JP5172465B2 - 放電表面処理用電極の製造方法および放電表面処理用電極 - Google Patents

Description

本発明は、放電表面処理に用いる放電表面処理用電極の製造方法および放電表面処理用電極に関するものである。

放電加工による表面処理（放電表面処理）方法として、特許文献１には、ＷＣ（タングステンカーバイド）とＣｏ（コバルト）の微粒子を圧縮成形した圧粉体電極を用いて、被加工体の表面に数１０ｍｍの厚い被膜層を形成する放電表面処理方法が開示されている。ＷＣ等の炭化物を主な成分とする被膜形成は、金属を油中で放電処理するなどにより、被膜形成までの間に油中の炭素と反応することにより、容易に得ることができる。

また、放電表面処理に用いられる放電表面処理用の電極の従来の製造方法としては、特許文献２に示されるような特定の造粒方法により製造された金属粉末を成形し、加熱して、電極を製造する方法が知られている。具体的には、まず平均粒径（直径）が数十μｍの金属微粒子をアセトン等の有機溶媒に混合し、振動ミルなどを用いて平均粒径を３μｍ程度以下となるように粉砕して、この粉砕した金属微粒子がアセトンに拡散した混合体を調製する。この混合体に対して、バインダーとしてパラフィンなどのワックスを質量比で１％〜１０％程度添加して、後のプレス加工における金属粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くする。その後、上記混合体とワックスとの混合物をボールミルで攪拌し、十分に混合する。次に、一般にスプレードライヤーと呼ばれる乾燥装置を用いて、高温の窒素を循環させた雰囲気に上記混合物を噴霧し、有機溶媒を蒸発させて、金属微粒子を乾燥させる。この乾燥の際に、混合物の表面張力により、混合物は球状に造粒され、２０μｍ〜４０μｍの粉末が得られる。得られた粉末をプレスで成形し、その後、真空炉または窒素雰囲気の炉で加熱して導電性を持つ電極を製造する方法が特許文献２に開示されている。なお、特許文献２において混合物におけるワックスは加熱の際に溶解除去される。
特開平５−１４８６１５号公報 特開２００５−２１３５６０号公報

近年、例えば高温環境下において潤滑性や耐食性を有する金属被膜を、放電表面処理により形成させる要求が高まってきた。また、金属部品の補修や寸法の補正に、放電表面処理により形成された金属や合金の厚い被膜の適用が求められている。

放電表面処理で金属や合金の被膜を形成させるためには、被加工体（ワーク）表面に被膜を形成させるために用いられる電極の組成およびその構造が重要であり、組成や物性の分布の少ない電極で放電表面処理を行なわなければ、ワーク表面に形成される被膜が不均一となることが、本発明者等のこれまでの実験により明らかになった。

また、電極を形成する材料の軽量化や耐熱性の向上を目的として、これらの物性には優れるが、耐酸化性に劣る金属粉末を材料として用いる必要性が生じている。このような金属粉末を材料として使用する場合、電極の製造工程において部分的に金属粉末の酸化が進行するため、電極の電気抵抗値に部分によるばらつきが発生する問題があった。

このような金属粉末（微粒子）の酸化は、上記特許文献２の製造方法の適用により、それ以前の製造方法と比較してある程度の改善効果が見られた。しかし、特許文献２に開示された製造方法においては、有機溶媒中での混合および拡散時に金属粉末表面と有機溶媒中の酸素とが反応することや、ボールミルによる攪拌時の摩擦熱により金属粉末表面に酸化物が形成されてしまうなどの問題がある。金属酸化物は一般に電気抵抗が高いので、酸化物が形成された場合、電極内部において酸化状態が不規則に分布する結果、電極の電気抵抗にばらつきが生じる要因となっている。

図１に、電極の比抵抗が１０％異なる電極を用いて、種々のパルス電流密度で放電表面処理被膜を形成した場合の被膜の引張強度を示す。図１においては、比抵抗率が１０ｍΩｃｍで４Ａのピーク電流を印加して形成した被膜の引張強度を１としたときの比強度を示した。一般に印加電流が大きくなるほど比引張強度は増加するが、１０％（１ｍΩｃｍ）程度の比抵抗の違いにより、引張強度が２０％〜７０％異なることが図１の結果より示された。この結果から、金属粉末（微粒子）の酸化状態に起因する電極の比抵抗のばらつきは、この電極を用いた放電表面加工により形成される被膜の特性に影響を与えることが予測される。

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、金属粉末を圧縮成形した圧粉体により構成される放電表面処理用電極の製造方法であって、金属粉末の表面を窒化して窒化物被膜を形成する第１工程と、表面を窒化した金属粉末を圧縮成形して圧粉体を形成する第２工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明は金属粉末を圧縮成形した圧粉体により構成される放電表面処理用電極であって、金属粉末の表面に窒化物被膜を備えることを特徴とする放電表面処理用電極に関する。

本発明の放電表面処理用電極の製造方法および放電表面処理用電極によれば、金属粉末の表面に窒素物被膜を形成するので、製造過程および得られる放電表面処理用電極の酸化を防止することができる。その結果、電気抵抗の分布の少ない電極を容易に製造することができ、この放電表面処理用電極を用いた放電表面処理により形成される被膜特性を安定化することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の本発明の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。

まず、本発明の製造方法により製造される圧粉体により構成される放電表面処理用電極（以下、単に電極ということがある）が用いられる放電表面処理の原理について図２を用いて説明する。図２に示されるように、放電表面処理は通常の放電表面処理と同様に、被加工体であるワーク２と放電表面処理用電極３とが対向するように配置される。ワーク２と放電表面処理用電極３とにより形成されるギャップ６間の誘電領域５には、絶縁油、水または空気を存在させて、ワーク２を陽極とし、放電表面処理用電極３を陰極として電源４により所望の電圧を印加してパルス状の放電を発生させる。このとき、ワーク２と放電表面処理用電極３とは、両者が接触しないように加工の進行に応じて電極を微細に上下に移動させて、放電現象の発生に適したギャップ６となるように電極の位置を調整した状態、すなわち主軸でサーボ７を取った状態とする。放電が発生すると、放電の熱により放電表面処理用電極３の一部が溶融されて、粒子間結合力が弱い場合に、放電による爆風や静電気力によって溶融した放電表面処理用電極３の一部（図２中、電極粒子３ａ）が離脱し、ワーク２表面に堆積して放電表面処理被膜１が形成される。なお、本発明において圧粉体とは、微粒子同士が圧力により充填され、物理的な付着力で形態を保っているものをいう。

本発明は、上記のような放電表面処理に用いられる放電表面処理用電極３の製造方法であって、金属粉末の表面を窒化して窒化物被膜を形成する第１工程を含む。この第１工程における金属粉末としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＷ（タングステン）からなる群より選択される１種以上の金属または合金により構成されるものを例示することができる。上記金属粉末がこれらの金属または合金などにより構成される場合は、上記本発明の効果の発現が著しい。上記金属からなる合金の場合、その配合比は特に限定されない。

上記金属粉末は、２０μｍ〜５０μｍの平均粒径（直径）を有する微粒子であることが好ましく、２０μｍ〜２５μｍの平均粒径を有することがより好ましい。このような平均粒径の金属粉末を用いる場合は、後述する窒化物被膜をより均質に形成させる点で好適であり、また、放電表面処理における電極粒子３ａの脱離効率や、形成される放電表面処理被膜１を緻密な膜とすることができる点で好ましい。さらに、このような平均粒径を有する金属粉末を用いた場合は、形成される放電表面処理被膜１を、例えば基板と被膜の剥離強度が８０ＭＰａ〜１００ＭＰａ程度のものであって、１００μｍ以上の厚みを有する被膜とすることができる。上記放電表面処理被膜１の厚みは、１００μｍ未満とすることもでき、そのような膜厚の場合にも例えば基板と被膜の剥離強度が５０ＭＰａ〜８０ＭＰａ程度の被膜を形成することが可能である。

上記のような平均粒径を有する金属粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば図３に示すように、プラズマアトマイズ法と回転ディスクプロセスとを融合させた方法を用いて製造することができる。以下に酸化されやすい性質であるＴｉを用いた放電表面処理用電極３を作製する方法について説明する。図３に示すように、原料であるチタン線１０を、必要に応じてガイドロール１１に沿わせて、チャンバ１４内に導入する。チャンバ１４内は真空ポンプ１７により真空化された状態としておく。このチャンバ１４内には、回転ディスク８と、プラズマトーチ１２とが備えられている。プラズマトーチ１２によりチタン線１０を溶融すると、溶融しチタン線１０は表面張力によって直径２０μｍ〜５０μｍの微粒子となる。チタン以外のその他の金属または合金により構成される金属粉末（微粒子）を製造する場合もチタンと同様に、プラズマトーチ１２を金属線が溶融する条件に調整することで、直径が２０μｍ〜５０μｍの微粒子を造粒することができる。

チタン線１０を溶融させるために、上記チャンバ１４内のプラズマトーチ周辺は例えば３０００℃以上に加熱されているが、チャンバ１４内の温度は金属粉末の微粒子の形成が確認できた後すぐに５００℃程度にまで急冷凝固させることが好ましい。このように急冷凝固させた場合は、高品質で粒子径（直径）の分布の揃った微粒子を形成でき、例えば、その粒径分布（光散乱／回折法による）を２０μｍ〜７０μｍ程度とすることができる。上記急冷凝固の条件は、金属粉末を構成する金属または合金にもよるが、例えば１００℃／秒〜３００℃／秒の条件とすることが好ましい。また、上記プラズマトーチ１２により溶融して生成した微粒子を回転ディスク８の回転により該回転ディスク８周辺に設けられた捕集器１５の壁面に衝突させて、粉砕することで１μｍ〜１０μｍ程度のより微細な金属粉末（微粒子）を得ることができる。このような造粒の一連の作業はチャンバ１４内の真空下で実施するため、得られるＴｉ微粒子の表面には酸化被膜が形成されることはない。

上記のような方法により得られた微粒子が酸素との反応性が高い場合は、空気中あるいは水中の酸素との接触により、容易にその表面に酸化被膜が形成される。そのため、生成した微粒子を酸化させないために微粒子を真空で保持することが好ましい。

上記第１工程において金属粉末の表面を窒化して窒化物被膜を形成する方法としては、例えば、窒化ガス１６として窒素ガスまたはアンモニアガスを、上記のように真空下に保持されたチャンバ１４内に流入させて、ヒータ１３でチャンバ１４内の窒化ガスを加熱する方法やイオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法が挙げられる。なお、ヒータ１３の設置箇所は特に限定されず、チャンバ１４内の窒素ガスを所望の温度まで加熱できればよい。

窒化ガスを用いて加熱により窒化物被膜を形成する場合、Ｔｉの場合は８００℃で加熱し、Ｃｒの場合には５００℃で加熱することにより容易に微粒子表面に窒化物被膜を形成することができる。窒化物被膜の厚みは、微粒子表面を被覆して酸素との接触を断つことができれば十分であるため、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度とすればよい。窒化物被膜が厚すぎる場合は、被膜表面に亀裂が入り、部分的に酸化が進行したり、被膜形成後の物性が窒化チタンに近くなる傾向がある。形成される窒化物被膜の厚みは、加熱処理時間により調整することが可能であり、上記のような厚み範囲とする場合は、出力が３０００ｋＷ程度のヒータによる加熱処理時間を５分〜８分程度とすればよい。また、窒化物被膜は上記窒化ガス雰囲気下においてプラズマトーチ１２を用いたプラズマ窒化処理によっても行なうことができ、このプラズマ窒化処理を適用した場合は、加熱による場合の半分以下の時間、すなわち２分程度で所望の窒化物被膜を形成することができた。上記のような窒化物被膜の厚みは、例えばスパッタリング機能を備えた、オージェ電子分光法測定装置により測定することができる。

ここで、特にチタンについて説明すると、チタン酸化物は絶縁体から半導体までの分布のある電気抵抗を有するが、チタン窒化物は導電性を有する。形成した上記チタン微粒子はその表面が酸化に対して安定な窒化物被膜（ＴｉＮ）で被覆されているので、その後の電極製造プロセスにおいても表面が酸化されることはない。さらに、このように表面に窒化物被膜が形成されたＴｉ微粒子を用いて作製した放電表面処理用電極は導電体のみで構成されるため、電気抵抗が小さく、かつ電気抵抗の分布のばらつきが少ない電極となる。その他の金属についても同様に電気抵抗が小さく、かつ電気抵抗の分布のばらつきが少ない電極を形成することができる。

本発明の製造方法は、上記第１工程の後に、表面を窒化した前記金属粉末を圧縮成形して圧粉体を形成する第２工程を含む。この第２工程は、図４（ａ）に示すように、金型１９（ダイ）に表面に窒化物被膜を形成したＴｉ微粒子（図４（ｂ）参照）を入れ、上下からパンチ（上パンチ２０ａ、下パンチ２０ｂ）で圧縮して上記Ｔｉ微粒子を成型して圧粉体２１を得た。この際の圧縮条件として、金型に体積率でおよそ４０％〜６５％のＴｉ微粒子を充填した状態でプレス圧を約５０ＭＰａとすればよい。上記のように金属粉末（微粒子）をプラズマアトマイズ法により造粒した場合はその粒径が揃っているので、この第２工程における圧縮成型時の圧粉体（成型体）内部の圧力分布が比較的一定なものとなる。それゆえ、成型時に非水溶媒へ分散する必要がなく、またワックスを用いなくとも電極として好適な圧粉体の成型が可能となる。なお、このような圧粉体において各微粒子は圧縮前と同様に独立した粒子の状態で存在している。

上記第２工程の圧縮成形後に、真空または不活性ガス雰囲気下において、４００℃から８００℃の温度範囲で加熱を実施してもよい。圧縮成形後に加熱を施すことによって、微粒子同士の結合を強化し、成型後の電極の強度を増加させるとともに、微粒子界面の面積増加、組成安定化により、電極の比抵抗のばらつきを低減することができる。

上記のような工程により、表面に窒化物被膜を形成した金属粉末からなる圧粉体により構成される放電表面加工用電極を製造することができる。得られた放電表面加工用電極は表面を窒化物被膜で被覆しているので、このような被覆を有さない活性の高い金属微粒子が空気と接触した場合に発生する急激な発熱および発火現象を防止することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造過程および得られる放電表面処理用電極の酸化を防止することができるので、電気抵抗の分布の少ない電極を容易に製造することができ、この放電表面処理用電極を用いた放電表面処理により形成される被加工体の被膜特性を安定なものとすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図３に示すプラズマアトマイズ法と回転ディスクプロセスとを融合させた方法により、線幅が０．３ｍｍのチタン線を、プラズマトーチ１２により溶解させて造粒を行なった。このとき、回転ディスク８を１００ｋｒｐｍで回転させて、平均粒径が２０μｍのチタン微粒子を製造した。この微粒子の製造は真空化で行なった。

得られたチタン微粒子を真空条件とした図３に示すチャンバ１４内に保持したまま、窒化ガスとして窒素を導入し、ヒータ１３を８００℃に加熱して、チタン微粒子の表面に窒化チタン被膜を形成した（図４（ｂ）参照）。得られた粒子について、その膜厚をスパッタリング機能を備えた、オージェ電子分光法測定装置で観測したところ、平均厚みが２０ｎｍの窒化物被膜が形成されていることがわかった。

上記窒化物被膜を有するチタン微粒子を、図４（ａ）に示すように、体積比率を５０％として金型１９に充填し、上パンチ２０ａおよび下パンチ２０ｂの圧力をそれぞれ５０ＭＰａに設定して圧縮成形し、圧粉体２１を製造した。次いで、圧粉体２１を８００℃に加熱して、放電表面加工用電極を得た。

上記のような方法により得られた放電表面加工用電極を用いて、以下の条件で放電表面処理を行ない、電極の評価を行なった。

放電表面処理は図２に示すような放電表面処理装置により行なった。ワーク２表面に放電表面処理被膜１を形成するために、上記のような方法により得られた放電表面加工用電極３とワーク２とを水で対向配置し、電源４から放電表面加工用電極３とワーク２との間にパルス状の放電を発生させて、その放電エネルギーにより放電表面加工用電極３を構成する材料からなる被膜（放電表面処理被膜１）をワーク２表面に形成した。

放電表面処理用電極３側がマイナス、ワーク２側がプラスの極性となるよう電源４に接続詞、放電のアーク柱を放電表面処理用電極３とワーク２との間に発生させた。使用した放電のパルスは図５（ａ）および図５（ｂ）に示すような波形として、パルス条件は、ピーク電流値ｉ_e＝１０（Ａ）、放電持続時間（放電パルス幅）ｔ_e＝６４（μｓ）、休止時間ｔ_o＝１２８（μｓ）、１５ｍｍ×１５ｍｍの面積の電極において１５分間処理を行ない、放電表面処理被膜１を形成した。得られた放電表面処理被膜１の厚みを被膜を断面切断後に光学顕微鏡で測定したところ約３００μｍであった。また、放電加工中、電極および放電の様子を観測したが、放電表面処理用電極の全ての位置について、安定した成膜速度を保つことができ、放電の集中や短絡が起こった様子は観察されず、安定した放電を得ることができた。また、形成された被膜厚さも加工面全体において均一で、基板との密着強度が５０ＭＰａ〜１００ＭＰａとなり、被膜特性が良好であった。

本発明の放電表面処理用電極を用いた抵抗率について、目標（中心）値を１として、中心値に対する比抵抗値を図６に示す。具体的には、放電表面処理用電極を１０本試作して、それらの各比抵抗値を測定し、その最大のものと最小のものを図６にプロットした。また、各試作した電極の比抵抗値のばらつきσを、平均値に対する標準偏差の比（％）として求めたところ３．２％であった。

（比較例１）
従来の方法により放電表面処理用電極を作製して、得られた電極を用いて実施例１と同様に放電表面処理によりワーク２上に厚みが３００μｍの放電表面処理被膜１を形成させて、電極の評価を行なった。

放電表面処理用電極は、特許文献２に記載の方法に従い作製した。すなわち、まず平均粒径（直径）が１００μｍのチタン粉末をアセトンに混合した。アセトン溶媒中、振動ミルを用いてチタン粉末の平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、平均粒径が５μｍのチタン粉末がアセトンに拡散した混合体を調製した。この混合体に対して、バインダーとしてパラフィンを質量比で７％程度添加した。その後、上記混合体とバインダーとの混合物をボールミルで十分攪拌し、混合した。次に、乾燥装置（スプレードライヤー）を用いて、窒素を循環させ、１００℃に設定した雰囲気に上記混合物を噴霧した。この乾燥装置により、アセトンを蒸発させてチタン粉末を乾燥させた。この乾燥の際に混合物は球状に造粒されて、平均粒径が３０μｍの粉末が得られた。得られた粉末を実施例１と同様の形状となるようにプレスで成形し、その後、真空炉または窒素雰囲気の炉で加熱してバインダーを溶解除去して、導電性を持つ電極を製造した。

比較例１で得られた放電表面処理用電極の放電処理の様子を観測したところ、加工時間や被膜厚さにばらつきがある上、処理時に短絡放電などの不安定な放電現象が観察された。また、図６にしめすように比抵抗値の最大値と最小値との幅は広く、ばらつきσは、平均値に対する標準偏差の比（％）として求めたところ９．２％となった。

図６の結果から、本発明の放電表面処理用電極を用いた放電処理の場合は、比較例１に比べて、比抵抗値の最大値と最小値との幅が６０％低減できることがわかった。また、また、ばらつきσも７０％小さくなった。

（比較例２）
平均粒径が２０μｍのＴｉＮ粒子を金属粉末として用いて、更なる窒化物被膜の形成を行なわなかった以外は実施例１と同様にして放電表面処理用電極を作製した。作製した放電表面処理用電極を用いて、実施例１と同様の方法により電極の評価を行なった。その結果、比較例２で得られた放電表面処理用電極の放電処理においては、基板との密着強度が２０ＭＰａ以下となり、実施例で得られた電極と比べて、その物性が劣るものであることがわかった。これは、セラミックであるＴｉＮが金属であるＴｉと比較して脆い特性を有することおよび、融点が３０００℃程度と高いことから、放電処理時に十分な溶融が進まず、微粒子状態で被膜に取り込まれる割合が高いためと推察される。

本実施例および比較例においてはチタンを用いた場合について説明したが、上記のような本発明の形態をとれば、酸化されやすい性質を有するＣｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）等の金属やそれらを含む合金であっても、良好な放電特性を有する放電表面処理用電極を製造することができる。なぜなら、上記のように酸化されやすい粉末であっても、その表面が導電性の窒化物被膜で被覆されているので、電極製作過程において、酸素に触れることなく電極を作成することができるからである。

また、今回、Ｔｉ表面をＴｉＮにより被覆した微粒子を用いて放電表面処理用電極を製造したため、ワーク２上に形成された放電表面処理被膜１の一部がＴｉＮにより構成されている可能性がある。しかしながら、ＴｉＮはＴｉよりも高硬度で耐食性、非溶着性および耐摩耗性に優れた物質であることが知られている。純Ｔｉ被膜と比較しても、硬度、耐食性、耐磨耗性は向上しているものと推定される。また、窒化物被膜の膜厚（被膜量）を調整することによって、所望の物性を達成することができる。

以上のように本発明の実施例について説明を行なったが、上述の各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

ピーク電流値と比引張強度との関係を示すグラフである。 放電表面処理の概略を示す図である。 金属粉末の製造工程を示す概略図である。 （ａ）放電表面処理用電極の製造工程を示す概略図であり、（ｂ）表面に窒化物被膜が形成されたチタン粉末の概略図である。 （ａ）本実施の形態における放電のパルス形状の電圧−時間を示すグラフであり、（ｂ）本実施の形態における放電のパルス形状の電流−時間を示すグラフである。 電極と比抵抗値との関係を示す図である。

符号の説明

１ 放電表面処理被膜、２ ワーク、３ 放電表面処理用電極、４ 電源、５ 誘電領域、６ ギャップ、７ サーボ、８ 回転ディスク、９ プラズマ発生装置、１０ チタン線、１１ ガイドロール、１２ プラズマトーチ、１３ ヒータ、１４ チャンバ、１５ 捕集器、１６ 窒化ガス、１７ 真空ポンプ、１８ プラズマ照射領域、１９ 金型、２０ａ 上パンチ、２０ｂ 下パンチ、２１ 圧粉体。

Claims (6)

1. 金属粉末を圧縮成形した圧粉体により構成される放電表面処理用電極の製造方法であって、
   前記金属粉末の表面を窒化して窒化物被膜を形成する第１工程と、
   表面を窒化した前記金属粉末を圧縮成形して圧粉体を形成する第２工程とを含む放電表面処理用電極の製造方法。
2. 前記第１工程において形成された前記窒化物被膜は、導電性を有する請求項１に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
3. 前記第１工程において形成された前記窒化物被膜は、その厚みが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の放電表面処理用電極の製造方法。
4. 前記第１工程における窒化は、真空雰囲気下で行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の放電表面処理用電極の製造方法。
5. 前記第１工程において窒化される前記金属粉末は、チタン、クロム、ジルコニウムおよびタングステンからなる群より選択される１種以上の金属または合金により構成される請求項１〜４のいずれかに記載の放電表面処理用電極の製造方法。
6. 金属粉末を圧縮成形した圧粉体により構成される放電表面処理用電極であって、前記金属粉末はその表面に窒化物被膜を備える放電表面処理用電極。

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