JP5169181B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスに関するものであり、特にニトロキシドラジカル重合体の酸化還元反応を利用した非水電解液二次電池に関するものである。

携帯電話をはじめとした携帯型の電池使用機器の小型軽量化はますます進展し、これらの機器に使用される二次電池に対しても小型化が要求されている。また、ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などにおいては高出力の二次電池が求められている。
携帯型の電池使用機器で広く用いられているリチウムイオン二次電池は、電極反応速度が小さいために大電流の充放電が困難であるという問題がある。
これに対して、ラジカル構造を有する化合物の有する酸化体状態と還元体状態との間の反応を利用した電池は、反応速度が大きいので、エネルギー密度が高く、大容量で安定性に優れているものとされている（例えば、特許文献１ないし３参照）。
特開２００２−１５１０８４号公報 特開２００２−３０４９９６号公報 特開２００２−２９８８５０号公報

活物質としてラジカル化合物を用いた電池は、ラジカルの速い反応速度を利用したものであるので、大電流密度での充放電が期待されているが、これまで提案されている電池には、電極面積が小さなものであって、大電流密度での充放電特性は充分なものではなかった。本発明は、大きな電極面積を持ち、大電流充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明は、負極集電体面にリチウム含有酸化ケイ素層が形成されており、正極集電体面には、活性層が配置されており、活性層の一方の面は前記リチウム含有酸化ケイ素層と接しており、前記リチウム含有酸化ケイ素層はＬｉ_xＳｉＯ（ｘは１から４の範囲）と結着剤からなり、前記活性層は、リチウム含有酸化ケイ素層に接したリチウム含有酸化ケイ素とニトロキシドラジカル重合体が混在した第１層と、ニトロキシドラジカル重合体、導電性付与材、結着剤からなる第２層からなる非水電解液二次電池である。
また、前記ニトロキシドラジカル重合体が化学式（１）〜（８）のいずれかの構造単位を含む前記の非水電解液二次電池である。

また、前記活性層の第１層は、リチウム含有酸化ケイ素層中に、ニトロキシドラジカル重合体を含有する溶液を侵入させて形成されたものである前記の非水電解液二次電池である。

本発明によれば、負極集電体側に配置したリチウム含有酸化ケイ素と、ニトロキシドラジカル重合体とが混在した第１層において、ニトロキシドラジカル重合体とリチウム含有酸化ケイ素層とが反応し、それらの界面にセパレータとしての機能を持つ層が形成される。また、ニトロキシドラジカル重合体とリチウム含有酸化ケイ素層との界面には三次元構造をとることができるため、セパレータとしての機能を有する層を介して接する、ニトロキシドラジカル重合体からなる正極と、リチウム含有酸化ケイ素層からなる負極は大きな電極面積を持って接しているので、大電流充放電特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。またセパレータとしての機能を持つ層が反応によって形成されるので、別体のセパレータを使用する必要がなく非水電解液二次電池の製造工程が大幅に簡略化されるという利点もある。

本発明は、安定ラジカルの供給物質として使用するニトロキシラジカル重合体と、負極側に配置したリチウム含有酸化ケイ素層との反応でセパレータとしての機能を有する層を形成することによって、対向して接する正極と負極の界面の表面積を大きくすることが可能となり、また、合成樹脂製の多孔膜からなるセパレータを配置しないので、セパレータによる電気抵抗の増加を防ぐことができるので大電流での充放電特性が良好な二次電池を提供することが可能であることを見いだしたものである。

以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施態様を説明する断面図である。
本発明の非水電解液二次電池１は、負極集電体２の表面に、リチウム含有酸化ケイ素層と結着剤からなる負極活性層３を有している。また、負極活性層３に接して正極活性層４が配置されており、正極活性層４の他方の面は正極集電体５が配置されている。
正極活性層４は、負極活性層３に接する面にリチウム含有酸化ケイ素とニトロキシドラジカル重合体とが混在した第１層６を有し、第１層６と正極集電体５との間には、ニトロキシドラジカル重合体からなる第２層７を有している。そして、負極集電体２および正極集電体５を通じて充電および放電が行われる。

以下に、本発明の非水電解液二次電池の各部材について説明する。
第一の集電材料である負極集電体は、導電性が良好で充放電時に集電電極として安定に動作する銅、ニッケル、銀、及びそれらの合金を用いることができる。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。

負極集電体の表面には、リチウム含有酸化ケイ素層が形成されている。リチウム含有酸化ケイ素層は負極活物質として作用するだけではなく、リチウム含有酸化ケイ素層に含まれているリチウムが正極活物質であるニトロキシドラジカル重合体と反応し、両者が会合する界面にセパレータ機能を持つ層が形成される。
その結果、多孔性の合成樹脂等からなるセパレータを用いることなく、正極と負極との間に電気的短絡が生じることがない。

リチウム含有酸化ケイ素層を形成するＬｉ_xＳｉＯとしては、ｘが１から４の範囲であることが好ましい。ｘが１より小さくなると、セパレータ機能を持つ層が形成しにくくなる。一方ｘが４より大きくなると充放電に伴うリチウム含有酸化ケイ素層の体積変化が大きくなり充放電に伴う容量劣化が大きくなる。

リチウム含有酸化ケイ素化合物は、所定量のリチウムと一酸化ケイ素を真空下またはアルゴン雰囲気下で１２００℃に加熱することにより得ることができる。なかでもアルゴン雰囲気下で合成によるものが好ましい。

また、リチウム含有酸化ケイ素は、５μｍないし２０μｍの粒径のものを用いることが好ましく、リチウム含有酸化ケイ素粒子をポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と混合して、負極集電体表面に塗布することにより負極活物質層を形成する。リチウム含有酸化ケイ素と結着剤とは、質量比で８０／５ないし８０／１５とすることが好ましく、リチウム含有酸化ケイ素が８０／５より少ない場合には、電池のエネルギー密度が小さくなるため好ましくなく、８０／５より大きい場合には、集電体と活物質との密着性が低下するため好ましくない。

本発明におけるニトロキシドラジカル重合体は、正極活物質として作用する。ニトロキシドラジカル重合体としては、還元状態において以下の化学式で表されるニトロキシドラジカル部分構造をとり、酸化状態においてオキソアンモニウムカチオン（ニトロキシルカチオン）部分構造をとるニトロキシドラジカル重合体であり、酸化還元状態間で下記のように電子の授受を行う反応により、正極活物質として作用する材料である。

ニトロキシドラジカル重合体としては、平衡状態におけるスピン濃度が１０²¹spin/ｇ以上である状態が１秒以上継続されるものであることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池として好適なニトロキシドラジカル重合体として好適な構成単位を化学式（１）から（８）に示す。

これらのニトロキシドラジカル重合体では、それぞれのラジカルが近傍の嵩高い置換基による立体障害や、共鳴構造により安定化されているため、平衡状態におけるスピン濃度が１０²¹spin/ｇ以上である状態が１秒以上継続可能である。
またポリマー主鎖はポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマーが耐酸化性及び耐還元性等の電気化学的な安定性が良好であるので特に好ましい。

また、ニトロキシドラジカル重合体以外に、導電性を向上させるためにアセチレンブラック、ケッチェンブッラク等のカーボンブラックや気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、メソフェーズピッチ炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電付与剤を添加することが好ましい。
また集電材料との結着性を高めるために、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等の結着剤を添加しても良い

また、本発明の非水電解液二次電池においては、正極活性層の第１層にリチウム含有酸化ケイ素とニトロキシドラジカル重合体とが混在した層が形成されている。この層はリチウム含有酸化ケイ素が含まれた多孔性層の表面近傍の空隙部にニトロキシドラジカル重合体が侵入して形成されたものであって、３次元構造状の界面を有するものである。
ニトロキシドラジカル重合体は、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトン、アセトニトリル等の溶剤に溶かして溶液粘度を調整して、ニトロキシドラジカル重合体が、リチウム含有酸化ケイ素層の表面層のみに留まるように含浸させることが好ましい。

ニトロキシドラジカル重合体溶液の粘度は５〜０．０１Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましく、粘度が５Ｐａ・ｓを超える場合、空隙部に溶液が浸入するまでに時間がかかり過ぎ望ましくない。一方、粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満ではニトロキシドラジカル重合体溶液がリチウム含有酸化ケイ素層の深部にまで到達するので含浸量の調整が困難となる。
このように、本発明の非水電解液二次電池においては、負極活物質層と正極活物質層との界面にセパレータ機能を持つ層が形成されるので、界面の形状にかかわらず、電気的な短絡は生じない。この接触部の３次元構造を微細化することにより、正極および負極の有効な面積を増大させることができる。

また、正極活性層の第１層上に第２層の材料を塗布してもよいし、正極活性層の第２層を正極集電体上に塗布し、その後、正極活性層の第１層を形成した負極とを貼り合わせても良い。

また、活性層第２層中の導電性物質とＬｉ_xＳｉＯ（ｘは１から４の範囲）とが直接接触することを避けるため、導電性物質を含まないニトロキシドラジカル重合体を主とする層が実質的に存在するように、ニトロキシドラジカル重合体を塗布して活性層第１層を形成する場合に、Ｌｉ_xＳｉＯ（ｘは１から４の範囲）が表面に露出しないように塗布することが必要である。

また、本発明において正極集電体には、充放電環境において電気化学的に安定した、アルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔や平板状、メッシュ状のものを用いることができる。また前記ニトロキシドラジカル重合体を主とする第２層の表面にアルミニウム、ニッケル、及びそれらの合金を蒸着、スパッタ等の方法で薄膜を形成し、正極集電体してもよい。

非水電解液材料としては、本発明の非水電解液二次電池の動作電位範囲において安定な非水電解液を使用することができ、リチウムイオン電池等において使用されている非水電解液を利用することができるが、電解質は、２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましく、支持電解質塩を溶媒に溶解した電解液が最も好ましい。

溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート）等の環状カーボネート類、とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類やγ−ブチロラクトン等のラクトン類を二種以上混合したものが好ましい。
支持電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、等のリチウム塩が挙げられる。これら支持電解質塩は１種のみ用いることも、二種以上用いることもできる。その他の電解液としては４級アンモニウム−イミド塩等のイオン性液体を用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート型等が挙げられる。
また、巻回型、複数積層型電池では両極の電極が接触しないようにするためにセパレータを介在させて積層、あるいは巻回することが必要となる。また、両端の集電体が接触しないようにするために一方の集電体の端部を、ポリイミド樹脂材等によって絶縁処理することが好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例を示して説明する。
実施例１
リチウム１．３６ｇと一酸化ケイ素（高純度化学製）８．６４ｇを配合し、アルゴン雰囲気下で電気炉にて１２００℃で加熱後、液体窒素で冷却した金属板に挟んで急冷した後に、ボールミルによって粉砕し、更に粒度調整を行って個数平均粒径１０μｍのリチウム含有酸化ケイ素（ＬｉＳｉＯ）粒子を作製した。得られたリチウム含有酸化ケイ素粒子と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＰＶＤＦ＃１１００）を９：１の質量比で混錬しペースト状にし、それを厚さ１０μｍの銅箔に圧着して厚さ１２０μｍのリチウム含有酸化ケイ素化合物層を形成した。
次いで、リチウム含有酸化ケイ素化合物層表面に、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなる、分子量２２０００のポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）ホモポリマー物質とアセトンとを混合した溶液（ＰＴＭＡ／アセトン＝１／１５、溶液粘度：１Ｐａ・ｓ）を滴下し、層表面から７０μｍの深さまで含浸させた後乾燥し、リチウム含有酸化ケイ素化合物とホモポリマー物質とが混在した正極活性層の第１層を形成した。

次いで、正極活性層の第１層の上に、前記のＰＴＭＡ、導電付与剤として黒鉛化気相成長炭素繊維、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５：４：１の質量比で配合して、それらをｎ−メチルピロリドンと混合したスラリーを塗布した後、乾燥して、正極活性層の第２層を形成した。この正極活性層の第２層表面に厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム箔を張り合わせ、図１に示すものと同様の積層体を得た。
この積層体を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、ステンレス製の外装缶に収納し、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆支持電解質塩を含むプロピレンカーボネートを注入後、封止してコイン型二次電池を作製し、以下の電池特性試験方法によって電池の特性を評価した。

電池特性試験
作製したコイン型二次電池を放電停止電圧２Ｖ、充電停止電圧４Ｖの電圧範囲で、定電流充放電を行った。充放電試験は２０℃に設定した恒温槽内で行った。
０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電することによって電池の容量を決定した。次いで、充電電流は１Ｃで行い。放電試験を１Ｃの電流と１００Ｃの電流で行った。試験結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において活性層第１層および第２層に使用された化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質を、前記化学式（２）で表される繰り返し単位からなるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシアクリレート）（ＰＴＡＣ）ホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作製し、実施例１と同様に試験を行いその験結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において活性層第１層および第２層に使用された化学式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマー物質を、前記化学式（３）で表される繰り返し単位からなるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニル）ホモポリマー物質に変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作製し、実施例１と同様に試験を行いその験結果を表１に示す。

実施例４
実施例１のリチウム含有酸化ケイ素をＬｉ₄ＳｉＯに変更した以外は実施例１と同様にコイン型二次電池を作製し、実施例１と同様に試験を行いその験結果を表１に示す。

比較例１
実施例１の負極をＬｉ−Ｓｉ合金箔（合金中のＳｉの原子組成比は３０％）に変更し、て、その表面に実施例１で使用したニトロキシドラジカル重合体含有溶液を塗布、乾燥して厚さ１２０μｍの層を形成した。

次いで、実施例１で使用した、前記のＰＴＭＡ、導電付与剤として黒鉛化気相成長炭素繊維、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５：４：１の質量比で配合して、それらをｎ−メチルピロリドンと混合したスラリーを塗布した後、乾燥して、正極活性層の第２層を形成した点を除き実施例１と同様にコイン型二次電池を作製し、実施例１と同様に試験を行ったが、電池として動作しなかった。

比較例２
実施例１で用いた個数平均粒径１０μｍのリチウム含有酸化ケイ素（LiSiO）粒子と結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを９：１の質量比で混錬しペースト状にし、それを厚さ１０μｍの銅箔に圧着して厚さ１２０μｍのリチウム含有酸化ケイ素化合物層を形成して負極電極を作製した。

次いで、前記化学式（１）で表される繰り返し単位からなる、分子量２２０００のポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）（ＰＴＭＡ）ホモポリマー物質、導電付与剤として黒鉛化気相成長炭素繊維、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５：４：１の質量比で配合して、それらをｎ−メチルピロリドンと混合したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥したものを正極とし、この正負極間に厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータをはさみ、積層体を得た。
この積層体を用いて実施例１と同様にコイン型二次電池を作製し、実施例１と同様に試験を行いその験結果を表１に示す。

表１
１００Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量 （％）
実施例１ ７１
実施例２ ６６
実施例３ ６９
実施例４ ５６
比較例１ −
比較例２ １３

本発明の非水電解液二次電池は、ニトロキシドラジカル重合体とリチウム含有酸化ケイ素層とが接する面に、リチウム含有酸化ケイ素層に浸透したニトロキシドラジカル重合体によってセパレータと同様の界面が形成されているので、セパレータを配置する必要がなく、またニトロキシドラジカル重合体とリチウム含有酸化ケイ素層とが表面積が大きな界面を形成しているために、高レートによる充放電が可能な非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池を説明する断面図である。

符号の説明

１…非水電解液二次電池、２…負極集電体、３…負極活性層、４…正極活性層、５…正極集電体、６…第１層、７…第２層

Claims (3)

1. 負極集電体面にリチウム含有酸化ケイ素層が形成されており、正極集電体面には、活性層が配置されており、活性層の一方の面は前記リチウム含有酸化ケイ素層と接しており、前記リチウム含有酸化ケイ素層はＬｉ_xＳｉＯ（ｘは１から４の範囲）と結着剤からなり、前記活性層は、リチウム含有酸化ケイ素層に接したリチウム含有酸化ケイ素とニトロキシドラジカル重合体が混在した第１層と、ニトロキシドラジカル重合体、導電性付与材、結着剤からなる第２層からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記ニトロキシドラジカル重合体が化学式（１）〜（８）のいずれかの構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   

   
3. 前記活性層の第１層は、リチウム含有酸化ケイ素層中に、ニトロキシドラジカル重合体を含有する溶液を侵入させて形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。

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