JP5164092B2 - 熱硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、耐熱性や電気絶縁特性などの特性に優れた硬化物を与える熱硬化性組成物及びその硬化物に関する。

エポキシ化合物とケトン又はアルデヒドを、ルイス酸を触媒として反応させることにより、１，３−ジオキソラン環を有する化合物が得られることは従来から知られている。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート又はアリルグリシジルエーテルとケトン又はアルデヒドを、ルイス酸等の酸触媒の存在下に反応させることにより、１，３−ジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート化合物又はアリルエーテルを合成する方法は数多くの特許文献に記載されており（特許文献１〜５参照）、得られた化合物は、コンタクトレンズ製造用原料ポリマーを製造するための架橋モノマーや、紫外線硬化塗料、感光性材料等の成分として利用可能であると教示されている。

また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、大過剰量のケトンをルイス酸触媒の存在下に反応させて、エポキシ基の全てを１，３−ジオキソラン環に変換することにより、１分子中に２個以上の１，３−ジオキソラン環を有する化合物を合成する方法も提案されており（特許文献６参照）、この化合物は１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物用や熱硬化性樹脂用の潜在性硬化剤として利用可能であることが教示されている。

しかしながら、前記したような従来知られている１，３−ジオキソラン環を有する化合物は、潜在性硬化剤とはなっても、エポキシ樹脂のような熱硬化性成分としては使用困難であり、また、それを含有する組成物は、プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁層などに要求されるはんだ耐熱性、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、無電解金めっき耐性などの特性に優れた硬化物を製造することは困難である。

ところで、従来から、電子機器用の多層プリント配線板としては、ガラス布等の基材にエポキシ樹脂とジシアンジアミドを含浸して乾燥させてなるプリプレグを、所定枚数重ね合わせ、さらに必要に応じて銅箔などの金属箔をその片側または両側に積層し、高温（１８０℃前後）で数時間真空プレスを行って作製した銅張積層板が用いられている。このようなエポキシ樹脂とジシアンジアミドからなる熱硬化性組成物を含浸してなるプリプレグを用いた銅張積層板は、耐熱性や耐湿性、耐クラック性、加工性等のプリント配線板に必要な要求特性を有している。しかしながら、近年の多層プリント配線板では、高密度実装や高集積化、電気配線の高密度化、軽薄短小化などが求められており、銅張積層板ではかかる要求への対応が難しいのが実情である。

これに対し、最近、導体回路層と層間絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板が注目を集めている。このビルドアップ多層プリント配線板は、層間絶縁層として、プリプレグの代わりにエポキシ樹脂に硬化剤やフィラーなどを混合した樹脂組成物を用いたものであり、かかる層間絶縁層の形成方法としては、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、樹脂フィルムによるラミネート法などが挙げられる。さらに最近では、銅箔上に予め樹脂を塗布して半硬化状態にした樹脂付きの銅箔を用いてビルドアップする多層プリント配線板も採用されてきている。しかしながら、このようなビルドアップ多層プリント配線板は、製造工程上、高温（１８０℃前後）での真空プレスが不可能なため、エポキシ樹脂とジシアンジアミドからなる熱硬化性組成物では反応が遅く、使用できない。

そこで、エポキシ樹脂にジシアンジアミドとイミダゾール化合物とからなる低温速硬化性の硬化剤系を用いる組成物が提案されている。しかしながら、かかる硬化剤系では、イミダゾール化合物がジシアンジアミドを分解し急激にエポキシ樹脂と反応する。そのため、層間絶縁樹脂の表面を安定して粗化することが困難であり、そのため、導体層との安定したピール強度を確保することができず、耐熱性試験において剥がれ等が発生するといった問題点があった。また、このような低温で硬化速度の速い硬化剤系の組成物は、保存安定性が悪い。そのため、フィルムや樹脂付き銅箔等の使用形態で用いる樹脂組成物では１液での保存安定性も必要となるが、この点で問題となっている。
特開昭６０−１５５１７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−１６１９７７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−２０８９７４号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−８０７８号公報（特許請求の範囲） 特開昭５８−３９６８０号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−１３９７７７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、電気絶縁性、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる熱硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂、及び（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）

また、本発明の他の態様によれば、（Ａ’）１分子中に１個以上のエポキシ基と、前記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）及び／又は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸及び酸性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の酸、及び（Ｄ）カルボニル基含有溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物が提供される。

好適な態様においては、前記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、多官能エポキシ樹脂という）にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂であり、好ましくは、多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である。
前記したいずれの態様においても、好適にはさらに（Ｅ）硬化促進剤を含有する。

上記熱硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいは所謂ドライフィルムの形態であってもよい。
従って、本発明の他の側面によれば、支持体と、該支持体上に形成された上記熱硬化性組成物からなる層とを備えることを特徴とするフィルムが提供される。本発明の好適な態様によれば、上記フィルムの熱硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたフィルムが提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、上記熱硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。

本発明の熱硬化性組成物は、従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂に代えて、前記一般式（１）で表わされる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いているため、あるいは従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた場合でも酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）と併用するため、保存安定性に優れ、一液型に組成することができる。特に、エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）あるいはこれと通常の多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物を用い、且つ安定化剤として（Ｃ）酸及び（Ｄ）カルボニル基含有溶剤を用いる場合、より保存安定性に優れ、容易に一液型に組成することができる。また、このようなエポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）と共に、硬化剤としてのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）を含有するため、熱硬化性であり、多層プリント配線板の層間絶縁層などに要求される電気絶縁性、密着性、耐熱性などに優れた硬化物（硬化皮膜）が得られる。
また、本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができること、及び５℃以上での保存安定性に優れたドライフィルムを作成できることから、作業性の点でも有利である。

本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる、前記一般式（１）で表わされる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、特に多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量である１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）と、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）との組み合わせが、従来一般的に使用されている多官能エポキシ樹脂と、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との組み合わせに比べて保存安定性に優れること、あるいはエポキシ樹脂として従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた場合でも、さらに保存安定化剤として酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）を配合することにより、保存安定性に優れ、特に１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いると共に保存安定化剤として酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）を配合することにより、より一層保存安定性に優れることを見出した。また、このような熱硬化性組成物から得られる硬化物は、通常の多官能エポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との組合せからなる組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性に優れ、ソルダーレジストや層間絶縁層として必要な前記したような優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の熱硬化性組成物中に含まれる多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）は、例えば、多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合が、エポキシ基１当量に対してカルボニル基が０．０３〜０．９当量である場合、未反応のエポキシ基と、エポキシ基とカルボニル基含有化合物の反応により形成された１，３−ジオキソラン環を持った構造を有する。（但し、反応の際に使用する酸触媒とのエステル、例えばリン酸とエポキシ基との反応により微量のリン酸エステルを生ずる可能性がある。）この１，３−ジオキソラン環は、通常の硬化条件では、開環してフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基と反応することは殆どない。従って、得られた１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下し、これらが併存する場合でも、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べれば、保存安定性に優れることになる。しかしながら、１，３−ジオキソラン環はエポキシ樹脂に部分的に形成されるため、なお充分な量のエポキシ基が存在する。そのため、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応により得られる硬化皮膜は、元の（通常の）多官能エポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応により得られる硬化皮膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。

前記のような作用は、予め多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いた場合だけでなく、エポキシ樹脂として従来一般に用いられている多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた場合でも、さらに保存安定化剤として酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）を配合することによっても得られる。即ち、多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）及びフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と共に、酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）が共存するため、後述する試験例１に示す結果から明らかなように、保存中、組成物中に含まれる多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）が部分的に酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）と反応して１，３−ジオキソラン環を形成し、多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ基の一部が１，３−ジオキソラン環を持った構造を有するエポキシ樹脂になる。この１，３−ジオキソラン環がフェノール性水酸基やカルボキシル基との反応を阻害するために、組成物は保存中にゲル化することなく、保存安定性に優れたものとなる。すなわち、保存中に１，３−ジオキソラン環がエポキシ樹脂に部分的に形成されるため、形成された１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下する。従って、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物とが組成物中に併存しても、保存安定性に優れることになる。しかしながら、１，３−ジオキソラン環はエポキシ樹脂に部分的に形成されるため、なお充分な量のエポキシ基が存在する。そのため、このようなエポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応により得られる硬化塗膜は、元の（通常の）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応により得られる硬化塗膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。

前記のように、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と共に配合する多官能エポキシ樹脂として、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いることにより、得られる熱硬化性組成物の保存安定性は、通常の多官能エポキシ樹脂を用いた場合に比べて優れている。しかしながら、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂には依然として充分な量のエポキシ基が存在するため、室温で長期間保存した場合、カルボキシル基含有化合物との反応を生じてゲル化する傾向がある。本発明者らは、このような現象についてさらに研究した結果、前記したように、前記各成分を含有する熱硬化性組成物に、酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）を配合することにより、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との反応をさらに抑制させ、長期間に亘ってより優れた保存安定性を得ることができることを見出した。即ち、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）と酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）が共存すると、上記１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）中に残存するエポキシ基の１，３−ジオキソラン環への変性は進まず、カルボニル基含有化合物（カルボニル基含有溶剤）はエポキシ基に付加した状態（１，３−ジオキソラン環へ変性した状態）と遊離した状態との間で平行状態となり、換言すれば、カルボニル基含有溶剤は酸と共存することによりエポキシ樹脂の安定化剤として作用し、優れた保存安定性を発揮することができる。

前記したように、エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いるかどうか、あるいは通常の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）を用いるかどうか、あるいはこれらを組み合わせて用いるかどうかに拘らず、前記したような作用は組成物中に酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）が存在すれば発揮される。但し、ケトン等のカルボニル基含有溶剤は、低温（例えば５℃程度）よりも室温で蒸散し易くなる。従って、カルボニル基含有溶剤が蒸散しない状態に保存すれば、極めて長期間に亘って保存可能となる。例えば、液状の熱硬化性組成物の場合、容器中に密閉保存すれば、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。また、ドライフィルムの場合、例えば真空パックにより保存することにより、室温で半年以上の長期保存でもゲル化することはない。

以上のように、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）及びフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）を含有し、あるいは１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）及び／又は通常の多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）を含有し、好ましくはさらに硬化促進剤（Ｅ）を含有する本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することが可能であり、且つ、優れた熱硬化性を示すと共に、その塗膜の硬化によって、電気絶縁性、密着性、はんだ耐熱性等に優れた硬化物を得ることができる。

以下、本発明の熱硬化性組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）は、多官能エポキシ樹脂とカルボニル基含有化合物とを、酸を触媒として部分的に付加反応させることにより、容易に得ることができる。多官能エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であるが、好ましくは０．０５〜０．８当量、より好ましくは０．１〜０．７当量、特に好ましくは０．２〜０．５当量である。

前記多官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂は全て使用可能であり、特定の多官能エポキシ樹脂に限定されるものではない。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製ＪＥＲ８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）等が挙げられる。電子材料用としては、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、硬化物の物性の観点から、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

カルボニル基含有化合物としては、ケトンやアルデヒドを好適に用いることができる。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾインなどが挙げられる。

また、アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピパリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、０−，ｍ−，又はｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−又はβ−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール等の複素環式アルデヒドなどが挙げられる。
これらのカルボニル基含有化合物の中でも、ケトン、特にアセトンが好ましい。

前記反応の触媒として用いる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸や、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸、メチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、収率の点からは無機酸及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、また、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステル、特にリン酸が好ましい。酸の使用量は、多官能エポキシ樹脂に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、ゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、多官能エポキシ樹脂とカルボニル基含有化合物の反応性が低下するので好ましくない。

前記多官能エポキシ樹脂とカルボニル基含有化合物との反応は、ケトンやアルデヒド等のカルボニル基含有溶剤中で行うのが好ましいが、ケトンと他の溶剤、例えば、ケトンとトルエンとの混合溶剤、ケトンとカルビトールとの混合溶剤を用いることができる。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。反応温度が１００℃を超えると、ゲル化する恐れがあるので好ましくない。一方、反応温度が０℃未満であると、反応性が低下するので好ましくない。

フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を好適に用いることができ、特定の化合物に限定されるものではない。
フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノールノボラック樹脂（例えば、明和化成（株）製ＨＦ−１）、アラルキルフェノール樹脂（例えば、三井化学（株）製ＸＬ２２５）、テルペンフェノール樹脂（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製エピュアＭＰ４０２）、ナフトール変性フェノール樹脂（例えば、日本化薬（株）製カヤキュアＮＨＮ）、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂（例えば、日本石油化学工業（株）製ＤＤＰ−Ｍ）、ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール樹脂（例えば、明和化成（株）製ＢＰＡ−Ｄ）、アミノトリアジンノボラック樹脂（例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＡＴＮ樹脂）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−オキサ−フォスフェナンスレン＝１０−オキシド（例えば、三光（株）製ＨＣＡ−ＨＱ）などの公知のフェノール樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸、セバシン酸、無水マレイン酸、チオリンゴ酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの公知のカルボン酸が使用できるが、これらに限定されるものではない。

また、前記カルボキシル基含有化合物としては、（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物；（２）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｃ）を反応させ、生成した二級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、等の高分子化合物を用いることもできる。

さらに、前記カルボキシル基含有化合物としては、（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物（ｅ）、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（２）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（３）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｇ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｈ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物；（４）前述したような１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｉ）のエポキシ基と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｊ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物も用いることができる。このようなカルボキシル基含有感光性化合物を用いた場合、エポキシ基とカルボキシル基との硬化反応だけでなく、不飽和二重結合の存在により、熱ラジカルによる加熱硬化も期待できる。

前記したようなフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、硬化剤として数種類を同時に用いても差し支えない。その配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して５〜５００質量部、好ましくは１０〜３００質量部の割合が適当である。

前記酸（Ｃ）及びカルボニル基含有溶剤（Ｄ）は、主として、前記したように保存安定化剤として用いられる。
酸（Ｃ）としては、前記多官能エポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させる際に用いた酸触媒と同様な無機酸や有機酸、酸性リン酸エステルなどを用いることができるが、これらの中でも、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステルが好ましい。酸の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）に対して、０．００１質量％以上、２０質量％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％である。酸の割合が２０質量％を超えると、組成物がゲル化する恐れがあり、一方、０．００１質量％未満では、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。

カルボニル基含有溶剤（Ｄ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾイン等のケトン系溶剤や、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド系溶剤が挙げられるが、これらの中でもケトン系溶剤が好ましい。これらのカルボニル基含有溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。その配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対し、５質量部以上が適当である。カルボニル基含有溶剤（Ｆ）の配合量が、５質量部未満の場合、保存安定性の効果が得られ難くなるので、好ましくない。

硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを好適に用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成工業（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化促進剤と併用する。

さらに、硬化促進剤（Ｅ）として、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、４，４’−アゾビス−４−シアノバリックアシツド、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル等のアゾ系開始剤などの熱ラジカル重合開始剤も、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物のうち硬化速度の小さいものを用いる場合には、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の三級アミン、あるいはナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸を促進剤として併用することができる。

上記硬化促進剤（Ｅ）の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合が適当である。

また、本発明の熱硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）やフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、あるいはさらに硬化促進剤（Ｅ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

さらに、本発明の熱硬化性組成物は、その保存安定性を低下させない程度に、熱硬化性成分として１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物を配合することができる。１分子中に２個以上の環状エーテルを有する化合物としては、オキセタン化合物、オキソラン化合物などが挙げられる。

オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
前記したような環状エーテルを有する化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明の熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない量的割合で、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂など、あるいは有機フィラーを添加することもできる。

本発明の熱硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。

また、本発明の熱硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の熱硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ａ−１及び／又はＡ−２）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

本発明の熱硬化性組成物の形態は、適度に粘度調整されたコーティング材料として提供されてもよいし、支持体上に熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたドライフィルムとしてもよい。さらにはガラスクロス、ガラス及びアラミド不織布等のシート状繊維質基材に塗工及び／又は含浸させて半硬化させたプリプレグシートとしてもよい。

本発明の熱硬化性組成物を用いたコーティング材料、ドライフィルム、又はプリプレグを多層プリント配線板の絶縁層として用いる場合、コーティング材料の場合には、回路が形成された内層回路基板に直接コーティングし、乾燥、硬化を行う。ドライフィルムの場合には、内層回路基板にドライフィルムを加熱ラミネートして一体成形し、その後オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。プリプレグの場合には、内層回路基板に重ね、離型フィルムを介して金属板で挟み、加圧・加熱してプレスする。

本発明の熱硬化性組成物を、支持体と、該支持体上に形成された上記熱硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とする場合、好ましくは、上記フィルムの熱硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。さらに、離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などを用いることもできる。尚、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理などを施してあってもよい。ここで、支持体の厚さについては、特に制限はないが、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の上記熱硬化性組成物層は、上記熱硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はないが、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、上記熱硬化性組成物層と支持体との接着力よりも上記熱硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

以上のような組成を有する本発明の熱硬化性組成物は、各種技術分野における接着剤や封止剤として、あるいは成形用材料として用いることもできるが、特にプリント配線板のソルダーレジストや多層プリント配線板の層間絶縁層として好適に用いることができる。例えば、本発明の熱硬化性組成物を、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された上記熱硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記熱硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの熱硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記熱硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。その後、加熱硬化させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化皮膜が形成される。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

合成例１
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）２００部とアセトン１００部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸２部とアセトン４０部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を４０〜４５℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６２％、固形分のエポキシ当量２２６ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．０９当量であった。

合成例２
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製のＲＥ−３０６、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）１８５部とアセトン９２．５部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１．８５部とアセトン３７部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を４０〜４５℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６４％、固形分のエポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．０６当量であった。

合成例３
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ８２８、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）１８５部とアセトン９２．５部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をアセトンに溶解させた。次に、８５％リン酸１．８５部とアセトン３７部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を４０〜４５℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６２％、固形分のエポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂に対するケトンの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．１当量であった。

合成例４
撹拌装置、温度計、及び連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製のＲＥ−３０６、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）１８５部とプロピオンアルデヒド９２．５部を仕込み、２０〜２５℃で撹拌し、エポキシ樹脂をプロピオンアルデヒドに溶解させた。次に、８５％リン酸１．８５部とプロピオンアルデヒド３７部の混合溶液を徐々に滴下し、２０〜２５℃で２０時間反応させた。その後、液温を３５〜４０℃まで上昇させ、４時間反応させ、不揮発分６４％、固形分のエポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ．の反応物溶液を得た。出発原料のエポキシ樹脂に対するプロピオンアルデヒドの反応割合は、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が約０．０８当量であった。

合成例５
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜１０及び比較例１〜３
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、撹拌し、各熱硬化性組成物を調製し、保存安定性について評価した。次いで、この熱硬化性組成物を支持体上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０〜３０μｍの熱硬化性組成物層を形成し、カバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成されている表面処理された銅スルホールプリント配線基板に、フィルムを貼り合わせ、次いで、支持体を剥がし、８０℃の熱風乾燥器で３０分、乾燥させ、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、後述する試験方法及び評価方法にて、密着性、はんだ耐熱性の各試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。

（１）保存安定性：
表１中の組成物を４０℃で保管し、以下の基準で評価した。
○：ゲル化しないもの
△：少しゲル化したもの
×：完全にゲル化したもの
試験結果を表２に示す。

（２）密着性：
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。但し、ゲル化しないものについてのみ試験を行った。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
試験結果を表３に示す。

（３）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化しないものについてのみ試験を行った。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
試験結果を表４に示す。

（４）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化しないものについてのみ試験を行った。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧３０Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以下、銅のマイグレーションあり
試験結果を表５に示す。

試験例１
上記合成例５で得られたカルボキシル基含有感光性化合物を用い、下記表６に示す処方で各成分を配合し、撹拌して処方例Ａ及びＢの各熱硬化性組成物を調製した。
得られた各熱硬化性組成物を室温及び５０℃でそれぞれ７日放置し、酸価とエポキシ当量の関係を調べた。その結果を表７に示す。なお、リン酸を含有する処方例Ｂの場合は、室温及び５０℃でそれぞれ７日放置した後にも、ゲル化しなかった。一方、リン酸を含有しない処方例Ａの場合は、室温では７日放置した後にゲル化しなかったが、５０℃で７日放置した後には殆どゲル化したため、試料をブチルセロソルブに溶解して酸価を測定する際及びクロロホルムに溶解してエポキシ当量を測定する際には、容器の壁面に付着しているゲル化の程度が低い部分をサンプリングして行った。

上記表７に示される結果から明らかなように、リン酸を含有しない組成物（処方例Ａ）では、室温放置に比べて５０℃放置で酸価が減少し、エポキシ当量が増した。即ち、このことは、カルボン酸とエポキシ樹脂が反応し、それによって酸価が減少し、またゲル化したことを意味する。一方、リン酸を含有する組成物（処方例Ｂ）では、室温放置と５０℃放置とで酸価は変化せず、エポキシ当量が増した。このことは、アセトンとリン酸によって、一部のエポキシ基が１，３−ジオキソラン環へ変化したためであり、またゲル化しなかったのは、それによりカルボン酸とエポキシ樹脂の反応が阻害されたためと考えられる。従って、上記処方例Ｂの結果から、１液型の熱硬化性組成物を調製可能であることがわかる。

前述したような本発明の熱硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成でき、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト及びそのドライフィルムとして有利に用いることができるのみならず、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂、及び（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）
2. （Ａ’）１分子中に１個以上のエポキシ基と、下記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）及び／又は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物、（Ｃ）リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸及び酸性リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の酸、及び（Ｄ）カルボニル基含有溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基であり、又はＲ^１とＲ^２が環状に結合した基であってもよい。）
3. 前記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にカルボニル基含有化合物を部分的に付加反応させて得られる、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
4. 前記一般式（１）で表わされる構造を有するエポキシ樹脂において、エポキシ樹脂に対するカルボニル基含有化合物の反応割合が、エポキシ基１当量に対して、カルボニル基が０．０３〜０．９当量であることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性組成物。
5. さらに（Ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
6. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物からなる層とを備えることを特徴とするフィルム。
7. 前記熱硬化性組成物層上に、剥離可能なカバーフィルムをさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
8. 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物の硬化物。