JP5176151B2

JP5176151B2 - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法

Info

Publication number: JP5176151B2
Application number: JP2009120056A
Authority: JP
Inventors: 正樹阿部; 浩宗像; 史弥遠藤
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: JP2010001463A

Description

本発明は、高オクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。詳しくは、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む原料石油系炭化水素を、触媒に、水素圧条件下で接触させて、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高オクタン価ガソリン基材を製造する方法に関する。

近年、環境規制の強化によりガソリン中の硫黄分の低減が大きな課題となっている。特に日本においては、ガソリン中の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にする必要があり、各石油会社は対応に迫られている。また、自動車用ガソリンを始めとして、高オクタン価ガソリン基材の需要は年々増加しているため、軽油留分或いは残油留分等のガソリン留分以外の留分から、それを分解して高オクタン価ガソリン基材を増産する技術の開発が望まれている。

ガソリン留分以外の留分から、それを水素化分解して高オクタン価ガソリン基材を製造する方法として、ＬＣＯ(接触分解装置循環油)やコーカー軽油を原料とし、それを結晶性アルミノシリケートゼオライトのＺＳＭ−５と接触させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、転化率は高いものの、ガソリン留分の選択率が低くて実用的ではない。また、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）が低く、含有する硫黄分も高いため、そのままガソリン基材として使用するには適さない。

また、上記方法と同様の原料を用い、それをモルデナイト、フォージャサイト等のアルミノシリケートと接触させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は高いものの、ガソリン留分の収率が低い。また、この方法では、ガソリン留分の硫黄分に関しては言及されていない。

また、重質油をチタン含有フォージャサイト等に接触させて、ガソリン留分及び灯軽油留分を製造する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、得られるガソリン留分及び灯軽油留分の収率は高いが、得られるガソリン留分の性状に関する言及はなく、そのオクタン価、硫黄分についての詳細は不明である。この方法は灯軽油留分の製造が主目的であって、この目的から類推すると、得られるガソリン留分はリサーチオクタン価が低く、ガソリン基材としては不適であると予測される。

特開昭５５−１４９３８６号公報特開昭６１−２８３６８７号公報特許第３３４１０１１号公報特開２００３−２２６５１９号公報

本発明は、上記従来の状況に鑑み、ガソリン留分以外の少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素を含む留分から、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の高オクタン価ガソリン基材を経済的に、かつ効率良く製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、触媒として、長周期型周期律表第IV Ａ族金属（以下、「長周期型周期律表」を省略することがある）を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトと、それを含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに、それぞれ水素化活性金属を担持させた２種類の触媒を用い、少なくともこの２種類の触媒に、芳香族炭化水素化合物に富む一定の性状の石油系炭化水素を、特定の反応条件下で接触させれば、上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。また、本発明者らは、上記２種類の触媒に、必要に応じて、上記２種類以外の触媒を併用し得ることも知見している。

即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の高オクタン価ガソリン基材の製造方法を提供する。
（１）沸点範囲が１２０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、少なくとも、長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類の触媒と、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（２）前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第VIII族金属及び第VI族金属から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（３）前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが、フォージャサイト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、及びモルデナイトから選択された少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（４）前記石油系炭化水素が、前記長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類の触媒に加えて、該２種類の触媒以外の触媒にも接触されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（５）前記長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類以外の触媒が、アルミナ、シリカ、ボリア、アルミナ−ボリア、非結晶のシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つの担体に水素化活性金属が担持されている触媒であることを特徴とする前記（４）に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
（６）前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。

本発明によれば、ＬＣＯやコーカー軽油などの少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素を含む石油系炭化水素から、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という高品質で付加価値の高いガソリン基材を効率良く、経済的に製造することが可能であり、本発明は、ＬＣＯやコーカー軽油などの石油系炭化水素の有効利用に技術的意義が大きいものである。

以下に本発明の詳細を示す。
本発明は、触媒として、次の２種類の触媒を必須の触媒として用いることを特徴とする。その一つの触媒は、第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒である。他の一つの触媒は、第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒である。本発明で触媒に用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトは、そのカチオンが水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンのものが有効である。一方、結晶性アルミノシリケートゼオライト中のナトリウムイオンは本発明においては少ない方が好ましく、Ｎａ_２Ｏとして換算して０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。結晶性アルミノシリケートゼオライトの種類としては、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、ゼオライトβ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−４、−５、−８、−１１、−１２、−２０、−２１、−２３、−３４、−３５、−３８、−４６、ＭＣＭ−４１、−２２、−４８、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−５、ＶＰＩ−５、ＴＳ−１、−２が挙げられる。好ましくは、フォージャサイト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、モルデナイトである。ここでフォージャサイトとは、Xゼオライト、Yゼオライト、超安定化Yゼオライト(ＵｌｔｒａＳｔａｂｌｅＹ；ＵＳＹ)などが含まれる。本発明に用いる結晶性アルミノシリケートゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えば、フォージャサイト及びモルデナイトの場合は３〜２００、ゼオライトβの場合は２５〜３００のものが通常用いられる。

本発明では、用いる２種類の必須触媒の内の一方に第IV Ａ族金属を含有させることが必須であり、その第IV Ａ族金属とは、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、好適にはチタン、ジルコニウムが用いられる。この一方の触媒における第IV Ａ族金属の含有量は、酸化物換算で該ゼオライトに対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％であることが望ましい。第IV Ａ族金属を含有させる方法は、特に制限はないが、第IV Ａ族金属の塩を含む溶液を該ゼオライトと接触させることにより、第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを得ることができる。この他、第IV Ａ族金属の単体又は酸化物を水に分散させたスラリーにより含浸させても、また粉末のまま物理混合して含有させても問題はない。水溶液を用いる場合、有機酸もしくは無機酸の塩を用いることが可能である。有機酸の塩を用いる場合は酢酸塩や、カルボン酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸等の塩を用いることができる。無機酸の塩を用いる場合は硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いることができる。第IV Ａ族金属を含有させる際には攪拌状態で行っても良く、静置状態でも均一に分散されていれば問題はない。含有させる時の温度、時間等の条件は特に規定されない。有機酸もしくは無機酸の塩の水溶液と該ゼオライトとを接触させた場合、接触後は、該ゼオライトと水溶液を濾過もしくは遠心分離により分離することができる。こうして得られた固形物は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件は、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件は、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択されるが、使用する触媒の使用条件により適宜選択される。なお、上記ゼオライトを以下に記載するバインダーを用いて成型する場合には、上記の乾燥、焼成は省略し、以下の成型を行った後に上記の条件下で乾燥、焼成を行ってもよい。こうして得られた第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトは、そのまま触媒担体として用いても問題はないが、アルミナ等のバインダーを加えて成型したものも本発明では触媒担体として使用できる。バインダーの種類としては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、アルミナボリア、ボリアが選択される。バインダーの含有量は、一般に１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。バインダーの含有量が７０質量％以下であれば、触媒の性能が阻害されることを抑制でき、また、１０質量％以上であれば、触媒の物理的強度を高めることができる。上記バインダーを加えて成型して使用し得ることは、上記必須触媒の内の他方の第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒にも共通することである。

また、本発明では、用いる２種類の必須触媒のいずれも、第IV Ａ族金属を含有するしないにかかわらず、結晶性アルミノシリケートゼオライトを担体として、それに水素化活性金属を担持させることが必須である。ここで水素化活性金属とは、長周期型周期律表第VIII族又は第VI族金属（以下、「長周期型周期律表」を省略することがある）のことを指し、具体的には、第VIII族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、第VI族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらの金属の中で、好ましくはニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、モリブデン、タングステンが選択される。水素化活性金属としては、第VIII族金属と第VI族金属とを併用することもできる。水素化活性金属を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体となるゼオライトに含浸させる方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましい。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や担体の物性に応じて適宜選択される。水素化活性金属のゼオライトへの担持は、ゼオライトをバインダーで成形する前に行ってもよいし、ゼオライトをバインダーで成型した後に行ってもよい。水素化活性金属の担持量は、貴金属と卑金属とで範囲が異なるが、貴金属の場合、下限値として金属換算で０．１質量％、好ましくは０．３質量％が望ましい。卑金属の場合、下限値として酸化物換算で１質量％、好ましくは２質量％が望ましい。また、上限値として貴金属の場合は２０質量％、好ましくは１５質量％が望ましく、卑金属の場合は３０質量％、好ましくは２５質量％が望ましい。含浸処理などの処理の後は乾燥、焼成を行うことが好ましい。乾燥条件としては、一般に２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が選択され、空気又は窒素気流中にて行われる。焼成条件としては、一般に４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃が選択されるが、使用する触媒の使用条件により適宜選択される。水素化活性金属の担持量が下限値以上であれば、充分な脱硫活性を得ることができず得られるガソリン基材中の硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の達成が困難となることを回避することができ、また、上限値以下であれば、脱硫の効果が飽和するだけでなく、分解活性が低下し、得られるガソリン基材のリサーチオクタン価が低下することを回避することができる。

本発明においては、原料の石油系炭化水素として、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を用いることが必須である。芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物又は多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者の混合物でも問題はない。芳香族炭化水素化合物の種類には特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が好適に用いられ、多環芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、アントラセン類、フェナントレン類が好適に用いられる。

本発明において、石油系炭化水素中の芳香族炭化水素化合物の含有量は高いほど良いが、少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価は向上し所望の高オクタン価基材が得られる。一方、芳香族炭化水素化合物の含有量が４０質量％を下回る場合は、得られるガソリン留分は、リサーチオクタン価９０以上を満たすことが困難となり、ガソリン基材に適さない。石油系炭化水素中には、芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類の炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在しても本発明において使用し得る。本発明で用いる石油系炭化水素として、具体的には、接触分解装置（ＦＣＣ）で得られるＬＣＯ、コーカー装置で得られるコーカー軽油、又は接触改質装置から得られるボトム油などが選択される。また、本発明で用いる石油系炭化水素は、沸点範囲が１２０〜３６０℃に規定される。この沸点範囲内であれば、特定の留分に関し蒸留分離・抽出分離することによって抜出し、本発明の原料として使用することも可能である。また、沸点範囲が３６０℃を超える原料を用いると触媒上の堆積コーク量が増大し急激な分解活性劣化を引き起こし好ましくない。また、触媒活性劣化を抑制するために、反応を行う際に水素分圧を上昇させる手法があるが、この方法の場合、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を招き得策ではない。

本発明においては、原料の石油系炭化水素と上記２種類の必須触媒とは、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させることが肝要である。水素分圧が高すぎると、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価の低下を招き、好ましくは９ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下である。上記２種類の必須触媒と原料石油系炭化水素を接触させる方法は、固定床流通式，流動床式、移動床式等種々の方法で行うことができるが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。上記２種類の必須触媒を固定床流通式の反応装置に充填する際、充填方法は種々の態様をとり得て特に限定はされない。例えば、必須の両触媒が均一に混合されていても、それぞれ独立した触媒床に一方の触媒と他方の触媒が別々に充填されていても何ら問題はない。また、複数の反応装置を用い、それぞれに一方の触媒と他方の触媒を充填しても差し支えない。

また、本発明においては、上記２種類の必須触媒は、必要に応じて、上記２種類の必須触媒以外の他の触媒と併用することができる。この他の触媒としては、水素化活性を有する触媒であれば種々の触媒を適宜使用し得るが、アルミナ、シリカ、ボリア、アルミナ−ボリア、非結晶のシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つの担体に水素化活性金属が担持されている触媒、例えばＣｏＭｏアルミナ系触媒、ＮｉＭｏアルミナ系触媒、ＮｉＣｏＭｏアルミナ系触媒などが好ましく挙げられる。また、この他の触媒の併用態様は、種々の態様をとり得て特に限定はされない。例えば、上記２種類の必須触媒の混合物に混合することも、或いは、上記２種類の必須触媒のいずれか一方のみに混合することも、或いは、上記２種類の必須触媒のそれぞれに、それぞれ別個に混合することも、或いは、上記２種類の必須触媒とは別の触媒床ないし反応装置に充填することもできる。

また、本発明においては、原料の石油系炭化水素と、上記２種類の必須触媒及び必要に応じてその他の触媒との接触を流通式反応装置で実施する場合、一般に、水素／炭化水素比は１００〜１００００Ｎｍ^３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ^３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ^３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（LHSV；ＬｉｑｕｉｄＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）は、一般に、０．０５〜１０ｈ^−１、好ましくは０．１〜５ｈ^−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ^−１である。接触させるときの温度は、原料の石油系炭化水素の種類にもよるが、一般に、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４７０℃、さらに好ましくは３６０〜４５０℃である。温度が上記範囲であれば、温度が低すぎて目的生成物であるガソリン留分の収量が低減することを防ぐことができ、また温度が高すぎて、用いるエネルギーが無駄となり、経済性が悪くなることを防ぐことができる。

本発明は、得られるガソリン留分のリサーチオクタン価を９０以上と高くすることができるばかりでなく、同時に得られるガソリン留分の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減できることを特徴とする。
また、本発明においては、得られるガソリン留分の硫黄分をなお一層低減させるために、本発明を実施する前の原料の石油系炭化水素や、本発明の実施により得られたガソリン留分を、市販のＣｏＭｏアルミナ系触媒、或いはＮｉＭｏアルミナ系触媒などの触媒を用いて脱硫処理を行っても差し支えない。

また、本発明により得られるガソリン留分は、芳香族炭化水素化合物の含有量が高いことが特徴である。一般に、芳香族炭化水素化合物はオクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。本発明で製造されるガソリン基材は、高オクタン価であり、リサーチオクタン価９０以上を指し、そのままガソリン基材として使用することが可能であり、また他の基材と混合することも可能である。この他の基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、及び石油留出油に各種の処理を行ったものが挙げられる。これらの中でも、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン、その他アルキレート、エタノール、ＥＴＢＥなどの基材と好ましく混合することができる。また、本発明により得られるガソリン基材中には、ベンゼン、トルエン、キシレンが含まれるため、それらをそれぞれ抽出して化学工業原料として用いることが可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

〔触媒の調製〕
触媒調製例１（Ｍｏ担持Ｔｉ含有ＵＳＹゼオライト触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のＵＳＹゼオライト(シリカアルミナモル比６．０)を用い、硫酸チタン（IV）水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）３５０ｍＬを１Ｌのガラス製フラスコに入れた。これを５０℃に加温し、前記ＵＳＹゼオライトの２７ｇを攪拌しながら投入した。３０分間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、５０℃の加温水１Ｌを用いて洗浄を行った。得られたゼオライトケーキを混練装置に入れ、６０℃に加熱し、水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物にベーマイト９ｇを加えて、押出し成型機により、直径１．６ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダーの形状に押出し、次いで１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成を表３に示す。

触媒調製例２（Ｍｏ担持Ｔｉ含有ゼオライトβ触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のゼオライトβ(シリカアルミナモル比４０)を用いたこと以外は、触媒調製例１と同様な手法を用いて触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成を表３に示す。

触媒調製例３（Ｍｏ担持Ｔｉ含有モルデナイト触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のモルデナイト(シリカアルミナモル比１２)を用いたこと以外は、触媒調製例１と同様な手法を用いて触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成を表３に示す。

触媒調製例４（Ｐｄ担持Ｔｉ含有ＵＳＹゼオライト触媒の調製）
水素化活性金属を担持する際に、モリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇの代わりに塩化パラジウム０．３４ｇを用いたこと以外は、触媒調製例１と同様な手法を用いて触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成を表３に示す。

触媒調製例５（Ｍｏ担持ＵＳＹゼオライト触媒の調製）
市販の酸型のＵＳＹゼオライト(シリカアルミナモル比６．０)３０ｇに純水２５ｇを混入し、ケーキ状になるまで混練装置にて混練を行った。６０℃に加熱し、水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得られた混練物にベーマイト１０ｇを加えて、押出し成型機により、直径１．６ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダーの形状に押出し、次いで１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１１０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（１００ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成を表３に示す。

触媒調製例６（Ｍｏ担持ゼオライトβ触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のゼオライトβ(シリカアルミナモル比４０)を用いたこと以外は、触媒調製例５と同様な手法を用いて触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成を表３に示す。

触媒調製例７（Ｍｏ担持モルデナイト触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のモルデナイト(シリカアルミナモル比１２)を用いたこと以外は、触媒調製例５と同様な手法を用いて触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組成を表３に示す。

触媒調製例８（Ｍｏ担持ＺＳＭ−５触媒の調製）
原料ゼオライトとして、市販の酸型のＺＳＭ−５(シリカアルミナモル比３２)を用いたこと以外は、触媒調製例５と同様な手法を用いて触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成を表３に示す。

〔ガソリン基材の製造〕
実施例１
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ａ２０ｍｌを、下部に前記触媒Ｆ２０ｍｌをそれぞれ充填し、各触媒に順次、石油系炭化水素原料として表１記載の分解軽油Ａ（沸点範囲１４５〜３５８℃）を、４１０℃、７．０ＭＰａ、全ＬＨＳＶ＝０．５／ｈ、水素／炭化水素原料＝６００Ｎｍ^３／ＫＬで接触させた。得られた反応生成油はバッチ式蒸留装置（釜容量５００ｃｃ）により分離を行い、ガソリン留分（沸点範囲３０〜１８０℃）を得た。その結果を表２に示した。表２に示したガソリン留分収率は６５体積％である。その他、生成物として軽油留分(沸点範囲１８０℃〜３４２℃、硫黄分８ｐｐｍ)が３２体積％、分解ガス（プロバン、ブタン）が５体積％得られた。表２には使用触媒、使用石油系炭化水素原料、及び反応圧力を共に示した。

実施例２
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ｂを、下部に前記触媒Ｆをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例３
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ｃを、下部に前記触媒Ｆをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例４
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ｄを、下部に前記触媒Ｆをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例５
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ａを、下部に前記触媒Ｇをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例６内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ａを、下部に前記触媒Ｈをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例７
石油系炭化水素原料として表１記載の分解軽油Ｂ（沸点範囲１２９〜３４２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例８
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に市販ＮｉＭｏアルミナ触媒(触媒Ｉ)１０ｍｌを、中央部に前記触媒Ａ１０ｍｌを、下部に前記触媒Ｆ２０ｍｌをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

実施例９
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ａ２０ｍｌを、中央部に前記触媒Ｆ１０ｍｌを、下部に市販ＮｉＭｏアルミナ触媒(触媒Ｉ)１０ｍｌをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

比較例１
内径１５ｍｍのダウンフロータイプステンレス製反応管の上部に前記触媒Ｅを、下部に前記触媒Ｆをそれぞれ充填したこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

比較例２
石油系炭化水素原料として表１記載の直留系軽油Ｃ（芳香族炭化水素化合物含有量３０．２％）を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

比較例３
石油系炭化水素原料として直留系減圧軽油Ｄ(１８０〜５２０℃留分)を用いたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

比較例４
反応圧力を１２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様な手法でガソリン留分を得た。その結果を表２に示した。

上記の実施例及び比較例に記載のデータは、それぞれ以下の分析方法によって測定したものである。
蒸留性状はＪＩＳＫ２２５４に準拠して、芳香族分は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７（高速液体クロマトグラフ法）に準拠して、ＲＯＮはＪＩＳＫ２２８０に準拠して、そして硫黄分はＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した値である。

本発明によれば、ＬＣＯやコーカー軽油などの石油系炭化水素から、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下という高品質で付加価値の高いガソリン基材を効率良く、経済的に製造することが可能であるので、本発明は、ＬＣＯやコーカー軽油などの石油系炭化水素の有効利用に用いられる可能性が大きいものである。

Claims

沸点範囲が１２０〜３６０℃で、かつ、少なくとも４０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む石油系炭化水素を、少なくとも、長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類の触媒と、１０ＭＰａ以下の水素分圧下で接触させ、リサーチオクタン価９０以上、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン基材を製造することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
前記水素化活性金属が、長周期型周期律表第VIII族金属及び第VI族金属から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが、フォージャサイト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、及びモルデナイトから選択された少なくとも１種である請求項１又は２に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
前記石油系炭化水素が、前記長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類の触媒に加えて、該２種類の触媒以外の触媒にも接触されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
前記長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有する結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒、及び長周期型周期律表第IV Ａ族金属を含有しない結晶性アルミノシリケートゼオライトに水素化活性金属が担持されている触媒の２種類以外の触媒が、アルミナ、シリカ、ボリア、アルミナ−ボリア、非結晶のシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つの担体に水素化活性金属が担持されている触媒であることを特徴とする請求項４に記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
前記石油系炭化水素が、接触分解装置循環油（ＬＣＯ）、コーカー軽油、又はその混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高オクタン価ガソリン基材の製造方法。