JP5164287B2 - リチウムシリケート系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてリチウムイオン電池の正極活物質として有用なリチウムシリケート系化合物の製造方法、およびこの方法で得られるリチウムシリケート系化合物の用途に関する。

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。近年、その正極活物質として、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４（理論容量３３１.３ｍＡｈ/ｇ）、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４（理論容量３３３．２ｍＡｈ/ｇ）等のリチウムシリケート系化合物が注目されている。リチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量の豊富な構成金属元素のみからなるために環境負荷が低く、高いリチウムイオンの理論充放電容量を有し、かつ高温時に酸素を放出しない材料であることから、次世代リチウムイオン二次電池正極材料として注目されている。

リチウムシリケート系化合物の合成法としては、水熱合成法と固相反応法が知られている。これらの方法のうち、水熱合成法によれば、粒径１〜１０ｎｍ程度の微粒子を得ることが可能である。しかし、水熱合成法により得られたシリケート系化合物は、ドープ元素が固溶し難い、不純物相が混在し易い、また、発現する電池特性もさほど良好ではない、という問題がある。これは、合成温度が低く反応に長時間を要する上に、リチウム原料を過剰に仕込まないとリチウムシリケート系化合物の合成が困難であるためと考えられる。また、このような方法に用いる水熱反応装置は、高圧処理が必要なため特殊な設備が必要であり、量産化には不利である。

一方、固相反応法では、６５０℃以上という高温で長時間反応させることが必要であり、ドープ元素を固溶させることは可能であるが、結晶粒が１０μｍ以上と大きくなり、イオンの拡散が遅いという問題がある。高温で反応させるため、冷却過程において固溶しきれないドープ元素が析出して不純物が生成し、抵抗が高くなるという問題もある。さらに、高温まで加熱するために、リチウム欠損や酸素欠損のリチウムシリケート系化合物ができ、容量の増加やサイクル特性の向上が難しいという問題もある（下記特許文献１〜４等参考）。

たとえば、上記のような方法により合成されるリチウムシリケート系材料のうちで、現在報告されている最も高い充放電特性を示す材料は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４であり、１６０ｍＡｈ/ｇ程度の容量を示す。Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４について６０℃で評価すると１５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量が見られるものの、室温において同様な条件で評価すると容量が大幅に低下して６０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか見られない、という問題がある。

本発明者等は、サイクル特性、容量等が改善された、優れた性能を有する材料を比較的簡単な手段によって製造できる方法を見出した。特許文献５には、実施例１として、炭酸リチウムを含む炭酸塩溶融塩中で、還元雰囲気下において、珪酸リチウム化合物とシュウ酸鉄とを５５０℃で反応させることで合成した、鉄含有リチウムシリケート系化合物（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）が記載されている。

特開２００８−２１８３０３号公報 特開２００７−３３５３２５号公報 特開２００１−２６６８８２号公報 特開２００８−２９３６６１号公報 国際公開２０１０／０８９９３１号

特許文献５に記載の方法によれば、従来の固相反応法よりもサイクル特性が良好で高容量のリチウムシリケート系化合物を合成することができた。そこで、本発明者等は、この成果をさらに発展させ、電池材料としての特性がより一層改善されたリチウムシリケート系化合物の製造方法の検討を試みた。

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料として有用なリチウムシリケート系材料について、サイクル特性、容量などが改善された、従来よりも優れた電池特性を有する材料を比較的簡単な手段によって製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、リチウムシリケート系化合物の新規の製造方法を検討するとともに、その製造方法により、化学量論的組成よりもケイ素を過剰に含有する新規のリチウムシリケート系化合物が得られ、かつ得られた化合物が優れた充放電特性を有することを新たに見出した。

すなわち、本発明のケイ素過剰のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜１、０＜α≦０．２）で表されることを特徴とする。

ケイ素過剰のリチウムシリケート系化合物において、過剰のケイ素原子は格子間位置に存在すると考えられる。格子間にケイ素が存在すると結晶構造が安定化し、正極材料として用いた場合に二次電池のサイクル特性を安定化させる効果があると推測される。さらに、格子間に陽イオンであるケイ素が存在することで、陰イオンであるリチウムイオンとの距離が近接するため、静電作用によりリチウムイオンが抜けやすくなり、充電電圧を下げる効果も期待される。その結果、高電圧まで充電しなくても、高い充電容量を得ることが可能となる。また、充電電圧を下げることで電解液の分解による不可逆容量を低減でき、高い充放電効率を有する材料となりえる。

本発明のケイ素過剰のリチウムシリケート系化合物の製造方法は、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む遷移金属元素含有物質と、を３００℃以上６００℃以下で反応させるリチウムシリケート系化合物の製造方法において、
前記遷移金属元素含有物質は、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む化合物を含む遷移金属含有水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を含むことを特徴とする。

遷移金属元素含有物質は、鉄および／またはマンガンの供給源である。本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、遷移金属元素含有物質として、従来用いていたシュウ酸マンガンやシュウ酸鉄などのかわりに、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む化合物を含む遷移金属含有水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を用いる。

つまり、沈殿物を用いる本発明の製造方法によれば、シュウ酸マンガンやシュウ酸鉄などを用いた従来の製造方法で得られるリチウムシリケート系化合物とは化学組成ひいては性質の異なるリチウムシリケート系化合物が得られる。その結果、特に、電池材料としての特性がより一層優れたリチウムシリケート系化合物の合成が可能となる。沈殿物を用いることで従来と特性の異なるリチウムシリケート系化合物が得られる理由のひとつとして次のことが考えられる。

上記の手順により得られる沈殿物は、多孔質であると考えられ、シュウ酸マンガンやシュウ酸鉄などに比べて反応性が高いことが推測される。そのため、遷移金属元素含有物質の違いで、従来と同じ合成条件であっても、異なる性質をもつリチウムシリケート系化合物が合成されるものと考えられる。たとえば、本発明の製造方法により合成されるリチウムシリケート系化合物は、リチウムシリケート系化合物の化学量論的組成よりもケイ素を過剰に含む。また、本発明の製造方法により得られたリチウムシリケート系化合物の形状を観察すると、針状や板状の粒子が観察されることから、成長方向が異方的であることがわかる。つまり、本発明の製造方法では、リチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合にリチウムイオンが吸蔵および放出されやすい配向となるように異方的に結晶が成長し、配向性を有するリチウムシリケート系化合物が得られる可能性がある。

また、本発明の製造方法によれば、溶融塩の種類によっては低温での合成が可能であるため、結晶成長が抑制されて微細な結晶粒の化合物が得られる。そして、沈殿物の反応性が高いため、合成温度を低くしても、リチウムシリケート系化合物を効率よく製造できる。

本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法によれば、安価で、資源量が多くかつ環境負荷が低い原料を用いて、リチウムシリケート系化合物が容易に得られる。また、本発明の製造方法により得られるリチウムシリケート系化合物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、優れた電池特性を示す。

実施例１−１および比較例１の方法により合成された化合物のＸ線回折パターンを示す。 実施例１−１および比較例１の方法により合成された化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。 各実施例の方法により合成された化合物のＸ線回折パターンを示す。 実施例１−１および実施例４−１の方法により合成された化合物のＸ線回折パターンを示す。 実施例２−１の方法により合成された化合物のＳＥＭ写真を示す。 実施例２−２の方法により合成された化合物のＳＥＭ写真を示す。 実施例１−２の方法により合成された化合物のＳＥＭ写真を示す。 実施例３−１の方法により合成された化合物のＳＥＭ写真を示す。 実施例４−１の方法により合成された化合物のＳＥＭ写真を示す。 実施例１−１の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１−２の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２−１の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２−２の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例３−１の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例４−１の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 比較例１の方法により合成された化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、特に断らない限り、本明細書でいう「ｐ〜ｑ」は下限ｐおよび上限ｑを含む。また、本明細書に記載した下限および上限は任意に組み合わせて「ｒ〜ｓ」のような範囲を構成し得る。さらに、数値範囲内から任意に選択した数値を上下限値とすることができる。

＜溶融塩の組成＞
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中において、リチウムシリケート系化合物の合成反応を行う。

アルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。

また、アルカリ金属塩の種類に特に限定はないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも一種を含むことが望ましい。具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。

たとえば、炭酸リチウム単独では、溶融温度は７００℃程度であるが、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属塩との混合物の溶融塩とする場合には、溶融温度を６００℃以下とすることができ、３００〜６００℃という比較的低い反応温度において、目的とするリチウムシリケート系化合物を合成することが可能となる。その結果、合成反応時に粒成長が抑制されて微細なリチウムシリケート系化合物が形成される。

溶融塩は、溶融温度が６００℃以下となるように上記のアルカリ金属塩から選択し、アルカリ金属塩を混合して用いるのであれば混合物の溶融温度が６００℃以下となるように混合比を調節して混合溶融塩を得ればよい。混合比は、塩の種類に応じて異なるため、一概に規定することは困難である。

たとえば、炭酸リチウムを必須とし他の炭酸塩を含む炭酸塩混合物を溶融塩として使用するのであれば、通常、炭酸塩混合物全体を１００モル％としたとき、炭酸リチウムを３０モル％以上さらには３０〜７０モル％含むことが好ましい。炭酸塩混合物の具体例として、炭酸リチウム３０〜７０モル％、炭酸ナトリウム０〜６０モル％および炭酸カリウム０〜５０モル％からなる混合物を挙げることができる。このような炭酸塩混合物のさらに好ましい具体例として、炭酸リチウム４０〜４５モル％、炭酸ナトリウム３０〜３５モル％および炭酸カリウム２０〜３０モル％からなる混合物を挙げることができる。

なお、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属水酸化物の溶融温度（融点）は高くても４５０℃（水酸化リチウム）であるため、硝酸塩または水酸化物のうち一種を単独で含む溶融塩でも、低い反応温度を実現することができる。

＜原料化合物＞
本発明では、Ｌｉならびに、Ｆｅおよび／またはＭｎを供給する原料化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄およびマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む遷移金属元素含有物質と、を用いる。

遷移金属含有物質は、鉄および／またはマンガンを含む化合物を含む遷移金属含有水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を含む。沈殿物の具体的な形成方法を以下に説明する。

鉄および／またはマンガンを含む化合物としては、これらの化合物を含む遷移金属含有水溶液（以下「水溶液」と記載することもある）を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物および酸化水酸化物などの非水溶性化合物であっても、たとえば、塩酸または硝酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

遷移金属含有水溶液は、金属源として鉄および／またはマンガンを必須で含み他の金属をさらに含んでもよい。金属の価数は、金属元素が２価以下で存在する沈殿物を得る観点から、水溶液においても２価以下で存在するのが好ましい。したがって、具体的には、鉄および／またはマンガンを含む化合物としては、塩化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウム（ＶＩＩ）、アセチル酢酸マンガン（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）およびこれらの水和物などが挙げられる。さらに必要に応じて、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニオブ、塩化チタン、硫酸チタン、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）、シュウ酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸モリブデン、塩化タングステンおよびこれらの水和物などを用いて、鉄および/またはマンガンとともにそれ以外の金属を含む沈殿物を生成させてもよい。

二種以上の金属元素を含む沈殿物を得たい場合には、水溶液における上記化合物の混合割合を、目的とするリチウムシリケート系化合物における各金属元素の元素比と同様の元素比にすればよい。

水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な水溶液を形成でき、且つ円滑に沈殿物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄および／またはマンガンを含む化合物の合計濃度を、０．０１〜５モル／Ｌさらには０．１〜２モル／Ｌとすればよい。

遷移金属含有水溶液は、アルコールを含んでもよい。つまり、溶媒として水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００質量部に対して、５０質量部以下の使用量とすることが適当である。なお、本明細書では、アルコールを含む場合も「水溶液」とする。

次いで、水溶液から沈殿物（共沈物であってもよい）を生成させる。沈殿物を生成させるには、水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定できないが、通常、ｐＨ８以上とすることが好ましく、ｐＨ１１以上とすることがより好ましい。

水溶液をアルカリ性にする方法については特に限定はなく、通常は、水溶液に、アルカリまたはアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に水溶液を添加する方法によっても沈殿物を形成することができる。

水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。特に好ましいのは水酸化リチウムである。水酸化リチウムの使用により、目的とするリチウムシリケート系化合物に必須に含まれるＬｉのみが沈殿物に含まれる不純物になり得るためである。また、水酸化リチウムは、水溶液のｐＨ調整を容易にできる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、たとえば、０．１〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．３〜１０モル／Ｌの濃度の水溶液として用いることができる。

また、アルカリは、上記した金属化合物の水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解してもよい。

水溶液の温度に特に限定はなく、室温（２０〜３５℃）にて沈殿の形成を行えばよいが、水溶液の温度を−５０℃から＋１５℃、好ましくは−４０℃から＋１０℃程度にしてもよい。低温に保持することで、沈殿の微細化とともに、反応時の中和熱発生に伴う不純物相（たとえばスピネルフェライト）の生成が抑制され均質な沈殿物が形成されやすくなる。

水溶液をアルカリ性とした後、更に、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃で、半日〜７日間、好ましくは１〜４日間にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。なお、酸化・熟成処理は、室温で行ってもよい。

得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。

得られた沈殿物は、鉄および／またはマンガンを必須で含むが、鉄もマンガンも、２〜４価の価数であるのが好ましい。また、沈殿物は、さらに必要に応じて、その他の金属元素を含んでもよい。その他の金属元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種を例示できる。

遷移金属元素含有物質において、鉄および／またはマンガンの含有量は、金属元素の合計量を１００モル％として、鉄および／またはマンガンが５０モル％以上であることが必要である。即ち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素の量は、遷移金属元素の合計量を１００モル％として、０〜５０モル％とすることができる。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、遷移金属元素含有物質との混合割合については、通常、珪酸リチウム化合物１モルに対して、遷移金属元素含有物質に含まれる金属元素の合計量が０．９〜１．２モルとなる量とすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとなる量とすることがより好ましい。

＜リチウムシリケート系化合物の製造方法＞
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、上記の溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、上記の原料化合物を３００〜６００℃で反応させることが必要である。

具体的な反応方法については特に限定的ではないが、通常は、上記したアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩原料、珪酸リチウム化合物および上記の遷移金属元素含有物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、溶融塩原料の融点以上に加熱して溶融塩原料を溶融させればよい。これにより、溶融塩中において、リチウム、珪素および遷移金属さらにはその他の添加金属の反応が進行して、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。

この際、珪酸リチウム化合物および遷移金属元素含有物質と、溶融塩原料と、の混合割合については特に限定的ではなく、溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、たとえば、珪酸リチウム化合物と遷移金属元素含有物質の合計量１００質量部に対して、溶融塩原料の合計量が２０〜３００質量部の範囲となる量であることが好ましく、５０〜２００質量部さらには６０〜８０質量部の範囲となる量であることがより好ましい。

溶融塩中における珪酸リチウム化合物と遷移金属元素含有物質との反応温度は、３００〜６００℃さらには４００〜５６０℃であればよい。３００℃未満では、溶融塩中にＯ^２−が放出されにくく、リチウムシリケート系化合物が合成されるまでに長時間を要するため、実用的ではない。また、６００℃を超えると、得られるリチウムシリケート系化合物の粒子が粗大化し易くなるため好ましくない。

本発明の製造方法により合成されるリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に顕著に向上する電池特性は、放電平均電圧である。また、後に詳説するように、初期放電容量も大きくなり、不可逆容量が低減される。合成するリチウムシリケート系化合物の組成により温度の絶対値は異なるが、反応温度が高くなると板状粒子に成長しやすい傾向にある。たとえば、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を合成するのであれば、反応温度が４７０℃以上では、針状または板状の粒子形状をもつＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４粉末が得られる。特に、４７０〜５１０℃で反応させることで、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は針状粒子に成長しやすい。また、５２０〜５６０℃で反応させることで、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は板状粒子に成長しやすい。

上記した反応は、反応時において、遷移金属含有物質に含まれるＦｅ等の金属元素を２価イオンとして溶融塩中に安定に存在させるために、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、反応前の酸化数が２価以外の金属元素であっても２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率に特に限定はないが、還元性ガスを多く用いると、酸化雰囲気を制御する二酸化炭素が減少するため、溶融塩原料の分解が促進されて反応速度が速くなる。しかし、還元性ガスが過多では、高過ぎる還元性によりリチウムシリケート系化合物の２価の金属元素が還元されて、反応生成物が破壊する虞がある。そのため、好ましい混合ガスの混合比率は、体積比で、二酸化炭素１００モルに対して還元性ガスを１〜４０さらには３〜２０とすることが好ましい。還元性ガスとしては、たとえば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。

二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、あるいは減圧下のいずれであってもよい。

珪酸リチウム化合物と遷移金属元素含有物質との反応時間は、通常、１０分〜７０時間とすればよく、好ましくは５〜２５時間さらには１０〜２０時間とすればよい。

上記の反応終了後、冷却し、フラックスとして用いたアルカリ金属塩を除去することで、リチウムシリケート系化合物が得られる。アルカリ金属塩を除去する方法としては、反応後の冷却により固化したアルカリ金属塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属塩を溶解除去すればよい。たとえば、溶媒として、水を用いるとよい。

＜リチウムシリケート系化合物＞
上記した方法によって得られるリチウムシリケート系化合物は、以下の組成式で表される。

組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ
式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は、０≦ｘ≦０．５、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０＜α≦０．２である。好ましくは、−０．５≦ａ≦０．５さらには−０．１≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１さらには０≦ｂ≦０．０５、０＜α≦０．１さらには０．０１≦α≦０．０５、である。この化合物は、溶融塩中にリチウム塩が含まれている場合には、溶融塩中のリチウムイオンが、リチウムシリケート系化合物のＬｉイオンサイトに浸入して、化学量論量と比較して、Ｌｉイオンを過剰に含む化合物となる。つまり、上記の組成式の添字“ａ”は、０＜ａとなる。

また、溶融塩中において、６００℃以下という低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が数μｍ以下の微細な粒子となり、さらに、不純物相の量が大きく減少する。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性およびレート特性を示すとともに高容量を有する材料となる。

なお、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ７１００」など）またはＴＥＭ、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察によって求めることができる。たとえば、リチウムシリケート系化合物を電子顕微鏡で観察し、顕微鏡写真にて識別できる粒子の寸法を複数個実測して、その数平均を求めるとよい。ただし、本発明の製造方法によれば、既に説明した通り、合成条件によってリチウムシリケート系化合物の粒子形状が異なる。得られた化合物が微粒子であれば、粒子を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔の最大値（最大径）を測定し、それらの数平均値をその粒子の平均粒径として採用すればよい。得られた化合物が針状粒子であれば、最大長さおよび中央部の幅を測定し、それらの数平均値をその粒子の平均長さおよび平均幅として採用すればよい。得られた化合物が板状粒子であれば、面方向の最大径および最大厚さを測定し、それらの数平均値をその粒子の平均径および平均厚さとして採用すればよい。

本発明のリチウムシリケート系化合物が板状粒子を含む粉末からなる場合には、板状粒子の平均径は４００〜１０００ｎｍさらには５００〜７００ｎｍ、平均厚さは４０〜１７０ｎｍさらには５０〜１５０ｎｍが好ましい。本発明のリチウムシリケート系化合物が針状粒子を含む粉末からなる場合には、針状粒子の平均幅は３０〜１８０ｎｍさらには５０〜１５０ｎｍ、平均長さは３００〜１２００ｎｍさらには４５０〜１０００ｎｍが好ましい。本発明のリチウムシリケート系化合物が微粒子を含む粉末からなる場合には、微粒子の平均粒径は２０〜１５０ｎｍさらには２５〜１００ｎｍが好ましい。

針状および板状のリチウムシリケート系化合物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、高容量を示す。特に、針状のリチウムシリケート系化合物は、不可逆容量が小さく、サイクル特性に特に優れる。これは、一方向に異方的に成長して針状の粒子が形成され、その結果として形成される大きな面積を占める針状結晶の側面が、リチウムシリケート系化合物においてＬｉを吸蔵・放出しやすい結晶面であるためと推測される。また、板状のリチウムシリケート系化合物は、初期充電容量および初期放電平均電圧が高い。これは、結晶が成長したことで結晶性が高くなったためであると考えられる。また、低温で合成されたリチウムシリケート系化合物は、針状および板状の判別が不可能である微粒子であるが、針状の化合物と同様に、不可逆容量が小さくサイクル特性が高い。

また、比較的低温で合成されたリチウムシリケート系化合物は、微粒子状であることから比表面積がきわめて大きい。具体的には、比表面積が１５ｍ^２/ｇ以上、３０ｍ^２/ｇ以上さらには３５〜４０ｍ^２/ｇであるのが好ましい。なお、本明細書における比表面積は、ＢＥＴ吸着等温式を用いた窒素物理吸着法により測定された値を採用する。

本発明の製造方法により得られるリチウムシリケート系化合物について、ＣｕＫα線（波長１．５４Å）のＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が１０度から８０度の範囲において、低角度側から順に、相対強度が高い６本の回折ピークが検出される。針状、板状または微粒子状の粒子からなるリチウムシリケート系化合物は、それぞれ、特有のＸ線回折パターンが検出される。

＜カーボン被覆処理＞
上記した方法で得られる組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃで表されるリチウムシリケート系化合物は、さらに、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させてもよい。

カーボン被覆処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、メタンガス、エタンガス、ブタンガスなどのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う気相法の他、炭素源となる有機物とリチウムシリケート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能である。特に、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ_２ＣＯ_３を加え、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムシリケート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、さらに熱処理により、該リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆することができる。この際、Ｌｉ_２ＣＯ_３が存在することにより、リチウム過剰シリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

アモルファス化の程度については、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料についての（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ（０１１）_{ｃｒｙｓｔａｌ}、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）_ｍｉｌｌとした場合に、Ｂ（０１１）_{ｃｒｙｓｔａｌ}／Ｂ（０１１）_ｍｉｌｌの比が０．１〜０．５程度の範囲であればよい。

この方法では、カーボン材料としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。

リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉ_２ＣＯ_３の混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２０〜４０質量部とすればよい。

リチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行う。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するめに、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。

熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。

また、その他のカーボン被覆処理方法として、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行ってもよい。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆して、導電性が向上し、さらに、リチウムシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、以下の組成式で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物が形成される。

組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ-ｙＦ_２ｙ
式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅまたはＭｎであり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は、０≦ｘ≦０．５、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０＜α≦０．２、０＜ｙ＜１である。

この化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰シリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

この方法では、リチウムシリケート系化合物、カーボン材料およびＬｉＦの混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０質量部、ＬｉＦを１０〜４０質量部とすればよい。さらに、必要に応じて、Ｌｉ_２ＣＯ_３が含まれていてもよい。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明の製造方法により得られるリチウムシリケート系化合物はもちろん、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。

たとえば、上記リチウムシリケート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、リチウムシリケート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。

集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用正極として使用されている材料、たとえば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。さらに、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、たとえば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。

＜充電状態または放電状態のリチウムシリケート系化合物＞
本発明の製造方法により得られるリチウムシリケート系化合物はもちろん、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、およびフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、これをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電および放電を行うことによって、その結晶構造が変化する。溶融塩中で合成して得たリチウムシリケート系化合物は、構造が不安定であり、充電容量も少ないが、充放電により構造が変化して安定化することによって、安定した充放電容量が得られるようになる。一旦、充放電を行ってリチウムシリケート系化合物の結晶構造を変化させた後は、充電状態と放電状態でそれぞれ異なる結晶構造となるが、高い安定性を維持することができる。

この構造の安定化は、溶融塩法によってリチウムシリケート系化合物を合成する際に、充放電に関与しないアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ）がＬｉサイトの一部を置換することによってリチウムシリケート系化合物中に導入され、これにより結晶構造が安定化され、Ｌｉが充放電しても結晶構造が維持されることによるものと考えられる。さらに、Ｎａのイオン半径（約０．９９Å）とＫのイオン半径（約１．３７Å）は、Ｌｉのイオン半径（約０．５９０Å）より大きいため、Ｌｉの移動がしやすくなり、Ｌｉの挿入・脱離量が増加し、結果的に充放電容量の向上につながると考えられる。この場合の充電方法および放電方法は特に限定されないが、たとえば、電池容量に対して０．１Ｃの電流値を用いて定電流充電・放電させればよい。充電および放電時の電圧は、リチウムイオン二次電池の構成要素に応じて決めればよいが、通常は、金属リチウムを対極とした場合に４．８Ｖ〜１．０Ｖ程度とすることができ、４．５Ｖ〜１．５Ｖ程度とすることが好ましい。

以下、充電状態および放電状態のそれぞれのリチウムシリケート系化合物の結晶構造について、具体例を挙げて説明する。

（ｉ）鉄含有リチウムシリケート系化合物
まず、溶融塩中で合成して得られた組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＦｅＳｉ_１＋αＯ_４＋ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０＜α≦０．２）で表される鉄含有リチウムシリケート系化合物について説明する。

該鉄含有リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用い、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで定電流充電を行うことによって、得られる充電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂＡ_ｂＦｅＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、ｃおよびαは上記に同じ）で表されるものとなる。

該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角および半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角および半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角１０．１０度、半値幅０．１１度
第２ピーク：相対強度 ８１％、回折角１６．０６度、半値幅０．１０度
第３ピーク：相対強度 ７６％、回折角 ９．８８度、半値幅０．１４度
第４ピーク：相対強度 ５８％、回折角１４．５４度、半値幅０．１６度
第５ピーク：相対強度 ４７％、回折角１５．５０度、半値幅０．１２度
該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行って得られた回折パターンに対して、リチウムイオンと鉄イオンの不規則化を考慮したモデルで構造解析した結果、以下の結晶構造を有する。つまり、充電状態のリチウムシリケート系化合物は、結晶系：単斜晶、空間群：Ｐ２_１、格子パラメーター：ａ＝８．３５７６Å、ｂ＝５．０２７６Å、ｃ＝８．３９４０Å、β=１０３．５２４度、体積：３４２．９Å^３を有することを特徴としている。なお、上記の結晶構造について、格子パラメーターの値は±０．００５程度の範囲内となる。

上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとは異なっており、充電によって結晶構造が変化することを確認できる。

なお、上記した回折ピークについては、たとえば、次の方法で測定することができる。

まず、充電した電極を鎖状炭酸エステル系溶媒で数回洗浄して、電極表面に付着した不純物を取り除く。その後真空乾燥し、得られた電極から電極層（集電体含まない）を剥がし、ガラスキャピラリーに充填し、エポキシ樹脂接着剤を用いて封入する。その後、波長０．７ÅのＸ線を用い、Ｘ線回折パターン測定することによって、充電状態のリチウムシリケート系化合物を確認することができる。この際、鎖状炭酸エステル系溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電した鉄含有リチウムシリケート系化合物について、１．５Ｖまで定電流放電すると、得られる放電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＦｅＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、ｃおよびαは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角および半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角および半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角１６．０７度、半値幅０．０８度
第２ピーク：相対強度 ７１％、回折角１４．９２度、半値幅０．１７度
第３ピーク：相対強度 ４４％、回折角１０．３０度、半値幅０．０８度
第４ピーク：相対強度 ２９％、回折角 ９．８２度、半値幅０．１１度
第５ピーク：相対強度 ２６％、回折角２１．９８度、半値幅０．１４度
該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行って得られた回折パターンに対して、リチウムイオンと鉄イオンの不規則化を考慮したモデルで構造解析した結果、以下の結晶構造を有する。つまり、放電状態のリチウムシリケート系化合物は、結晶系：単斜晶、空間群：Ｐ２_１、格子パラメーター：ａ＝８．３１９Å、ｂ＝５．０２７５Å、ｃ＝８．２５６９Å、β=９８．４７度、格子体積：３４１．６Å^３を有することを特徴としている。なお、上記の結晶構造について、格子パラメーターの値は±０．００５程度の範囲内となる。

上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークおよび充電後の鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。

（ii）マンガン含有リチウムシリケート系化合物
次に、溶融塩中で合成して得られた組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭｎＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０＜α≦０．２）で表されるマンガン含有リチウムシリケート系化合物について説明する。

該リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用い、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで定電流充電を行うことによって、得られる充電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂＡ_ｂＭｎＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、ｃおよびαは上記に同じ）で表されるものとなる。

該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角、および半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角および半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角 ８．１５度、半値幅０．１８度
第２ピーク：相対強度 ６４％、回折角１１．６０度、半値幅０．４６度
第３ピーク：相対強度 ４１％、回折角１７．１７度、半値幅０．１８度
第４ピーク：相対強度 ３７％、回折角１１．０４度、半値幅０．３１度
第５ピーク：相対強度 ３４％、回折角１９．８７度、半値幅０．２９度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物とは異なっており、充電によって結晶構造が変化することが確認できる。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電したマンガン含有リチウムシリケート系化合物について、１．５Ｖまで定電流放電すると、得られる放電状態のマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭｎＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、ｃおよびαは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角、および半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角および半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角 ８．１６度、半値幅０．２２度
第２ピーク：相対強度 ７１％、回折角１１．５３度、半値幅０．４０度
第３ピーク：相対強度 ６７％、回折角１１．６６度、半値幅０．５３度
第４ピーク：相対強度 ６１％、回折角１１．０３度、半値幅０．０６５度
第５ピーク：相対強度 ５２％、回折角１１．３５度、半値幅０．７０度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピーク、および充電後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。

なお、上記した鉄含有リチウムシリケート系化合物およびマンガン含有リチウムシリケート系化合物のそれぞれにおいて、元素Ａの置換量、すなわちｂの値は、０.０００１〜０．０５程度であることが好ましく、０．０００５〜０．０２程度であることがより好ましい。
＜リチウムイオン二次電池＞
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。

以上、本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

＜マンガン系沈殿物の合成＞
無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）０．２５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて塩化マンガン水溶液を作製した。塩化マンガン水溶液に水酸化リチウム水溶液を室温（約２０℃）にて数時間かけて徐々に滴下して、マンガン系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液を攪拌しながらに空気を吹き込み、室温にて１日間バブリング処理した。得られたマンガン系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄したマンガン系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。

得られたマンガン系沈殿物をＸ線回折を用いて分析した結果、組成式：ＭｎＯＯＨで表される化合物であることがわかった。つまり、沈殿物１モルには、Ｍｎが１モル含まれる。また、ＳＥＭにより、得られた沈殿物が多孔質であることを確認した。

＜マンガン含有リチウムシリケート系化合物の合成＞
＜実施例１−１＞
炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）および炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）をモル比で４３．５:３１．５:２５に混合して炭酸塩混合物を調製した。この炭酸塩混合物と、上記のマンガン系沈殿物０．０３モルと、リチウムシリケート（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％））０．０３モルと、を炭酸塩混合物１００質量部に対して、マンガン系沈殿物とリチウムシリケートの合計量を１６０質量部の割合となるように混合した。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。

乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍＬ／分）と水素（流量：３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で、５００℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で１３時間反応させた。

反応後、反応系である炉心全体（金坩堝含む）を電気炉から取り出して、混合ガスを通じたまま室温まで急冷した。

次いで、固化した反応物に水（２０ｍＬ）を加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰した。こうして得られた粉体から塩等を取り除くために、粉体を水に溶解させてから濾過して、マンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線（波長：１．５４Å）を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図１および図３に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３１２９（５）Å、ｂ＝５．３７９０（５）Å、ｃ＝４．９６８９（５）Åであった。算出されたa軸およびc軸の長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å；Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ ｅｔ ａｌ． ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，８（２００６）２１７−２２２）と比較すると、わずかに大きい値を示した。

また、得られた生成物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図２に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、幅：５０〜１５０ｎｍ、長さ：８００〜１０００ｎｍ程度の針状粒子からなっていた。前述の方法により平均幅および平均長さを算出したところ、平均幅：１００ｎｍ、平均長さ：９００ｎｍであった。

＜比較例１＞
実施例１−１のマンガン系沈殿物のかわりにシュウ酸マンガン（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）０．０３モルを用いて、実施例１−１と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図１に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．２９３５（１）Å、ｂ＝５．３５６１（６）Å、ｃ＝４．９５３８（９）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸のすべての長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å）と比較すると、小さい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図１に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、粒径が１００〜１０００ｎｍ程度の微粒子からなっていた。前述の方法により平均粒径を算出したところ、５００ｎｍであった。

＜実施例１−２＞
加熱温度（反応温度すなわち溶融塩の温度に相当）を５００℃から４７５℃に変更した他は、実施例１−１と同様にしてマンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図３に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３０６０（８）Å、ｂ＝５．３８１６（８）Å、ｃ＝４．９６８８（２）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸の長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å）と比較すると、ａ軸がわずかに小さく、ｂ軸とｃ軸がわずかに大きい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図７に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、幅：５０〜１３０ｎｍ、長さ：３００〜１０００ｎｍ程度の針状粒子からなっていた。前述の方法により平均幅および平均長さを算出したところ、平均幅：８０ｎｍ、平均長さ：５００ｎｍであった。

＜実施例２−１＞
加熱温度を５００℃から５５０℃に変更した他は、実施例１−１と同様にしてマンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図３に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３１３３（４）Å、ｂ＝５．３７７１（４）Å、ｃ＝４．９６７１（５）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸の長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å）と比較すると、a軸とc軸がわずかに大きい値を示し、ｂ軸はわずかに小さい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図５に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、長手方向直径：４００ｎｍ〜数μｍ、厚さ：４０〜１５０ｎｍ程度の板状粒子からなっていた。前述の方法により平均径および平均厚さを算出したところ、平均径：６００ｎｍ、平均厚さ：７０ｎｍであった。

＜実施例２−２＞
加熱温度を５００℃から５２５℃に変更した他は、実施例１−１と同様にしてマンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図３に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３１６３（７）Å、ｂ＝５．３７８９（１）Å、ｃ＝４．９７０３（２）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸の長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å）と比較すると、ａ軸とｃ軸がわずかに大きい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図６に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、長手方向直径：４００〜数μｍ、厚さ：８０〜１５０ｎｍ程度の板状粒子からなっていた。前述の方法により平均径および平均厚さを算出したところ、平均径：６００ｎｍ、平均厚さ：１００ｎｍであった。

＜実施例３−１＞
加熱温度を５００℃から４５０℃に変更した他は、実施例１−１と同様にしてマンガン含有リチウムシリケート化合物を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図３に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３１４４（６）Å、ｂ＝５．３７５０（６）Å、ｃ＝４．９７２８（４）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸の長さは、文献値（ａ＝６．３１０９（９）Å、ｂ＝５．３８００（９）Å、ｃ＝４．９６６２（８）Å）と比較すると、、a軸とc軸がわずかに大きい値を示し、ｂ軸はわずかに小さい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図７に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子からなっていた。前述の方法により平均粒径を算出したところ、５０ｎｍであった。

＜実施例４−１＞
次の手順で、鉄添加マンガン系沈殿物を合成した。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２．５モルを１０００ｍＬの蒸留水に溶解させて水酸化リチウム水溶液を作製した。また、塩化マンガン４水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）０．２２５モルおよび硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を０．０２５モルを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて鉄−マンガン水溶液を作製した。鉄−マンガン水溶液に水酸化リチウム水溶液を徐々に滴下して、鉄添加マンガン系沈殿物を生成した。その後、沈殿物を含む反応液に空気を吹き込み、室温にて１日間バブリングした。得られた鉄添加マンガン系沈殿物は、濾過してから蒸留水で３回ほど洗浄濾過した。洗浄した鉄添加マンガン系沈殿物は、４０℃にて一晩乾燥した。

鉄添加マンガン系沈殿物に変更した他は実施例３−１と同様にして、マンガンの１割が鉄で置換されたマンガン含有リチウムシリケート化合物（Ｌｉ_２Ｍｎ_０．９ＦｅＳｉＯ_４）を合成した。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＲＤパターンを図４に示した。このＸＲＤパターンは、報告されている空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致したが、鉄のドープを示すピーク位置のシフトが観察された。

最小二乗法により格子定数を計算した結果、ａ＝６．３０２３（２）Å、ｂ＝５．３６１４（７）Å、ｃ＝４．９６１１（３）Åであった。算出されたa軸、ｂ軸およびc軸のすべての長さは、実施例３−１の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケートの格子定数（ａ＝６．３１４４（６）Å、ｂ＝５．３７５０（６）Å、ｃ＝４．９７２８（４）Å）と比較すると、小さい値を示した。

また、得られた生成物を、ＳＥＭで観察した。結果を図９に示した。粒子サイズおよび形状を確認したところ、幅：５０〜２００ｎｍ、長さ：２００〜８００ｎｍ程度の針状粒子からなっていた。前述の方法により平均幅および平均長さを算出したところ、平均幅：１００ｎｍ、平均長さ：５００ｎｍであった。

＜組成分析＞
実施例１−１、２−１、３−１および比較例１の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート化合物の組成をＩＣＰ発光分光法により分析した。分析結果を表１に示した。分析手順を以下に説明する。ＩＣＰ発光分光分析装置は、Ｒｉｇａｋｕ ａｎｄ ＳＰＥＣＴＲＯ社製のＣＩＲＯＳ−１２０ＥＯＰを用いた。

＜比表面積の測定＞
実施例１−１、２−１、３−１および比較例１の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート化合物の比表面積をＢＥＴ吸着等温式を用いた窒素物理吸着法により測定した。分析結果を表１に示した。

表１に示した各実施例の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、ケイ素の含有量が化学量論的組成よりも過剰であった。しかし、比較例１の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、ケイ素含有量は、化学量論的組成から誤差範囲でしかずれておらず、ケイ素を過剰に含有する化合物を合成することはできなかった。また、実施例３−１の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、比較例１のものと同様に、微粒子状であった。しかし、実施例３−１の方法によれば、比表面積が非常に大きい微細な粒子が得られることが分かった。

＜格子定数について＞
上記の通り、各実施例の方法により得られたＦｅを含まないマンガン含有リチウムシリケートは、その格子定数を文献値と比較した場合、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のうちの少なくとも一つが文献値よりも大きかった。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
各実施例および比較例の方法により得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物のうちのいずれかを正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した。

リチウムシリケート系化合物１００質量部に対して、アセチレンブラック（ＡＢ）とＰＴＦＥの混合物（ＡＢ:ＰＴＦＥ（質量比）＝２：１の混合物）２５質量部を添加し、混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を作製し、１４０℃で３時間真空乾燥した。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。得られたコイン電池は、正極活物質の合成方法が実施例１−１であった電池を＃１１、実施例１−２であった電池を＃１２、実施例２−１であった電池を＃２１、実施例２−２であった電池を＃２２、実施例３−１であった電池を＃３１、実施例４−１であった電池を＃４１、比較例１であった電池を＃Ｃ１とした。

＜充放電試験＞
これらのコイン電池について３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．１Ｃにて電圧４．５〜１．５Ｖ（ただし初回定電圧充電は４．５Ｖで１０時間）とした。結果を図１０〜図１６および表２に示した。図１０〜図１６は、１〜５サイクルまでの充放電曲線図である。

表２に示した６種類の電池＃１１〜＃４１は、いずれも、電池＃Ｃ１と同等あるいはそれ以上の放電平均電圧を示した。これらの中には、初期充電容量、初期充放電効率、５サイクル後の放電容量維持率が、電池＃Ｃ１よりも優れるものがあった。以下に、個々に説明する。

電池＃１１および＃１２は、それぞれ、実施例１−１および実施例１−２の製造方法により合成されたリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。実施例１−１で得られた化合物および実施例１−２で得られた化合物のＳＥＭ観察によれば、いずれも粒子の形状は針状であった。また、Ｘ線回折パターンによれば、いずれの化合物も、１６°付近に見られる（０１０）面由来のピークが、他の実施例で合成された化合物よりもブロードであった。つまり、実施例１−１および１−２で得られた化合物の結晶性は低かった。さらに、２４°付近に見られる（０１１）面由来の回折ピークの強度は、目立ったものではなかった。このようなリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた＃１１および＃１２の電池は、不可逆容量が小さく、サイクル特性に特に優れる（５サイクル後の容量維持率、電池＃１１：９４％、電池＃１２：８６％）ことがわかった。

電池＃２１および＃２２は、それぞれ、実施例２−１および実施例２−２の製造方法により合成されたリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。実施例２−１で得られた化合物および実施例２−２で得られた化合物のＳＥＭ観察によれば、いずれも粒子の形状は板状であった。また、Ｘ線回折パターンによれば、いずれの化合物も、１６°付近に見られる（０１０）面由来のピークが、他の実施例で合成された化合物よりもシャープであった。つまり、実施例２−１および２−２によれば、結晶性の高い化合物が得られた。さらに、最も強度の高いメインピークは、２４°付近に見られる（０１１）面由来の回折ピークであった。このようなリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた＃２１および＃２２の電池は、初期充電容量および初期放電平均電圧が高いことがわかった。

電池＃３１は、実施例３−１の製造方法により合成されたリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。実施例３−１で得られた化合物のＳＥＭ観察によれば、粒子は極微細で形状の識別は困難であった。また、Ｘ線回折パターンによれば、いずれの回折ピークもブロードであって、結晶性が低かった。さらに、２４°付近に見られる（０１１）面由来の回折ピークの強度は低かった。つまり、実施例３−１で合成された化合物のＸ線回折パターンは、実施例１−１および１−２で合成された化合物のＸ線回折パターンに近かった。このようなリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた＃３１の電池は、＃１１と同様に、不可逆容量が小さくサイクル特性が高い（５サイクル後の容量維持率：９４％）ことがわかった。

電池＃４１は、実施例４−１の製造方法により合成されたリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。実施例４−１で得られた化合物のＳＥＭ観察によれば、粒子は針状であった。また、Ｘ線回折パターンによれば、いずれの化合物も、１６°付近に見られる（０１０）面由来の回折ピークが、他の実施例で合成された化合物よりもブロードであった。つまり、実施例４−１で得られた化合物の結晶性は低かった。さらに、２４°付近に見られる（０１１）面由来の回折ピークの強度は、目立ったものではなかった。このようなリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた＃４１の電池は、＃１１と同様に不可逆容量が小さくサイクル特性が高いと考えられるが、鉄のドープにより、不可逆容量が際立って小さくなった。また、電池＃４１は、高い充電容量・放電容量を示した。

電池＃Ｃ１は、比較例１の製造方法により合成されたリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池である。比較例１で得られた化合物のＳＥＭ観察によれば、粒子は微細で形状の識別は困難であった。また、Ｘ線回折パターンによれば、いずれの回折ピークもシャープであって、結晶性が高かった。このようなリチウムシリケート系化合物を正極活物質として用いた＃Ｃ１の電池は、初期充電容量がそれ程大きくないのに不可逆容量が大きく、初期放電平均電圧が低く、サイクル特性も低い（５サイクル後の容量維持率：６９％）ことがわかった。

＜Ｘ線回折パターンの解析＞
図１、図３および図４に示したＸ線回折パターンにおいて、回折強度が最も強い６本の回折ピークの相対強度、回折角（２θ）および半値幅を読み取った。結果を表３に示した。なお、表３において、相対強度は、回折ピークのうち相対強度の値が最大であったものを１００とした。

実施例２−１および実施例２−２の方法により合成された板状の粒子を含むリチウムシリケート系化合物のＸ線回折パターンでは、３３°付近に見られる（２００）面由来の回折ピークの強度は、３６°付近に見られる（０２０）面由来の回折ピークよりも高かった。また、この３３°付近に見られる（２００）面由来の回折ピークの強度は、２８°付近に見られる（１１１）面由来の回折ピークよりも高かった。さらに、３３°付近では、２つのピークが明確に分離して見られた。

一方、実施例１−１、１−２、３−１および４−１の方法により合成された針状または微粒子状の粒子を含むリチウムシリケート系化合物のＸ線回折パターンでは、３３°付近に見られる（２００）面由来の回折ピークの強度は、３６°付近に見られる（０２０）面由来の回折ピークよりも低かった。また、実施例１−１、１−２および３−１の方法により合成されリチウムシリケート系化合物のＸ線回折パターンでは、３３°付近に見られる（２００）面由来の回折ピークの強度は、２８°付近に見られる（１１１）面由来の回折ピークよりも低かった。

Claims (6)

1. 組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂＡ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉ_１＋αＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、−１＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０≦ｃ＜１、０．０１≦α≦０．２）で表されることを特徴とするケイ素過剰のリチウムシリケート系化合物。
2. ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、板状粒子を含み回折角（２θ）が３３°付近に現れる回折ピークが３６°付近に現れる回折ピークよりも高い粉末、または、針状粒子もしくは微粒子を含み２θが３３°付近に現れる回折ピークが３６°付近に現れる回折ピークよりも低い粉末からなる請求項１記載のリチウムシリケート系化合物。
3. 平均径が４００〜１０００ｎｍ、平均厚さが４０〜１７０ｎｍの板状粒子、平均幅が３０〜１８０ｎｍ、平均長さが３００〜１２００ｎｍの針状粒子、または比表面積が１５ｍ２/ｇ以上の微粒子を含む粉末からなる請求項１または２に記載のリチウムシリケート系化合物。
4. 請求項１、２または３に記載のリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極を構成要素として含むリチウム二次電池。