JP5156161B2 - 少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層樹脂／紙ラミネート構造体およびそれによって製造されたパッケージング材料 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、パッケージング用途および非パッケージング用途のためのラミネート構造体に関する。このラミネートされた構造体は食品パッケージング用途および非食品パッケージング用途の双方に使用できる。より詳細には、ナノクレイ（またはナノシリケート）とポリマー樹脂とを含むポリマー／ナノクレイ複合体（またはポリマー／ナノシリケート複合体）の少なくとも１つの層を含む紙または板紙支持体を含むラミネート構造体が提供されている。このポリマー／ナノクレイ複合層は結合層を必要とすることなく、紙または板紙に直接取り付けたり、またはコーティングできる。このポリマー／ナノクレイ複合層を化学的に異なるポリマー層に隣接させる時、ラミネート構造体を接着状態のままにできるように、これら層を接合するために接合部にて結合層が必要となることがある。
【０００２】
「ポリマー／ナノクレイ複合体」なる用語はポリマー樹脂内へのクレイまたはシリケート層の分散度がナノメートルのスケール、すなわち分子レベルとなっていることを意味する。完全に分散した、または薄片状のポリマー／ナノクレイ複合系内でのクレイ粒子の個々の層の厚みは、約０.７〜１.２ナノメートルとなっている。しかしながら、ポリマー／ナノクレイ複合体を、より実用的な見地から、クレイ粒子の平均厚みが０.７〜９ナノメートルの間となっている１つの系として定義できる。このような複合体は、
１） 親水性のクレイを親有機性に変換するように薬剤により膨張可能なクレイ、例えばスメクタイト（緑粘土）を化学的に処理し、
２） 有機相のモノマーを「親有機性」シリケート層の間の間隙内に進膨張させ、
３） その場でモノマーを重合することによって通常得られる。
【０００３】
ポリマーマトリックス内にはシリケート層が良好に分散されるので、クレイ粒子のアスペクト比は１０００以上に達することができる、ポリマーマトリックスのバリヤー特性および機械的特性を大幅に改良できる。クレイを含むナノ複合体とも称されるかかるポリマー／ナノクレイ複合体の製造は、Ａ.オカダ外を発明者とする米国特許第4,739,007号に開示されている。米国特許第5,385,776号には、ポリマー樹脂内にクレイを「溶融配合」または配合することにより、かかるナイロン／ナノクレイ複合体を製造する別の方法が開示されている。
【０００４】
文献中のポリマー／ナノクレイ複合体の別の例は、ポリマー／ナノクレイ複合体製造技術に焦点を合わせた米国特許第4,889,885号に記載されている。ポリマーはポリスチレンのようなビニールポリマー、エポキシのような熱硬化性樹脂およびゴムを含み、米国特許第5,091,462号にはナイロン６／ナノクレイ複合体とポリプロピレンとを配合することによってポリプロピレンをベースとするナノクレイ複合体が請求されており、米国特許第5,102,948号には、（先に引用した米国特許第4,739,007号の続きである）ナイロン／ナノクレイ複合体製造方法が請求されており、米国特許第5,552,469号には、水溶性ポリマーに焦点を合わせたポリマー／ナノクレイ複合体製造方法が請求されている。
【０００５】
ＰＣＴ公開特許出願第WO99/01504号は、０.９〜１００ナノメートルまでの厚みを有するクレイ粒子と一体化されたポリオレフィンの少なくとも１つの層を含むラミネート化された構造体に関する。この材料はクレイ粒子の厚みが、先に定義したように０.７〜９ナノメートルの範囲を越えているので、ナノクレイ複合体とはみなされない。ラミネート体の明澄度、非不透明度も強調されている。このことは本発明の不透明な紙／板紙構造体と異なっている。本発明の紙／板紙支持体は製品の内容物を劣化し得る日光および有害なＵＶ光を遮断する。
【０００６】
クレイを含むナノ複合体は次の参考文献から判るように、文献では一般的となりつつある。「ポリマーナノ複合体における閉じ込められた鎖の緩和：モンモリロナイト内に挿入されたポリ（エチレンオキサイド）のガラス転移特性」、Ｒ.Ａ.ヴァイヤー外、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンスＢ：ポリマーフィジックス、３５、５９（１９９７年）；「ポリマー層状のシリケートナノ複合体」、Ｅ.Ｐ.ジアネリス、アドバンストマテリアル、８、２９（１９９６年）；および「クレイで満たされたナノ複合体は驚くべき特性をもたらす」、プラスチックテクノロジー、１、２１（１９９８年）。
【０００７】
クレイにモノマーを層し、次に重合するか、または直接配合するかのいずれかによってポリマ／ナノクレイ複合体を調製しても、かかるポリマー／ナノクレイ複合体はかなりな量の曲がりくねった経路を発生するので、その結果、ガスまたは水分バリヤー特性を大幅に改善できる。このポリマー／ナノクレイ複合体は樹脂の剛さおよび耐熱性を優れたものにするような改善も行う。従って、ポリマー／ナノクレイ複合体層はパッケージに対するガスバリヤー特性を改善し、パッケージに対する水分バリヤー特性を改善し、構造体の剛性を高める。しかしながら、上記引用文献のいずれも、ラミネートされた構造体内に紙または板紙を使用することは述べておらず、また本発明で考えるような性能の特定の組み合わせ、すなわち透明性、単位コスト当たりの高い剛さ、印刷可能性、耐膨張性、酸素、水分、二酸化炭素およびフレーバーに対する優れたバリヤー特性、およびその他の、当業者に好ましいと判っているその他の性能については述べていない。
【０００８】
多くの食品、特に液体の食品は、これら食品をいためたり、劣化させたり、フレーバーを変える可能性のある酸素またはその他のガスの影響を受けやすい。従って、食品を貯蔵するのに使用されるパッケージまたは容器は、その内容物を保護するために極めて良好な酸素バリヤー特性を有していなければならない。米国特許第5,725,918号はＬＤＰＥ／紙／ナイロン／結合層／ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥのような構造体を含むパッケージ構造に関するものであるが、本発明をカバーするものではない。しかしながら、この米国特許は酸素バリヤー層としてナイロンをラミネートされた構造体に含んでいる。
【０００９】
乾燥した食品が内部に貯蔵されている場合、水分が侵入しないようにパッケージは極めて良好な水分バリヤー特性を有していることは極めて重要である。液体（または水を含むような）貯蔵のケースでは、パッケージの優れた水分バリヤー特性はパッケージから出る水分の移動を最小にする。この水分バリヤー特性は、ラミネート構造体にポリオレフィン層を塗布することによっても高めることができる。
【００１０】
カートン内のセルロース状材料自身も水分の影響を受けやすく、水分は内部の接合を弱体化し、カートンを膨張させ、保管中の製品をいため、使用できがちである。次の３つの機構のうちの１つまたは任意の組み合わせにより、板紙内部の内部繊維質構造の弱体化が起こり得る。すなわち、１）カートン上のポリマー樹脂コーティングを通って紙内に水分が拡散する機構、２）コーティングおよびその後の変換プロセスによって生じるピンホールまたは欠陥部を通した水分の毛細管現象および、３）側部シーム部または底部シーム部における、保護されていない未処理のエッジを通した水分の毛細管現象。樹脂層がカートン構造体全体に十分な剛さを与えることができる場合には、板紙内部の内部繊維質構造体が弱体化しても、カートンの団結性を維持することができる。
【００１１】
第２機構では、カートン内部における板紙に隣接する層の上に膨れまたは泡が形成されることによって欠陥が生じることが多い。これは、カートンの内部に熱を集中して加える時のヒートシーリング中に生じる。板紙は外部環境と平衡状態の場合に、通常、ある量の水分を含むので、このような集中した熱は板紙内部の水分を蒸発させ得る。外部のカートン表面は通常、水分バリヤー、例えばポリエチレンの層でコーティングされる。外側表面における温度は極めて高いとは言えないので、この外側水分バリヤー層はかなり剛性のままである。従って、外側バリヤー層を通って蒸気が出ることはできない。内部表面の温度は極めて高いので、板紙に隣接するポリマー層は膨れが不可避となるまで十分に「軟化」し得る。従って、このような膨れを防止するには、板紙に隣接する、ポリマー層が良好な耐熱性を有することが重要である。
【００１２】
必要な水分バリヤー特性を得るためにこれまでポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンが使用されてきた。一般的に、優れた水分バリヤー特性を示す樹脂は良好な酸素バリヤー特性を有しておらず、逆に良好な酸素バリヤー特性を有する樹脂は水分バリヤー特性を有していない。この結果、これら問題を解決するために、酸素バリヤー層と水分バリヤー層との双方を含む多層構造体が製造されている。
【００１３】
エチレンビニールアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は優れた酸素バリヤー特性を有し、これまでオレンジジュースのパッケージングのようなパッケージング用途で使用されてきた。しかしながら、ＥＶＯＨの酸素バリヤーは環境内の水分内容および相対的湿度（ＲＨ）の影響を受け易いことが判っている。相対的湿度が高い場合、ＥＶＯＨにはその酸素バリヤー特性を失う性質がある。このことは望ましくないことである。ＥＶＯＨを処理すると、処理温度、樹脂内部の水分レベルおよび機器の構造の影響を受け易いことが判っている。これら問題が解決されなければ、ＥＶＯＨの押し出し成形コーティングプロセスでゲルが形成され易く、このことは長期貯蔵製品に悪影響を与える。
【００１４】
一般に、ナイロンまたはポリアミドはパッケージング用容器を経済的に製造するのに必要な低い酸素透過率を有していないので、かかる用途に対してナイロンだけを使用しなければならない場合、パッケージではナイロン層を極めて厚くしなければならない。ラミネートされた構造体にナイロンの厚い層を製造することは経済的に可能ではない。しかしながら、例えばナイロン６／ナノクレイ複合体のようなナイロンの酸素透過率を大幅に低減できれば、紙または板紙および厚みを薄くしたかかるナイロン６／ナノクレイ複合層を含むラミネート構造体を蒸気のようなパッケージング用に使用できる。
【００１５】
更に、ナイロン６／ナノクレイ複合体の酸素バリヤー特性は、ＥＶＯＨの場合ほど水分に対して敏感ではない。ナイロン６／ナノクレイ複合体も処理が比較的容易であり、ゲル形成は生じない。従って、酸素バリヤー材料としてラミネート構造体およびパッケージング用途で、ナイロン６／ナノクレイ複合体を使用することが極めて望ましい。本発明は、かかる多層樹脂／紙ラミネート構造体において、ナイロンを含む、かかるポリマー／ナノクレイ複合体を使用することをカバーするものである。
【００１６】
ポリマー／ナノクレイ複合体の少なくとも１つの層を含む紙／多層ポリマーラミネート構造体を製造する従来の方法は、押し出しコーティングダイにより移動中の紙ウェブに単一層または多層ポリマー溶融体をコーティングする押し出しコーティング方法を使用することである。その後、紙／ポリマー溶融体ラミネートはニップロール／冷却ロールを通過され、巻き取りステーションで巻かれる前に冷却される。紙表面が高温ポリマー溶融体に付着するように、紙の表面を処理しなければならないことが時々ある。通常の処理方法は、紙表面に有極性が誘導されるようにフレーム処理することである。このフレーム処理は通常、オンラインで行われる。他の適当な表面処理として、コロナ放電、オゾン処理方法などがある。これら処理はオンラインまたはオフラインで実行できる。多層同時押し出しコーティングの場合、異なる押し出し機からの種々のポリマー溶融体が加熱されたパイプを通って供給ブロックまで流れる。各ポリマー溶融体は供給ブロック内部で層状態に変換される。次に、種々の溶融状態のポリマー層が供給ブロックの出口で組み合わされ、その後、押し出しコーティングダイに進入する。別の方法は、マルチマニホールドダイを使用して、このダイの内部で複数の層を組み合わせることである。層はダイの最終ランドにて、またはその近くで組み合わされ、１つの一体的な層としてこのダイから出る。第３の方法は、供給ブロックとマルチマニホールドの双方を組み合わせ、更に処理の制御を良好にすることである。
【００１７】
ポリマー／ナノクレイ複合体の少なくとも１つの層を含む紙／多層ポリマーラミネート構造体を製造する別の方法は、押し出しラミネート体を使用することである。この方法では、他の場所でプレフォームされた固体のポリマーラミネート体を押し出しダイを通過するように、進行する紙ウェブと共に供給する。押し出しダイを通過するように（接着層としての）ポリマーの高温溶解層を進行させ、紙ウェブとラミネート体との間に堆積させる。次に、ニップロールおよび冷却ロールを通過するように、紙／接着剤／ラミネート体を進行させ、巻き取りステーションにてロールに巻き付ける前にこれを冷却する。ラミネートフィルム表面が接着層に付着するように、ラミネートフィルム面に表面処理を施さなければならないことが時々ある。同じ理由から、紙に表面処理を施さなければならないこともある。ラミネート体のフィルムに対する表面処理はコロナ放電またはオゾン処理で行うことができ、オンラインまたはオフラインのいずれによっても行うことができる。紙の表面処理と同じように、この処理は火炎、コロナ放電またはオゾン処理でよい。別の方法は、接着ラミネート法を使用することであり、この方法ではラミネート法中に２つの隣接する層または支持体の間にプライマーまたは接着剤を使用する。
【００１８】
上記方法および当業者に公知の別の方法を用いることにより、本発明のラミネートされた構造体を調製できる。好ましくはピンホールを生じることなく、比較的薄い、連続層内の、紙または板紙支持体の表面にポリマー／ナノクレイ複合体を塗布する。板紙の約２７９平方メートル（３０００平方フィート）当たり約０.２３〜１１.４ｋｇ（約０.５〜約２５ポンド）、好ましくは約２７９平方メートル（３０００平方フィート）当たり約０.４５〜４.５ｋｇ（約１〜約１０ポンド）、最も好ましくは約２７９平方メートル（３０００平方フィート）当たり約０.６８〜２.７ｋｇ（約１.５〜約６ポンド）の塗布量となるように、ポリマー／ナノクレイ複合体を塗布することが好ましい。従って、層は約１〜３０ミクロンの範囲、好ましくは約３〜９ミクロンの範囲の厚みを有し得る。クレイ粒子は０.７〜９ナノメートルの範囲の厚みを有し得る。
【００１９】
かかる板紙の例は、ブリーチされた板紙、ブリーチされていない板紙、クラフト、硫化物、マルチプライなどを含むが、これらに限定されるものはない。紙または板紙の重量は約１.３６〜２２７ｋｇ（３ｌｂ〜５００ｌｂ）／３ＭＳＦまで変わり得る。特に好ましい支持体は、重量が約６８〜１３６ｋｇ（１５０ｌｂ〜３００ｌｂ）／３ＭＳＦの範囲、より好ましくは約８２〜１３２ｋｇ（１８０〜２９０ｌｂ）／３ＭＳＦの範囲にあるインターナショナルペーパー社によって製造された、ブリーチされた板紙である。
【００２０】
同時押し出しコーティング方法の前後において、板紙に種々のコーティングまたは処理を施すことができる。かかるコーティングは、サイジング剤、プライマーおよびその他のウェットエンドおよびオフライン添加剤を含むことができる。
【００２１】
本発明の目的は、本発明のラミネート構造体を使用したラミネート構造体において、物理的バリヤー特性が改善されたパッケージまたは容器を製造することにある。本発明のラミネートされた構造体を含む単一層または多層ポリマー構造体の容器のような容器を得るために、当業者に公知の他の方法を使用することもできる。上記方法によって製造されるかかる剛性または可撓性容器の例として、カートン、ボトル、ジャー、パウチ、バッグ、トレイ、プレート、カップなどのパッケージおよびその他の物品が挙げられる。
【００２２】
本発明の別の目的は、本発明のラミネート構造体を使用し、剛性が改善され、オーブンで利用する際に反る性質の少ない、食品搬送体を製造することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、食品搬送体、剛さが改善されたペーパープレート、トレイおよびカップとして使用される、ラミネートされた構造体を製造することにある。
【００２４】
更に本発明の目的は、剛さを増し、膨張を低減したカートンを製造することにある。
【００２５】
更に本発明の目的は、ラミネート構造体におけるバリヤー層の厚みを薄くでき、よって構造体の全体のコストを低減した食品パッケージを製造することにある。
【００２６】
本発明の別の目的は、フレーバーの保持性、酸素および水分に対するバリヤー特性および耐熱性を改善した、食品用または非食品用のパッケージに変換することを含む種々の用途のためのラミネートされた構造体を製造することにある。
【００２７】
（発明の概要）
本発明によれば、１）紙または板紙支持体に直接コーティングされるか、または２）パッケージング用途のためのラミネート構造体を形成するよう、紙または板紙に取り付けられた、他の樹脂層にコーティングされるかのいずれかの場合に、バリヤー層として働くポリマー樹脂とナノクレイとの配合物から形成された少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層を含む多層構造体が開示されている。このパッケージはミルク、ジュース、液体洗剤または液体布軟化剤のような液体を閉じ込めるため、または乾燥食品、例えばココア粉末を貯蔵するのに適している。このパッケージは特に酸素に敏感な食品、特に柑橘類のジュースまたはそれらの配合物のような液体をパッケージするのに適している。
【００２８】
好ましいポリマー／ナノクレイ複合体は結合層を必要とすることなく、支持体に直接取り付けるか、またはコーティングされたバリヤー層として、ナイロン６のようなポリアミドとナノクレイすなわちナノシリケートとを組み合わせる。ポリアミド／ナノクレイ複合層を２つの化学的に異なるポリマー層の間に設けるか、その一方に隣接させると、ラミネート構造体は共に接着された状態のままとなることができるように、異種材料を共に接合するために結合層が必要となり得る。
【００２９】
Ａ.オカダ外による米国特許第4,739,007号の内容には、ナイロン６／ナノクレイ複合体の詳細な説明が記載されている。ナノクレイ粒子は分子レベルでナイロン６のポリマーマトリックス内に極めて良好に分散されるので、ナイロン６ポリマーのバリヤー特性、剛さおよび耐熱性が大幅に改善される。例えば２重量％だけナノクレイを添加すると、ナイロン６／ナノクレイ複合体の引っ張り強さはニートなナイロン６樹脂の引っ張り強さよりも５０％増加する。酸素透過率（ＯＴＲ）は５０％だけ減少し、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は４３％低下し、２重量％添加すると、熱歪み温度（ＨＤＴ）は７０℃から１３０℃まで増加する。
【００３０】
酸素バリヤーとしてナイロン６のようなポリアミド／ナノクレイ複合体を含み、更に水分および酸素の移動を有効にブロックまたはスローダウンするための水分バリヤーとしてポリエチレンのようなポリオレフィンを含むラミネート構造体を使用することにより、液状または固体状のいずれかの食品または非食品を保持できる。ラミネート体内で使用されるポリアミド／ナノクレイ複合体により、剛さ、強度および耐熱性のような物理的特性もかなり改善される。
【００３１】
所定のタイプの食品パッケージング用途において、食品内容物を容器またはパッケージ内に入れながら、食品の内容を殺菌するのにレトルトプロセスを使用する。レトルト条件はかなり厳しく、少なくとも３０分間の間、超加熱された蒸気を使用しなければならない。ＥＶＯＨ樹脂はいわゆる「レトルトショック」を受けることが判っている。ＥＶＯＨ樹脂はレトルトプロセス後、その酸素バリヤー特性の一部を失い、そのバリヤー特性を完全に回復することはない。従って、高温および／または高相対湿度でのレトルト処理、オートクレイブ処理またはその他の処理が必要なパッケージング用途および非パッケージング用途において、本発明のラミネートされた構造体を使用することが望ましい。ポリアミド／ナノクレイ複合体はこのようなレトルトショックを呈しないことが判っているので、板紙をベースとするレトルトパッケージシステムに対する理想的な候補物である。
【００３２】
別のポリマー／ナノクレイ複合体は、ナノクレイとその他のバリヤーポリマーとを組み合わせる。これらその他のバリヤーポリマーは、エチレンビニールアルコールコポリマー、ポリエチレンポリマー（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと不飽和エステル、例えばビニールアセテートおよびメチルアクリレートとのコポリマー、線状低密度ポリエチレン、エチレン基アイオノマー）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロンおよびＭＸＤ６ナイロン、ポリエチレンナフタレート、液体結晶ポリマー、ポリプロピレンおよびそれらの配合物を含むが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
次の添付図面を参照し、以下、本発明について更に説明し、図示する。
【００３４】
（発明の詳細な説明）
図１は、本発明の第１実施例を示す。この第１実施例は食品または非食品のためのパッケージであり、紙または板紙支持体４と、結合層または接着剤を使用することなく、支持体４に取り付けられ、コーティングされ、または直接押し出されたポリマー／ナノクレイ複合バリヤー層６とを有するラミネート体から製造されている。不透明である紙または板紙のような支持体４は、パッケージ内部の内容物に対して有害な日光または紫外線をブロックし得る。
【００３５】
種々のパッケージング用途、例えば液体のパッケージングにおいて、支持体４の他の側面をポリオレフィン層８、例えばポリエチレンの層でコーティングすることが望ましいことが時々ある（図２参照）。
【００３６】
紙支持体に他のポリマー樹脂層と共にこの樹脂層に沿ってポリマー／ナノクレイ複合層６を同時に押し出しできる。
【００３７】
パッケージング構造体の別の実施例は、紙支持体４と、ポリオレフィンポリマーの外側層８と、ポリマー／ナノクレイ複合層６と、結合層１２と、含まれる食品材料に接触するポリオレフィンの第２層１４とを含む（図３参照）。ポリオレフィン層１４および８は、ヒートシール層として働く。この層１４は側面のシーム部における紙の未処理のエッジを保護するために、側面のパネルを削ることができるようにもしている。
【００３８】
別の実施例（図４参照）では、ポリオレフィン層１４上に結合層１６と、フレーバー保持層１８と、結合層２０と、ポリオレフィンの別の層２２との組み合わせを増設している。ポリオレフィン層８と２２とはヒートシール層として働く。層２２は側面のシーム部における紙の未処理のエッジを保護するように、サイドパネルを削ることができるようにもしている。この構造体は貯蔵内容物、例えばオレンジジュースからアロマまたはフレーバーオイルが移動するのをブロックするためのフレーバー保持層１８も含む。好ましいフレーバー保持層材料はエチレンビニールアルコールコポリマーである。これとは異なり、フレーバー保持層１８として、ポリマー／モノクレイ複合体、ポリアミドまたはポリエステルのようなバリヤーポリマーを使用することもできる。フレーバー保持層１８として好ましいポリマー／ナノクレイ複合材料はナイロン６／ナノクレイ複合体である。しかしながら、フレーバー保持層１８として別のポリマー／ナノクレイ複合体を使用することもできる。これら材料としては、エチレンビニールアルコールコポリマー／ナノクレイ複合体、ポリエチレンテレフタレート／ナノクレイ複合体、ポリエチレンナフタレート／ナノクレイ複合体および液体結晶ポリエステル／ナノクレイ複合体が挙げられる。フレーバー保持層１８として好ましいポリアミドはナイロン６である。しかしながら、その他のポリアミド、例えばナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６−１０、ナイロン１２、非晶質ナイロンおよびＭＸＤ６ナイロンを使用することもできる。フレーバー保持層１８として好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。しかしながら、その他のポリエステル、例えばポリエチレンナフタレートおよび非晶質ポリエステルを使用することもできる。ポリオレフィン熱シール層２２に隣接するように、かかるフレーバー保持層１８を設けると、ポリオレフィン熱シール層２２のフレーバー減少活動を最小にできる。
【００３９】
パッケージング構造体の別の実施例は、ポリマー／ナノクレイ複合体６に、結合層１６と、エチレンビニールアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）２８と、結合層２０と、ポリオレフィンの別の層２２とを増設した、紙支持体４とポリマー／ナノクレイ複合バリヤー層６とを有するラミネート構造体から製造される（図５参照）。この構造体は、増設された酸素バリヤー層としてＥＶＯＨの層も含む。
【００４０】
パッケージング構造体の別の実施例は、ポリマー／ナノクレイ複合体６に、結合層１６と、エチレンビニールアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）２８と、結合層２０と、ポリオレフィンの別の層２２とを増設した、紙支持体４と外側ポリオれフィン層８と、ポリマー／ナノクレイ複合バリヤー層６とを有するラミネート構造体から製造される（図６参照）。この構造体は、増設された酸素バリヤー層としてＥＶＯＨの層も含む。
【００４１】
レトルトパッケージ用途に対しては、紙支持体４に直接ポリマー／ナノクレイ複合層６とコーティングした別の実施例が提供される。紙支持体４のコーティングされていない側には、ポリオレフィン層８、例えばポリエチレンまたは好ましくはポリプロピレンポリマーが設けられる。ポリマー／ナノクレイ複合層６には結合層２４およびポリプロピレンの層２６がコーティングされる（図７参照）。
【００４２】
ポリマー／ナノクレイ複合体としてはポリアミド／ナノクレイ複合体と称される、ナイロン６とナノクレイまたはナノシリケートとの配合物が好ましい。ナノシリケートは複合体の０.１〜４０重量％の添加レベルで存在することが好ましく、０.５〜７重量％の添加レベルで存在することが最も好ましい。
【００４３】
別の実施例におけるナノクレイ複合添加物の一部として、別のバリヤーポリマー樹脂、例えばエチレンビニールアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液体結晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアミド、例えばナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロンおよびＭＸＤ６ナイロンを使用できる。ほとんどのケースにおいて、図１〜７の層６にはポリマー／ナノクレイ複合層が設けられる。更に、ポリエチレン／ナノクレイ複合体およびポリプロピレン／ナノクレイ複合体のケースのように、図２における層８、図３における層８および／または層１４、図４における層８および／または層１４および／または層２２、図５における層２２、図６における層８および／または層２２、図７における層８および／または層２６に、これら複合層を設けることができる。
【００４４】
本発明に対して適当なナノクレイはスメクタイト、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよびベイデライトクレイを含む。複合体におけるクレイの添加レベルは、好ましくは０.１〜４０重量％、最も好ましくは０.５〜７重量％である。
【００４５】
適当なポリオレフィン層は低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンおよびこれらの組み合わせを含むポリエチレンポリマーを含むが、これらだけに限定されるものではない。
【００４６】
本発明で使用される結合層は、主に改質ポリエチレンまたは改質ポリプロピレンから成る。改質は、通常酸性の有極性官能基、無水マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸またはエステル官能基、例えばエチルアクリレートおよびブチルアクリレートなどとの通常の化学的グラフト、すなわち共重合である。配合する有極性の基の量は、通常少量であるので、これら改質されたポリオレフィンはそれらの水分バリヤー特性を維持する。従って、これら結合層を水分バリヤー層として見なすこともできる。実用上の目的のためにポリオレフィン層を結合層に置換し、この結合層を水分バリヤー層として使用することもできる。従って、図３に示されるような結合層１２とポリオレフィン層１４とを１つの結合層として組み合わせることができる。また、図４、５および６に示されるような結合層２０とポリオレフィン層２２とを１つの結合層として組み合わせることができる。また、図７に示されるような結合層２４とポリオレフィン層２６とを１つの結合層として組み合わせることができる。また、図４に示されるような結合層１２／ポリオレフィン層１４／結合層１６を１つの結合層として組み合わせることができる。
【００４７】
ポリマー／ナノクレイ複合体および紙ラミネート構造体は、良好なガスバリヤー特性を提供し、複合バリヤー層の剛さを高めるので、これらから製造されるカートンを剛性のままにすることを助ける。
【００４８】
ナノクレイ複合体マトリックスとしての好ましいポリマーとして、ナイロン６を使用すると、次のような利点が得られる。
１） 紙または板紙支持体に直接ナイロン６／ナノクレイ複合体をコーティングする時は、これらの間に結合層が不要となること。
２） いずれのケースにおいても、ほとんどのポリオレフィンと異なり、熱で誘導される膨れを生じることなく、ナイロン６／ナノクレイ複合体はピンホールのないコーティングとなること。
３） 構造体内の酸素バリヤー層としてのＥＶＯＨ（エチレンビニールアルコールコポリマー）を不要とすることにより、所定の用途のための製造プロセスを簡略化できること。
【００４９】
（実施例）
（実施例１）
ナイロン６／ナノクレイ複合体は日本のウベインダストリーズ（株）からペレット状で市販されている。研究所で評価するために、あるグレードの、３重量％のクレイを含む複合体（ウベナイロン１０２２Ｃ２）を使用した。研究所での評価において汎用スクリュー（Ｌ／Ｄ＝２５：１）を有するＣ.Ｗ.ブラベンダー社の約３.８ｃｍ（３／４インチ）の単一ネジ押し出し機（モデル２５０３）にてキャストフィルム押し出すことによって、ナイロン６（比較例としてのアライドシグナル社からのＢ７３ＹＰ）のフィルムとナイロン６／ナノクレイ複合体のフィルムとを調製した。押し出し機のバレルゾーン温度を次のように設定した。ゾーン１では２２５℃、ゾーン２では２３０℃、ゾーン３では２３５℃およびゾーン４では２４０℃に設定した。これら温度設定に基づき、溶融温度を２７０℃〜２８０℃の間とした。５５％の相対湿度および２３℃にて、ＭＯＣＯＮ「（Ｒ）」ＯＸ−ＴＲＡＮ「（Ｒ）」２／２０シリーズの測定器により、酸素透過率（ＯＴＲ）を測定した。これらフィルムだけでなく、紙支持体へのラミネートによりこれらフィルムから製造されたラミネートのＯＴＲデータも、ナイロン６／ナノクレイ複合体（ＯＴＲ＝０.７ｃｃミル／約９.３平方メートル（１００平方インチ）−日）は、比較用ナイロン６（ＯＴＲ＝２.５〜３１.１ｃｃミル／約９.３平方メートル（１００平方インチ）−日）よりも良好な酸素バリヤー特性を有することを示した。ＴＡＰＰＩ検査方法Ｔ−４９４に基づくインストロン社の装置（モデル１１２２）を使ってフィルムサンプルの引っ張り強さを測定した。引っ張り速度は約１０.２ｃｍ（４インチ）／分とした。ナイロン６／ナノクレイ複合体の引っ張り強さ（約１０７５ｋｇ／ｃｍ²（１５３,０００ｐｓｉ））が比較用ナイロン６の引っ張り強さ（約７５２ｋｇ／ｃｍ²（１０７,０００ｐｓｉ））より大きいことも判った。
【００５０】
（実施例２）
オレンジジュースのパッケージング用のラミネート構造体を製造するためにパイロットラインの運転を実施した。このパイロットラインの試運転で使用する原材料のリストは次のとおりである。
１） 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−イーストマンケミカル社からのＴｅｎｉｔｅ１９２４Ｐ
２） 板紙−インターナショナルペーパー社からの約１３０ｋｇ（２８７ポンド）／３ＭＳＦの基礎重量を有するグレード８８９３の固体ブリーチサルフェート（ＳＢＳ）
３） ナイロン６−アライドシグナル社からのＢ７３ＹＰ
４） 結合層−モートンインターナショナル社からのＴｙｍｏｒ１２２１Ｅ
５） エチレンビニールアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）−日本の日本合成からのＳｏａｒｎｏｌ Ｄ２９０８
６） ナイロン６／ナノクレイ複合体−日本のウベインダストリーズ社からのＵｂｅナイロン１０２２Ｃ２
７） 多層同時押し出しコーティング技術を使用して、この試運転で、２つのラミネートされた構造体を製造した。これら構造体は次のとおりである。
【００５１】
表示 構造体
比較例 ＬＤＰＥ／板紙／ナイロン６／結合層／ＬＤＰＥ／結合層／
ＥＶＯＨ／結合層／ＬＤＰＥ
実験例１ ＬＤＰＥ／板紙／ナイロン６−ナノクレイ／結合層／ＬＤＰＥ／
結合層／ＥＶＯＨ／結合層／ＬＤＰＥ
【００５２】
ナイロン６ ナノクレイの表示はナイロン６／ナノクレイ複合体を意味する。同時押し出しプロセス中はナイロン６／ナノクレイ複合体に関連する問題は生じなかった。ナイロン６／ナノクレイ複合体の走行性は極めて良好に見え、同時押出され、ラミネートされた構造体ではゲルまたはその他の熱分解副生成物は検出されなかった。
【００５３】
酸素バリヤー特性に関して、パイロットラインの試運転から調製されたラミネートされた構造体を検査した。９０％の相対湿度および２３℃にてＭＯＣＯＮ「（Ｒ）」測定器を使ってＯＴＲを測定した。表１はこの結果を示す。実験構造体（実験例１）は比較用構造体よりも良好な酸素バリヤー特性を示すことは極めて明白である。この理由は、実験例１として表示された構造体において、比較例中のナイロン６がナイロン６／ナノクレイ複合体に置換されているからである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
（実施例３）
実施例２に記載したように、パイロットラインの試運転中に別の構造体も調製した。この別の実験構造体はｅＶＯＨ層は全く含んでいなかった。
【００５６】
表示 構造
実験例２ ＬＤＰＥ／板紙／ナイロン６−ナノクレイ／結合層／ＬＤＰＥ／
結合層／ナイロン６／結合層／ＬＤＰＥ
トンソン社のプレス機を使ってブランクをカットした。エバーグリーン社のＨ６充填機にてカートンを形成し、カートンにトラウス乳業社の濃縮オレンジジュースを充填し、その後、頂部をシールした。使用するまですべての充填済みカートンを約３.３℃（３８°Ｆ）で貯蔵した。使用する比較用カートンはオレンジジュースの貯蔵用にわれわれの顧客に現在販売されている市販の製品である。
【００５７】
全員で２４人から成る官能検査参加者を集め、１）比較用カートンおよび２）実験例２と表示されたカートンに貯蔵されたオレンジジュースに関して三角法官能検査を実施した。三角法味覚検査では全員に３つのサンプルを与えた。これら３つのサンプルのうちの２つは製品サンプルのうちの１つを含み、他のサンプルは「異常」サンプルと称される他の製品サンプルからのものである。３つのすべてのサンプルをテイスティングし、どのサンプルがおかしいかを判断するように参加者に求めた。９５％の信頼レベルを適当であると見なした。９５％の信頼レベルでは、有意差がないとの推定を除き、有意差が存在すると断言できるように、２４人の参加者のうちの１３人が異常なサンプルを識別しなければならない。三角法検査では、２つのサンプルの味は異なっているのか、異なっていないのかという結果しか得られない。どちらのサンプルのほうが味がよいかということは判らない。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２はテストの結果をリストアップしたものである。２４人のパネリストのうちの１３人が異常なサンプルを正しく識別した。従って、比較用カートンに貯蔵されたオレンジジュースと実験例２と表示されたカートンに貯蔵されたオレンジジュースとの間には味に大きな差はない。換言すれば、実験例２と表示された構造体から製造されたカートンは冷蔵庫の内部に９週間貯蔵された後でも、比較用カートンと同じようにオレンジジュースのフレーバーおよび味を保った。実験例２と表示された板紙構造でのＯＴＲは１.４ｃｃ／１００平方インチ−日であり、この値は比較用構造体の値（１.８ｃｃ／１００平方インチ−日）よりも良好であった。これらの結果の有意性は実験例２の構造体にはＥＶＯＨ層が存在しないということである。この結果は、ナイロン６−ナノクレイ複合体を含み、ＥＶＯＨを全く含まない、ラミネートされた構造体を製造でき、このラミネートされた構造体から製造されたカートンは構造体内にＥＶＯＨ層を含む比較用カートンと同じように、オレンジジュースのフレーバーを保存できることを示唆している。この結果、製造歩留まりは良好となり、潜在的にコストを節約できる。
【００６０】
当業者が本発明の記載を読めば、本発明に含まれるラミネート構造体の他の実施例および変形例が明らかとなろう。また、本発明は発明者が法的な権利を有し得る特許請求の範囲を最も広義に解釈することによってしか、本発明を限定すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例のうちの１つを示すラミネート体の側断面図である。
【図２】 本発明の他の実施例を示すラミネート体の側断面図である。
【図３】 本発明の他の実施例を示すラミネート体の側断面図である。
【図４】 本発明の他の実施例を示すラミネート体の側断面図である。
【図５】 本発明の他の別の実施例を示すラミネート体の側断面図である。
【図６】 本発明の他の実施例を示すラミネート体の側断面図である。
【図７】 本発明の他の実施例を示すラミネート体の側断面図である。

Claims (14)

1. ｉ．紙支持体と、
   ｉｉ．該紙支持体の表面に直接添付された、クレイ粒子を有する少なくとも１つのポリマー／ナノクレイ複合層とを含み、
   前記ポリマー／ナノクレイ複合層は、ポリマー樹脂とナノクレイとの配合物から構成されており、前記ナノクレイがナノメータのスケールで前記ポリマー樹脂内に分散されており、
   前記ポリマー樹脂は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリプロピレン、および、それらの配合物からなる群から選択され、
   ｉｉｉ．結合層と、エチレンビニルアルコールコポリマー層と、結合層と、前記ポリマー／ナノクレイ複合層の非紙接着面に取り付けられたポリオレフィン層とを更に含む、ラミネート構造体から製造したパッケージ構造体。
2. 前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンおよびこれらの配合物から成る群から選択したものである、請求項１記載のパッケージ構造体。
3. 前記ナノクレイが、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、またはベイデライトから選択したスメクタイト類クレイである、請求項１記載のパッケージ構造体。
4. 前記ナノクレイがポリマー／ナノクレイ複合層の０．１〜４０重量％の範囲にある、請求項１記載のパッケージ構造体。
5. 前記ナノクレイがポリマー／ナノクレイ複合層の０．５〜７重量％の範囲にある、請求項１記載のパッケージ構造体。
6. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン；極低密度ポリエチレン；エチレンとビニールアセテートまたはメチルアクリレートから選択した不飽和エステルとのコポリマー；エチレン基アイオノマーまたはこれらの配合物である、請求項１記載のパッケージ構造体。
7. 前記結合層／フレーバー保持層／結合層／前記結合層の前記ポリエチレン層に取り付けられたポリオレフィン層ラミネート／ポリエチレン層複合体を更に含む、請求項１記載のパッケージ構造体。
8. 前記フレーバー保持層がエチレンビニールアルコールコポリマー；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンから選択したポリアミド；またはそれらの配合物；またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはそれらの配合物から選択したポリエステルである、請求項７記載のパッケージ構造体。
9. 結合層と、それに続く前記ポリマー／ナノクレイ複合体の非紙接合面に取り付けられたポリプロピレン層とを更に含む、請求項１記載のラミネート構造体から製造したパッケージ構造体。
10. 前記紙支持体が紙または板紙である、請求項１記載のパッケージ構造体。
11. ｉ．紙支持体と、
    ｉｉ．前記紙支持体の表面に直接塗布されたポリマー／ナノクレイ複合層とを備え、前記ポリマー／ナノクレイ複合層がナイロン６のポリマー樹脂とナノクレイとの配合物を含み、前記ナノクレイがナノメータのスケールでナイロン６のポリマーマトリックス内に良好に分散されており、前記ナノクレイが前記ポリマー／ナノクレイ複合層の０．５〜７重量％であるラミネート構造体から製造した、請求項１記載のパッケージ構造体。
12. ｉ．紙支持体と、
    ｉｉ．前記紙支持体の表面に直接塗布されたポリマー／ナノクレイ複合層とを備え、前記ポリマー／ナノクレイ複合層がナイロン６のポリマー樹脂とナノクレイとの配合物を含み、前記ナノクレイがナノメータのスケールでナイロン６のポリマーマトリックス内に良好に分散されており、前記ナノクレイが前記ポリマー／ナノクレイ複合層の０．５〜７重量％であり、
    ｉｉｉ．ナノクレイ複合層の反対側の前記紙支持体に直接塗布された少なくとも１つの付加的ポリマーとを備え、前記付加的ポリマーが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンから選択したポリアミド；エチレンビニールアルコールコポリマー；ポリエチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；液体結晶ポリエステル；ポリプロピレン；低密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン；極低密度ポリエチレン；エチレンとビニールアセテートまたはメチルアクリレートから選択した不飽和エステルとのコポリマー；エチレン基アイオノマーまたはそれらの配合物であるラミネート構造体から製造した、請求項１記載のパッケージ構造体。
13. ｉ．紙支持体と、
    ｉｉ．ポリマー／ナノクレイ複合層とを備え、前記ポリマー／ナノクレイ複合層がナイロン６のポリマー樹脂とナノクレイとの配合物を含み、前記ナノクレイがナノメータのスケールでナイロン６のポリマーマトリックス内に良好に分散されており、前記ナノクレイが前記ポリマー／ナノクレイ複合層の０．５〜７重量％であり、
    ｉｉｉ．ナノクレイ複合層の反対側の前記紙支持体に直接塗布された少なくとも１つのポリマーとを備え、前記付加的ポリマーが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン６〜１０、ナイロン１２、非晶質ナイロン、ＭＸＤ６ナイロンから選択したポリアミド；エチレンビニールアルコールコポリマー；ポリエチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；液体結晶ポリエステル；ポリプロピレン；低密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン；極低密度ポリエチレン；エチレンとビニールアセテートまたはメチルアクリレートから選択した不飽和エステルとのコポリマー；エチレン基アイオノマーまたはそれらの配合物であるラミネート構造体から製造した、請求項１記載のパッケージ構造体。
14. パッケージ、パウチまたはカートンである、請求項１記載のパッケージ構造体。

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