない場合も数多く生ずる。このため、特許文献１の実施例に開示されている具体的なスルホニウムボレート錯体を、熱カチオン重合性のエポキシ樹脂組成物のための熱カチオン重合開始剤に転用することが試みられている。その場合、カチオン重合時にフッ素イオンの発生量を減じてエポキシ系樹脂組成物の耐電食性を向上させることだけでなく、生産性向上のためにエポキシ系樹脂組成物の低温速硬化性を向上させることも求められている。

特開平９−１７６１１２号公報

しかしながら、式（１ｃ）の錯体をエポキシ系樹脂組成物用の熱カチオン重合開始剤として使用した場合、熱カチオン重合時に生ずるフッ素イオンの量をある程度減じて耐電食性を向上させることができるが、エポキシ系樹脂組成物の低温速硬化性は十分とは言えなかった。

本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、熱カチオン重合時にフッ素イオン生成量を減じて耐電食性を向上させることができるだけでなく、低温速硬化性にも優れたエポキシ系樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、エポキシ系樹脂組成物用の熱カチオン重合開始剤として、特定の三つの置換基の新規な組み合わせを有する新規なスルホニウムボレート錯体を使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物を提供する。

式（１）中、Ｒ_１はアラルキル基であり、Ｒ_２は低級アルキル基である。但し、Ｒ_２がメチル基であるとき、Ｒ_１はベンジル基ではない。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。

また、本発明は、配線基板上に電子部品が上述のエポキシ系樹脂組成物の熱硬化物により接合されていることを特徴とする接続構造体を提供する。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に熱カチオン重合開始剤として新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体を使用する。このため、熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量が減少して耐電食性が向上し、しかも低温速硬化性を実現できる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、熱カチオン重合開始剤として式（１）で表される新規なスルホニウムボレート錯体とを含有する。

式（１）中、Ｒ_１のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、（１−ナフチル）メチル基、ピリジルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で（１−ナフチル）メチル基が好ましい。

Ｒ_２の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点でメチル基が好ましい。但し、Ｒ_２の低級アルキル基がメチル基であるとき、前述のＲ_１のアラルキル基は、ベンジル基ではない。

スルホニウム残基に結合しているフェニル基の水酸基の個数を表すｎは１〜３の整数である。ｎが１の場合、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基又は３−ヒドロキシフェニル基であり、ｎが２の場合、２，４−ジヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，３−ジヒドロキシフェニル基等であり、ｎが３の場合、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、２，４，５−トリヒドロキシフェニル基、２，３，４−トリヒドロキシフェニル基等である。中でも、良好な速硬化性及び入手容易性の点で４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。

Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。中でも、反応性向上の点から高い電子吸引性を有するフッ素原子が好ましい。

本発明のエポキシ系樹脂組成物において熱カチオン重合開始剤として使用する新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体は、以下の反応式に従って製造することができる。なお、式（１）、（２）又は（３）において、Ｒ_１はアラルキル基であり、Ｒ_２は低級アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。

即ち、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特開平１０−２４５３７８号公報参照）を酢酸エチル等の有機溶媒に溶解し、その溶液に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、攪拌し、式（２）のスルホニウムアンチモネート錯体に式（３）のナトリウムボレート塩を反応させることにより式（１）のスルホニウムボレート錯体を得ることができる。式（１）のスルホニウムボレート錯体の単離は、有機溶媒層を分液し乾燥した後、有機溶媒を減圧蒸発除去することにより、蒸発残渣として目的物を得ることで行うことができる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂としては、従来より電子材料の接合に用いられている熱硬化型エポキシ樹脂を適宜使用することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物においては、エポキシ樹脂１００質量部に対する式（１）のスルホニウムボレート錯体の配合量は、少なすぎると硬化が不十分であり、多すぎると保存安定性が低下するので、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本発明のエポキシ系樹脂組成物においては、上述したような熱硬化型エポキシ樹脂に加えて、発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等の熱硬化型樹脂や、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を併用することができる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含有させることができる。また、本発明のエポキシ系樹脂組成物の形態としては、トルエン等の溶媒に溶解した溶液、ペースト、成膜したフィルムとして使用することができる。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び熱カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加されるシランカップリング剤、熱硬化型樹脂、充填剤等の他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。

このようにして得られた本発明のエポキシ系脂組成物は、熱カチオン重合開始剤として新規なスルホニウムボレート錯体を使用しているので、熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量が減少して耐電食性が向上し、しかも低温速硬化性を実現できる。

従って、本発明のエポキシ系脂組成物は、配線基板上に電子部品を搭載する場合に好ましく適用することができる。この場合、配線基板上に電子部品がこのエポキシ系樹脂組成物の熱硬化物により接合されてなる、耐電食性に優れた接続構造体が得られる。この接続構造体も本発明の一部である。

配線基板としては、フレキシブル印刷基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、テープ基板等を挙げることができる。電子部品としては、ＩＣチップ、抵抗素子、コンデンサ素子、アンテナ素子、スイッチング素子等を挙げることができる。

本発明のエポキシ系脂組成物（ペースト状、フィルム形状等）の熱カチオン重合は、１００〜２５０℃に加熱することにより行うことができる。

参考例１、２及び３
式（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）のスルホニウムアンチモネート錯体（合成方法は特
開平１０−２４５３７８号公報参照）を酢酸エチルに溶解し、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液をそれぞれ調製した。これらとは別に式（３）のナトリウムボレート塩（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。

次に、当該錯体の１０質量％酢酸エチル溶液に、式（３）のナトリウムボレート塩の１０質量％水溶液を、当モル量で室温下で混合し、そのまま３０分間攪拌した。その後、反応混合液から酢酸エチル層を分液し、乾燥し、酢酸エチルを減圧除去した。蒸発残渣として、参考例１の式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体、参考例２の式（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体及び比較例３の（１ｃ）のスルホニウムボレート錯体を得た。

新規化合物である式（１ａ）及び（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体について、質量分析（測定機器：ＡＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣシステム、ＷＡＴＥＲＳ社）、元素分析（測定機器：ＰＨＯＥＮＹＸ、ＥＤＡＸ社）、ＩＲ測定（測定機器：７０００ｅ ＦＴ−ＩＲ、ＶＡＲＩＡＮ社）、^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定機器：ＭＥＲＣＵＲＹ ＰＬＵＳ、ＶＡＲＩＡＮ社）を行った。得られた結果から、目的化合物であることが確認できた。

式（１ａ）のスルホニウムボレート錯体[４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]の分析結果

＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ^＋＝２８１（スルホニウム残基）
Ｍ^＋＝６７９（ボレート残基）

＜元素分析結果＞
実測値 Ｃ；５２．５１ Ｈ；１．８９
理論値 Ｃ；５２．５２ Ｈ；１．７８

＜ＩＲ分析結果（ｃｍ^−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７６、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１３００、１３７４、１４６４、１５１４、１５８３、１６４３、２８８１（Ｃ−Ｈ）、２９８１（Ｃ−Ｈ）、３１０７(Ｏ−Ｈ)

＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図１参照（ＴＨＦ使用）＞
２．６（１Ｈ、(d)）、３．３（３Ｈ、(a)）、５．３（２Ｈ、(e)）、６．９（２Ｈ、(c)）、７．６（２Ｈ、(b)）、７．２〜８．１（７Ｈ、(f),(g),(h),(i),(j),(k),(l)）

式（１ｂ）のスルホニウムボレート錯体[４−ヒドロキシフェニル−メチル−（２−メチルベンジル）スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]の分析結果

＜ＭＳ分析結果＞
Ｍ^＋＝２４５（スルホニウム残基）
Ｍ^＋＝６７９（ボレート残基）

＜元素分析結果＞
実測値 Ｃ；５０．３９ Ｈ；１．７７
理論値 Ｃ；５０．６０ Ｈ；１．８０

＜ＩＲ分析結果（ｃｍ^−１）＞
６６２（Ｃ−Ｓ）、７７３、９８０、１０８８、１２７６（Ａｒ−Ｆ）、１４６３、１５１４、１５８３、１６４４、２８８２（Ｃ−Ｈ）、２９８３（Ｃ−Ｈ）、３１０９(Ｏ−Ｈ)

＜^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果（δ値）、図２参照（ＴＨＦ使用）＞
２．３（３Ｈ、(j)）、２．４（１Ｈ、(d)）、３．３（３Ｈ、(a)）、４．８（２Ｈ、(e)）、７．０（２Ｈ、(c)）、７．６（２Ｈ、(b)）、７．０〜７．４（４Ｈ、(f),(g),(h),(i)）

（錯体のフッ素イオン生成評価）
参考例１〜３のスルホニウムボレート錯体及び式（１ｄ）、（１ｅ）及び（１ｆ）の各スルホニウムアンチモネート錯体について、熱カチオン重合時の温度条件下でのフッ素イオン生成量を測定した。即ち、それぞれの錯体０．２ｇを純水１０ｍＬに投入し、１００℃で１０時間加温した後、上澄み液のフッ素イオン量を、イオンクロマトグラフィ分析（ダイオニクス社）により測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、１０ｐｐｍ未満であることが望まれる。

表１から、スルホニウムボレート錯体が、非常に少ないフッ素イオン生成量を示すため、その点で熱カチオン重合開始剤として有用であることがわかる。

実施例１〜４及び比較例１〜８
表２の組成の成分を均一に混合することによりエポキシ系樹脂組成物を調製した。更に、各エポキシ系樹脂組成物について、以下に説明するように示差熱分析測定（ＤＳＣ測定）を行い、また、耐電食性試験を行った。

＜ＤＳＣ測定＞
エポキシ系樹脂組成物について、熱分析装置（ＤＳＣ ５１００、セイコーインスツル社）を用いて昇温速度１０℃／分で示差熱分析（発熱開始温度、ピーク温度、発熱量）を行った。得られた結果を表２に示す。

なお、発熱開始温度は、錯体からプロトンが生成され、カチオン重合を開始した温度である。発熱開始温度が低いほど低温硬化性が高まるが、保存安定性が低下する傾向が生ずるので、実用上６０〜１１０℃が好ましい。発熱ピーク温度が低すぎると保存安定性が低下し、高すぎると硬化不良が生ずる傾向があるので、実用上１００〜１４０℃である。発熱量は反応熱であり、少なすぎると硬化不良が生ずる傾向があるので、使用するエポキシ樹脂によって異なるが、一般的には１００Ｊ／ｇ以上が望ましい。

＜耐電食性試験（マイグレーション試験）＞
ガラス基板上にＡｌ／Ｃｒ／ＩＴＯ電極もしくはＭｏ／ＩＴＯ電極とを２０μｍギャップで櫛歯状に設けてなるガラス配線基板に、試験すべきエポキシ系樹脂組成物を２０μｍ厚となるように塗布し、２００℃で１０分間加熱して硬化させ、試験片を得た。得られた試験片を、８５℃、８５％ＲＨの恒温槽中に入れ、電極間に３０Ｖの電圧を印加した状態で１２時間放置した。その後、電極に変色や欠陥、断線等が発生したか否かを、ガラス配線基板の表面及び裏面から光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表２示す。

耐電食性評価基準
Ｇ：変色・欠陥・断線等が認められない場合
ＮＧ：変色・欠陥・断線等が認められる場合

実施例１〜４のエポキシ系樹脂組成物は、それぞれ新規な式（１）又は（２）のスルホニウムボレート錯体を使用しているので、ＤＳＣ測定における反応開始温度が６０〜１１０℃の範囲にあり、発熱ピーク温度が１００〜１４０℃の範囲にあり、発熱量も１００Ｊ／ｇ以上であり、しかも耐電食性評価もＧであり、実用上満足できるものであった。

一方、実施例と異なる錯体を使用している比較例１、２の場合には、反応開始温度、反熱ピーク温度の評価項目、比較例３〜６の場合には、耐電食性の評価項目、比較例７、８の場合には、反応開始温度、発熱ピーク温度、耐電食性の評価項目の評価項目で問題があった。

本発明のエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ樹脂に熱カチオン重合開始剤として新規な式（１）のスルホニウムボレート錯体を使用する。このため、熱カチオン重合時には、フッ素イオン生成量が減少して耐電食性が向上し、しかも低温速硬化性を実現できる。よって、配線基板に電子部品を搭載する際に好ましく使用することができる。

参考例１のスルホニウムボレート錯体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 参考例２スルホニウムボレート錯体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (7)

1. エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が、式（１）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
   （式（１）中、Ｒ_１はｏ−メチルベンジル基又は（１−ナフチル）メチル基であり、Ｒ_２はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
2. ｎが１であり、ＯＨ基がパラ位に結合している請求項１記載のエポキシ系樹脂組成物。
3. Ｒ_２がメチル基である請求項１又は２記載のエポキシ系樹脂組成物。
4. Ｘがフッ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ系樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が、式（１ａ）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
   
6. エポキシ樹脂と熱カチオン重合開始剤とを含有するエポキシ系樹脂組成物であって、該熱カチオン重合開始剤が、式（１ｂ）で表されるスルホニウムボレート錯体であることを特徴とするエポキシ系樹脂組成物。
   
7. 配線基板上に電子部品が請求項１、５又は６記載のエポキシ系樹脂組成物の熱硬化物により接合されていることを特徴とする接続構造体。