JP5176571B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着性部材、及び当該接着剤組成物を用い積層接着されたプラスチックフィルムに関する。更に詳しくは、優れた接着性及び透明性等を有し、ポリオレフィン系樹脂フィルム等の樹脂成形体の接着に有用な接着剤組成物、及び当該接着剤組成物により積層接着された光学用途向けポリオレフィン系樹脂フィルムに関する。

従来、接着性に乏しいポリオレフィン系樹脂からなる成形体を、他部材に接合させるための各種の接着剤組成物が提案されている。例えば、塩素化ポリオレフィンと、芳香族ニトロソ化合物等を架橋剤として反応させてなる接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリオレフィン系樹脂の接着性に優れる接着剤として、特定のポリエステル系ウレタンを含む組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ノルボルネン系樹脂成形品の接着方法としては、該成形品の表面を前もって、特定の有機溶剤で処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特表平９−５０９１９４号公報 特開平５−１４０５２９号公報 特開平１１−７１５５４号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるような接着剤組成物は、塩素を含有しており、環境に配慮した用途に使用しにくく、また透明性に劣るという問題がある。また、特許文献２に開示されるような接着剤組成物は、組成物中のポリエステルが加水分解し易く、耐久性や耐薬品性に劣るという問題がある。また、吸湿すると白化現象を生じ、透明性が低下するという問題もある。更に、特許文献３に開示されるような接着方法は、接着にあたり前処理が必要であることから、製造工程が増えるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリオレフィン系樹脂成形体の接着又はノルボルネン系樹脂成形体の接着において、接着強度が高く、かつ接着箇所の透明性に優れた接着剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のショア硬度を有する熱可塑性軟質アクリル樹脂と芳香族系粘着付与剤とを含有する組成物が、ポリオレフィン系樹脂成形体又はノルボルネン系樹脂成形体に対して高い接着強度を発現し、かつ接着箇所の透明性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ショアＡ硬度が９０未満である熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）とを含有する接着剤組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルム表面の少なくとも一方にコーティングしたフィルム状接着性部材であって、前記熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含むモノマーで構成されるブロック共重合体であり、前記芳香族系粘着付与剤（Ｂ）は、スチレン、置換スチレン及び／又はフェノールを共重合した樹脂であり、前記芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の合計量に対して、３〜７０質量％であることを特徴とするフィルム状接着性部材。
２．上記１のフィルム状接着性部材で積層接着されたプラスチックフィルム。

本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、特定のショアＡ硬度を有する熱可塑性軟質アクリル樹脂と芳香族系粘着付与剤を含有する。そのため、ポリオレフィン系樹脂及びノルボルネン系樹脂への接着性に優れており、かつ被着体が本来有する透明性を損なわずに接着することができる。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係る接着剤組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、ショアＡ硬度が９０未満である熱可塑性軟質アクリル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂成分（Ａ）」ともいう）、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）を含有する組成物である。ここで、本発明に係る組成物の各構成成分について、具体的に説明する。

本願発明の樹脂成分（Ａ）は、ポリオレフィン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の接着が困難な被着体への接着機能を有するものである。被着体への接着性を向上させるためには、接着剤組成物の被着体への濡れ性が重要となる。また、接着剤組成物の柔軟性により、接着剤と被着体界面へのはく離応力の集中を防ぐことも重要である。樹脂成分（Ａ）は、室温でも柔軟性が高いため、はく離応力に対して接着剤と被着体界面への応力集中を防ぐことができる。

本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、柔軟性の高い熱可塑性アクリル樹脂であり、ショアＡ硬度が９０未満のものである。ここで、ショアＡ硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に規定されている方法で測定されたものである（測定温度２３℃）。樹脂成分（Ａ）のショアＡ硬度は、特に好ましくは１０〜８０であり、更に好ましくは２０〜７０である。ショアＡ硬度が９０以上であると、接着剤と被着体との界面に応力が集中するために、はく離接着強度が低下するという不具合を生じる。

樹脂成分（Ａ）を構成する主モノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステルである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のアルキルアルコール成分と（メタ）アクリル酸成分とのエステル化モノマー群から１種、又は２種以上から選択されるものである。被着体への接着性、樹脂の透明性及び樹脂の強度と柔軟性を両立させるために、メチルメタアクリレート及びブチルアクリレートを主成分とするものが好ましい。
また、本発明の目的を損なわない範囲でエチレン及びプロピレン等のオレフィン系モノマー、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族系ビニルモノマー、無水フタル酸及びアクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー等を用いることができる。
なお、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

樹脂成分（Ａ）は、使用温度範囲において、樹脂の強度（例えば引張強度など）と柔軟性との両立が必要である。従って、剛直性を有するハードセグメントと柔軟性を有するソフトセグメントからなるブロック共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体のハードセグメントは、通常の使用温度範囲においては樹脂の強度を保持する役目を持ち、またソフトセグメントは柔軟性を付与する役目を持っている。樹脂成分（Ａ）がランダム共重合体で有る場合には、使用温度範囲において樹脂の強度と柔軟性のバランスが悪く、接着剤自体の強度が低下し、ひいてははく離接着強さの低下を引き起こす。
樹脂成分（Ａ）のブロック共重合体を製造する方法には、任意の重合方法を用いることができる。好ましくは、特開２０００−４４６３１号公報、特開２００１−１５８８０５号公報、特開２００３−２７７５７４号公報及び特開２００４−２８４４号公報に記載の製造方法を用いることができる。

本発明に係る接着剤組成物には、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）が含まれる。芳香族系粘着付与剤（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂やノルボルネン系樹脂等の接着が困難な被着体への接着性を向上させるものである。芳香族系粘着付与剤（Ｂ）は、テルペン系に代表される天然樹脂系のものと、石油系と石炭系等の合成樹脂系に大きく分類される。テルペン系としては、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、石油系としては、芳香族系石油樹脂、芳香族と脂肪族の共重合系石油樹脂、スチレン系石油樹脂及び置換スチレン系石油樹脂等が挙げられる。石炭系としては、クマロン・インデン樹脂等が挙げられる。更に、その他の合成樹脂系として、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂及びロジン変性キシレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。樹脂成分（Ａ）との相溶性、ポリオレフィン系樹脂及びノルボルネン系樹脂への接着性より、スチレン、置換スチレン及び／又はフェノールを共重合した芳香族系粘着付与剤（Ｂ）が好ましい。

芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、更に５００〜３０００であることがより好ましい。芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲にあれば、樹脂成分（Ａ）との相溶性が良いため、被着体の透明性を損なわず、かつ優れた接着性能を示す。また、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましく、更に４０〜６０℃であることがより好ましい。芳香族系粘着付与剤（Ｂ）のガラス転移点が３０〜７０℃の範囲であれば、接着剤組成物は優れた接着性を発現する。

接着剤組成物中の芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、樹脂成分（Ａ）と芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の合計量に対して、３〜７０質量％である。より好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が３質量％未満では、ポリオレフィン系樹脂やノルボルネン系樹脂に対する接着強度が低く、十分な接着性が得られない。一方、７０質量％を越える場合は、接着剤組成物自体の強度が低下し、ポリオレフィン系樹脂やノルボルネン系樹脂に対する接着強度も低下する。

本発明の接着剤組成物は、一般的には溶剤に溶解又は分散して溶液型接着剤として用いられ、溶剤としては、樹脂成分（Ａ）及び芳香族系粘着付与剤（Ｂ）を溶解するものが好ましい。溶剤の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、n−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤が挙げられる。樹脂成分の溶解性の点から、芳香族系溶剤のトルエン、ケトン系溶剤のメチルエチルケトン、又はエステル系溶剤の酢酸エチルが好ましい。これらのうち、１種又は２種以上を併用することもできる。

上記のように、接着剤組成物を溶解又は分散して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜７０質量％に設定されていることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。上記濃度が７０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一に塗工し難く、逆に、３質量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難になる。

本発明の接着剤組成物は、上記のように、接着剤組成物を溶解又は分散し、例えば次のようにして使用される。

＜フィルム状接着性部材＞
ポリオレフィン系樹脂又はノルボルネン系樹脂等からなるフィルムの一方の面に、ロールコーター、グラビアコーター又はスクリーン印刷等で上記接着剤溶液を塗工する。次に、６０〜１２０℃で１５秒〜１０分間程度乾燥することにより、フィルム状接着性部材を作成する。上記乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉を通過させることにより行われる。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、用途に応じて適宜調整することができるが、当該フィルム状接着性部材のヘイズが１０％以下に調整することが好ましい。ヘイズが１０％以下であれば、フィルムの透明性に影響は少ないからである。なお、このようにして得られたフィルム状接着性部材の接着剤塗工面には、保管等のため、一時的に離型性フィルムを積層してもよい。上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。

＜プラスチックフィルム＞
ポリオレフィン系樹脂又はノルボルネン系樹脂等からなるフィルムの一方の面に、ロールコーター、グラビアコーター又はスクリーン印刷等で上記接着剤溶液を塗工する。次に、６０〜１２０℃で１５秒〜１０分間程度乾燥した後、別の被着体と６０〜１５０℃で熱プレスすることにより、プラスチックフィルムを作成する。上記接着剤組成物の乾燥後の厚さは、用途に応じて適宜調整することができる。

本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で任意の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤等の安定剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等を配合してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例における性能評価は以下の方法に従った。
＜接着試料の作成＞
トルエンを溶剤として接着剤組成物を溶解し、樹脂固形分濃度２０質量％に調整した接着剤溶液を得た。当該接着剤溶液を用いて、ノルボルネン系樹脂フィルム（厚み１１０μｍ、日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」）に乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、室温で１５分間風乾し、更に６０℃で２分間乾燥して、フィルム状接着性部材を作成した。その後、９０℃（被着体の両面）×１ＭＰａ×１分間の熱プレスにてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み３ｍｍ）板を接着した。

＜はく離接着強さの測定＞
上記接着試料を１０ｍｍ幅に切断し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２「はく離接着強さ（１８０度はく離）」に準拠し、測定温度；２３℃、引張速度；５０ｍｍ／分の条件で、ノルボルネン系樹脂フィルムをＰＭＭＡ板から剥がすときの１８０度はく離接着強さ（単位；Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。

＜ヘイズ＞
上記ノルボルネン系樹脂フィルムに乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗布し、室温で１５分間風乾し、更に６０℃で２分間乾燥して、フィルム状接着性部材を作成した（サイズ；５０ｍｍ角）。このフィルム状接着性部材について、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製）でヘイズを測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して行った。

実施例１〜１０
後記の表１に示す各成分を同表に示す固形分の割合となるように、トルエン溶媒に添加し、攪拌溶解し、樹脂固形分濃度２０質量％の接着剤溶液を調整した。接着特性及び透明性（ヘイズ）を評価した結果を表１に示す。

比較例１〜７
後記の表２に示す各成分を同表に示す固形分の割合となるように、トルエン溶媒に添加し、攪拌溶解し、樹脂固形分濃度２０質量％の接着剤溶液を調整した。接着特性及び透明性（ヘイズ）を評価した結果を表２に示す。

表中の略号は次の通りであり、組成物欄の数値は質量部を表す。
＜樹脂成分（Ａ）＞
下記樹脂ａ１〜ａ４は、すべてメチルメタクリレート／ブチルアクリレート（ＭＭＡ／ＢＡ）共重合体である。
・樹脂ａ１：クラレ社製、商品名「ＬＡ２１４０ｅ」、ショアＡ硬度 ３２
・樹脂ａ２：クラレ社製、商品名「ＬＡ４１０Ｌ」、ショアＡ硬度 ２０
・樹脂ａ３：クラレ社製、商品名「ＬＡ２２５０」、ショアＡ硬度 ６５
・樹脂ａ４：クラレ社製、商品名「ＬＡ２５５０」、ショアＡ硬度 ４５
＜芳香族系粘着付与剤（Ｂ）＞
・樹脂ｂ１：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＴＯ１０５」、芳香族変性テルペン樹脂
・樹脂ｂ２：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ１００」、
テルペンフェノール樹脂
・樹脂ｂ３：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＳＸ１００」、スチレン樹脂
＜その他の樹脂＞
・樹脂ｃ：クラレ社製、商品名「ＬＡ４２８５」、ＭＭＡ／ＢＡ共重合体、
ショアＡ硬度 ９５
・樹脂ｄ：東燃化学社製、商品名「エスコレッツＥ５６００」、
水添変性脂環族炭化水素樹脂
・樹脂ｅ：東燃化学社製、商品名「エスコレッツ２２０Ｂ」、
水添脂環族炭化水素樹脂
・樹脂ｆ：ヤスハラケミカル社製、商品名「クリアロンＰ１０５」、水添テルペン樹脂
・樹脂ｇ：荒川化学工業社製、商品名「アルコンＰ−１００」、水添芳香族系石油樹脂
・樹脂ｈ：クラレ社製、商品名「セプトン２００２」、
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合樹脂（ＳＥＰＳ）
・樹脂ｉ：三洋化成工業社製、商品名「ユーメックス１００ＴＳ」、
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
・樹脂ｊ：宇部レキセン社製、商品名「ウベタックＵＴ−２３０４」、
非晶性ポリオレフィン樹脂（ＡＰＡＯ）
・樹脂ｋ：荒川化学工業社製、商品名「アルコンＰ−１４０」、水添芳香族系石油樹脂

表１によれば、本発明に係る接着剤組成物は、ノルボルネン系樹脂に対して優れた接着性を示し、かつヘイズが１０％以下であることから、被着体の透明性を損ねることはない。また、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の配合割合が、３〜７０質量％の範囲において、良好な特性を発現している（実施例３〜７）。

一方、表２において、本発明に係る芳香族系粘着付与剤（Ｂ）を含まない比較例１では、ノルボルネン系樹脂に対する接着性が極めて低いこと、また樹脂成分（Ａ）のショアＡ硬度が９０以上の場合も、ノルボルネン系樹脂に対する接着性が低い（比較例２）。比較例３〜６は本発明に含まれない粘着付与剤を配合した場合であり、ノルボルネン系樹脂に対する接着性が低く、かつヘイズが高いことから、透明性の高いプラスチックフィルムの接着に適さない。比較例７は、ポリオレフィン系樹脂の接着に一般的に使用されるスチレン・エラストマー系のホットメルト接着剤であるが、ノルボルネン系樹脂の接着強度は極めて低く、かつ透明性も悪いことから、本発明の目的を達成できない。

本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂及びノルボルネン系樹脂に対して高い接着強度が得られ、かつ被着体の透明性を損なうことなく接着することができる。従って、本発明の接着剤組成物がポリオレフィン系樹脂等にコーティングされたフィルム状接着性部材やポリオレフィン系樹脂等が積層接着されたプラスチックフィルム用途に有用である。

Claims (2)

1. ショアＡ硬度が９０未満である熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と、芳香族系粘着付与剤（Ｂ）とを含有する接着剤組成物を、ノルボルネン系樹脂フィルム表面の少なくとも一方にコーティングしたフィルム状接着性部材であって、
   前記熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを含むモノマーで構成されるブロック共重合体であり、
   前記芳香族系粘着付与剤（Ｂ）は、スチレン、置換スチレン及び／又はフェノールを共重合した樹脂であり、
   前記芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の含有量が、熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）と芳香族系粘着付与剤（Ｂ）の合計量に対して、３〜７０質量％であることを特徴とするフィルム状接着性部材。
2. 請求項１のフィルム状接着性部材で積層接着されたプラスチックフィルム。