JP5169091B2 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液電池に関する。

携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。
しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。

非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。

また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、高温保存時の電池性能劣化が抑制された電池を作製するために、ホスフィン酸エステルを含有する電解液が提案されている。

また、特許文献２には、難燃性が高く安全で、高電圧を発生でき、かつ充放電に優れた非水系電解液二次電池を作成するために、ホスホノアセテート類を含有する電解液が提案されている。
さらに、特許文献３にも、難燃性に優れた電池を作成するために、ホスホノアセテート類を含有する電解液を含有する電解液が提案されている。
特開２００４−３６３０７７号公報 特開平１０−１８９０３９号公報 特開平１１−２３３１４１号公報

しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。

高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部の活物質以外の占める体積を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくすることにより、活物質を均一に使用することができなくなり、不均一な反応により活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。さらに高容量化によって電池内部の空隙は減少し、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。

特に、非水系電解液二次電池においては、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。

特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のようはガス発生の抑制や高温保存特性、サイクル特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。
特許文献２及び特許文献３に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、電解液中に含まれるホスホノアセテート類がカルボニル基のα位に水素原子を有しているため、負極側での還元分解時に、水素の脱離反応が生じやすいと推定され、電池特性の面で、未だ満足しうるものではなかった。

本発明は、ガス発生が少なく、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現することができる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液電池用非水系電解液、に存する。

（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の一価の置換基のいずれかを示し、Ｒ^５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。ｎは０〜６の整数を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子以外の基を示す。）

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に存する。

本発明によれば、ガス発生が少なく、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。

［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。

（電解質）
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 又はＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２種以上のリチウム塩を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割合は、好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得られにくい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。

また、併用の他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。併用する含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４又はＬｉＢＦ_４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ_４は、全リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくはリチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下して、電池性能が低下する場合がある。

（非水溶媒）
非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、炭素−炭素不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。

炭素−炭素不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。

含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。

含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類との合計に対するアルキレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、通常５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。

アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせの場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限は、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせの中で、ジアルキルカーボネート類として非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。

また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。

また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限は、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。

また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、他の溶媒を混合してもよい。

好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

（一般式（１）で表される化合物）
本発明に係る非水系電解液は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴としている。

（一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の一価の置換基のいずれかを示し、Ｒ^５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。ｎは０〜６の整数を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子以外の基を示す。）

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜１２の一価の置換基としては、本発明の趣旨を損なうものでない限り特に制限されないが、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、Ｒ−Ｏ−で表わされる基（Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又アルコキシアルキル基を表わす。以下適宜「ＲＯ基」という。）等が挙げられる。

これらの炭素数１〜１２の一価の置換基は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていてもよい。

これらの炭素数１〜１２の一価の置換基のうち、Ｒ^１及びＲ^２は、電池特性向上の点から、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ＲＯ基から選ばれる基であることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、ＲＯ基から選ばれる置換基であることが特に好ましい。
また、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ＲＯ基から選ばれる基であることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、ＲＯ基から選ばれる置換基であることが特に好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^５における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは１〜４の鎖状（直鎖でも分岐鎖でもよい）又は環状アルキル基が挙げられるが、鎖状アルキル基であるのが好ましい。

Ｒ^５の炭素数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜４のものが挙げられる。

Ｒ^５の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。

Ｒ^５の炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、なかでもベンジル基が好ましい。

また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、フッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２−フルオロビニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のフッ化アリール基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル基等のフッ化アラルキル基が挙げられる。

ｎは０〜６の整数であるが、特にｎ＝０〜３の化合物が好ましく、とりわけｎ＝０〜２の化合物が好ましく、ｎ＝０又はｎ＝１の化合物が最も好ましい。

なお、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子以外を示す。Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基であり、ｎ＝０であるような化合物では、負極側で還元分解されやすい傾向にあり、電池特性が不十分である。また、ｎが１以上であっても、Ｒ^３とＲ^４が共に水素原子であると、負極側での還元分解時に、水素の脱離反応が生じやすいと推定され、電池特性が不十分である。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。

〈ｎ＝０の化合物〉
メチル(ジメチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(ジエチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(ジプロピルホスフィニル)フォルメート、
メチル[ビス(トリフルオロメチル)ホスフィニル]フォルメート、
メチル[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスフィニル]フォルメート、
エチル(ジメチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジエチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジプロピルホスフィニル)フォルメート、
エチル[ビス(トリフルオロメチル)ホスフィニル]フォルメート、
エチル[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスフィニル]フォルメート、
メチル(ジフルオロホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジフルオロホスフィニル)フォルメート、
メチル(メトキシメチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(エトキシエチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(メトキシメチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(エトキシエチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(メトキシフルオロホスフィニル)フォルメート、
エチル(エトキシフルオロホスフィニル)フォルメート等

〈ｎ＝１の化合物〉
メチル(ジメチルホスフィニル)アセテート、
メチル(ジエチルホスフィニル)アセテート、
メチル(ジプロピルホスフィニル)アセテート、
メチル[ビス(トリフルオロメチル)ホスフィニル]アセテート、
メチル[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスフィニル]アセテート、
エチル(ジメチルホスフィニル)アセテート、
エチル(ジエチルホスフィニル)アセテート、
エチル(ジプロピルホスフィニル)アセテート、
エチル[ビス(トリフルオロメチル)ホスフィニル]アセテート、
エチル[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスフィニル]アセテート、
メチル(ジメチルホスフィニル)フルオロアセテート、
メチル(ジエチルホスフィニル)フルオロアセテート、
エチル(ジメチルホスフィニル)フルオロアセテート、
エチル(ジエチルホスフィニル)フルオロアセテート、
メチル−２−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−２−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−２−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−２−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−２−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
メチル−２−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−２−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−２−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
メチル(ジフルオロホスフィニル)アセテート、
エチル(ジフルオロホスフィニル)アセテート、
メチル(メトキシメチルホスフィニル)アセテート、
メチル(エトキシエチルホスフィニル)アセテート、
エチル(メトキシメチルホスフィニル)アセテート、
エチル(エトキシエチルホスフィニル)アセテート、
メチル(メトキシフルオロホスフィニル)アセテート、
エチル(エトキシフルオロホスフィニル)アセテート、
トリメチルホスホノフルオロアセテート、
メチル(ジエチルホスホノ)フルオロアセテート、
トリエチルホスホノフルオロアセテート、
トリメチル−２−ホスホノプロピオネート、
メチル−２−ジエチルホスホノプロピオネート、
トリエチル−２−ホスホノプロピオネート、
エチル−２−ジメチルホスホノプロピオネート、
メチル−２−[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスホノ]プロピオネート、
エチル−２−[ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)ホスホノ]プロピオネート、
トリメチル−２−ホスホノブチレート、
メチル−２−ジエチルホスホノブチレート、
トリエチル−２−ホスホノブチレート、
エチル−２−ジメチルホスホノブチレート等

〈ｎ＝２の化合物〉
メチル−３−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−３−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−３−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−３−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−３−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
メチル−３−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−３−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−３−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
メチル−３−(メトキシメチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−３−(エトキシエチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−３−(メトキシメチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−３−(エトキシエチルホスフィニル)プロピオネート等

これらの中で、高温保存後及びサイクル試験後の電池特性向上の点からｎ＝０又はｎ＝１の化合物が特に好ましく、とりわけ、以下の化合物が好ましい。

〈ｎ＝０の化合物の好適例〉
メチル(ジメチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(ジエチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジメチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジエチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(ジフルオロホスフィニル)フォルメート、
エチル(ジフルオロホスフィニル)フォルメート、
メチル(メトキシメチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(エトキシエチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(メトキシメチルホスフィニル)フォルメート、
エチル(エトキシエチルホスフィニル)フォルメート、
メチル(メトキシフルオロホスフィニル)フォルメート、
エチル(エトキシフルオロホスフィニル)フォルメート等

〈ｎ＝１の化合物の好適例〉
メチル(ジメチルホスフィニル)アセテート、
メチル(ジエチルホスフィニル)アセテート、
エチル(ジメチルホスフィニル)アセテート、
エチル(ジエチルホスフィニル)アセテート、
メチル(ジメチルホスフィニル)フルオロアセテート、
メチル(ジエチルホスフィニル)フルオロアセテート、
エチル(ジメチルホスフィニル)フルオロアセテート、
エチル(ジエチルホスフィニル)フルオロアセテート、
メチル−２−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−２−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−２−(ジメチルホスフィニル)プロピオネート、
エチル−２−(ジエチルホスフィニル)プロピオネート、
メチル−２−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
メチル−２−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−２−(ジメチルホスフィニル)ブチレート、
エチル−２−(ジエチルホスフィニル)ブチレート、
メチル(ジフルオロホスフィニル)アセテート、
エチル(ジフルオロホスフィニル)アセテート、
メチル(メトキシメチルホスフィニル)アセテート、
メチル(エトキシエチルホスフィニル)アセテート、
エチル(メトキシメチルホスフィニル)アセテート、
エチル(エトキシエチルホスフィニル)アセテート、
メチル(メトキシフルオロホスフィニル)アセテート、
エチル(エトキシフルオロホスフィニル)アセテート、
トリメチルホスホノフルオロアセテート、
メチル(ジエチルホスホノ)フルオロアセテート、
トリエチルホスホノフルオロアセテート、
トリメチル−２−ホスホノプロピオネート、
メチル−２−ジエチルホスホノプロピオネート、
トリエチル−２−ホスホノプロピオネート、
エチル−２−ジメチルホスホノプロピオネート、
トリメチル−２−ホスホノブチレート、
メチル−２−ジエチルホスホノブチレート、
トリエチル−２−ホスホノブチレート、
エチル−２−ジメチルホスホノブチレート等

一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

非水系電解液中の一般式（１）で表される化合物の割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。

一般式（１）で表される化合物を含む本発明に係る非水系電解液を用いた場合に、非水系電解液二次電池のガス発生が少なく、保存特性が優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、一般式（１）で表される化合物は、充電状態の正極と一部反応して、或いは、正極表面に配位して、他の電解液成分と電極活物質との副反応を抑制し、結果として、高温保存時の電池内部で生じる副反応と正極の劣化を抑制し、ガス発生の抑制と、保存特性の向上を図ることができると考えられる。また、カルボニルのα位に水素以外の置換基を有する化合物の場合は、負極側での還元分解時に水素の脱離反応が抑制されることにより、更にガス発生が抑制されると考えられる。

（他の化合物）
本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。

＜炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物は、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。

炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート又は４，５−ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。

非水系電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは充電状態の正極材と反応しやすく、電解液が炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有すると、高温保存時にガスの発生量が増加したり、十分な電池特性が得られない場合があるが、一般式（１）で表される化合物と併用すると正極材との副反応を抑制することができ、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので特に好ましい。しかし、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

＜フッ素原子を有する環状カーボネート化合物＞
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物も、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。

フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン)、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがサイクル特性向上の点から好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートと併用して用いても良く、サイクル特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。

非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。フッ素原子を有する環状カーボネートが少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。また、電解液がフッ素原子を有する環状カーボネートを含有すると、高温保存時にガスの発生量が増加したり、十分は電池特性が得られない場合があるが、一般式（１）で表される化合物と併用すると、サイクル特性の向上とガス発生抑制の両立ができるので特に好ましい。しかし、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、その上限は、通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。

＜過充電防止剤＞
過充電防止剤としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

これらの中でビフェニル、２−メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。

非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。

＜他の助剤＞
他の助剤としては、特に制限されるものではないが、次のようなものが挙げられる。
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；
コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２−トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル−メトキシメタンスルホネート、メチル−２−メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２−エタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，４−ブタンジオールビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼン及びフッ化トルエン；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物；
モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等のフルオロリン酸塩；

これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。

上記の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、過充電防止剤及び他の助剤は任意の組み合わせで併用して用いてもよい。

（非水系電解液の調製）
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）で表される化合物及び必要に応じて配合される他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分濃度が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。

本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。

［非水系電解液電池］
本発明の非水系電解液電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
前述の如く、本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適であることから、以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。

（電池構成）
本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物である。

炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

一方、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。また、これらは粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料に比較して、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。この上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、この下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。

（正極）
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

これらの正極活物質は１種を単独で用いても、複数を併用しても良い。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの物質も、１種を単独で用いても、複数を併用しても良い。

表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

（電極）
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。
例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ³以上、である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上である。

集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。

（セパレータ、外装体）
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。

本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。

上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ〜６Ｖの範囲である。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例及び比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。

［容量評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電後の残存容量（％）とした。

［サイクル試験後の電池特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を３００サイクル実施した。その後、２５℃において０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、サイクル試験後の１Ｃ放電容量を測定した。
初期放電容量に対するサイクル試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これをサイクル試験後の１Ｃ放電容量（％）とした。

［実施例１］
＜負極の製造＞
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

＜正極の製造＞
ＬｉＣｏＯ₂ ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。

＜電解液の製造＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とトリエチル−２−ホスホノプロピオネート０．５重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。

＜リチウム二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の電解液において、トリエチル−２−ホスホノプロピオネートに代えて、トリエチル−２−ホスホノブチレートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の電解液において、トリエチル−２−ホスホノプロピオネートに代えて、トリエチルホスホノフルオロアセテートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の電解液において、トリエチル−２−ホスホノプロピオネートに代えて、エチル(ジエチルホスフィニル)アセテートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１重量％、フルオロエチレンカーボネート１重量％及びトリエチル−２−ホスホノプロピオネート０．５重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート１重量％及びフルオロエチレンカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の電解液において、トリエチル−２−ホスホノプロピオネートに代えて、エチルジエチルホスフィネートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１の電解液において、トリエチル−２−ホスホノプロピオネートに代えて、トリエチルホスホノアセテートを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、連続充電特性及びサイクル試験後の電池特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に係る電池は、ガス発生が少なく、電池特性に優れている。

Claims (3)

1. 電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液電池用非水系電解液。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の一価の置換基のいずれかを示し、Ｒ^５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。ｎは０〜６の整数を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一つは水素原子以外の基を示す。）
2. 非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の合計の割合が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液電池用非水系電解液。
3. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１又は２に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。