JP5022098B2 - 光学的記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、光学的記録媒体に用いられる光重合性樹脂に係り、特に、２枚の基板の貼り合わせに用いられる光重合性の樹脂組成物に関する。

従来より、光を利用して記憶情報の読み込み、又は読み込み／書き込みを行う媒体として、コンパクトディスクやＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）のような光学的記録媒体が用いられている。

それらのうち、図３の符号１００は、ＤＶＤに用いられる光学的記録媒体を示しており、この光学的記録媒体１００は、第一、第二の基板１１１、１２１と第一、第二の反射膜１１５、１２５と、樹脂層１４０とを有している。

第一の基板１１１の表面には第一の反射膜１１５が形成され、第一の反射膜１１５の第一の基板１１１を有しない面には樹脂層１４０が密着して配置されている。この樹脂層１４０の第一の反射膜１１５が配置されていない面には、第二の反射膜１２５が密着して配置されており、第二の反射膜１２５の樹脂層１４０が密着していない側の面には第二の基板１２１が配置されている。

一般に、樹脂層１４０はエポキシアクリレートのような光重合性樹脂が硬化したものによって構成されているが、このような樹脂はその製造過程で塩素イオンのような不純イオンが残留しやすく、不純イオンや水分が樹脂層１４０中に残留している場合には、この樹脂層１４０と密着して配置された反射膜１１５、１２５に化学的劣化が生じる恐れがある。

特に、反射膜を銀を主成分とする膜厚の薄い金属膜で構成した場合には酸化や硫化などの化学的劣化が起こりやすく、劣化した反射膜１１５、１２５は変色し、反射膜として機能しなくなってしまう。

このような化学的劣化を防止するために、特開平１１−１２６３７０公報には反射膜表面に二酸化ケイ素などからなる保護膜を形成し、その保護膜表面に樹脂層を密着させ、反射膜を樹脂層から保護する方法が記載されている。
しかしながら、このような保護膜を形成すると光学的記録媒体の製造工程がより複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。
特開２０００−６３４４６号公報 特開平１０−２８７７１８号公報 特開平９−２３５３１１号公報 特開平９−２８６８０９号公報 特開平５−２５５６１９号公報 特開平５−８６１５２号公報 特開平５−５９１３８号公報 特開平４−１７５３１５号公報 特開２０００−３５３１号公報 特開平９−６３１２２号公報 特開平９−１６１３１８号公報 特開平８−１６１７７１号公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、その目的は光学的記録媒体の反射膜に密着して形成される樹脂層に適した光重合性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために請求項１記載の発明は、基板と、前記基板上に配置された反射膜と、前記反射膜に密着して形成された保護膜とを有する光学的記録媒体であって、前記保護膜は光重合性樹脂組成物の光重合反応により形成され、前記光重合性樹脂組成物は、アクリル系エステルを主成分とする光重合性樹脂と、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールを主成分とする添加剤と、光重合開始剤とが含有され、前記添加剤の含有量は、前記光重合性樹脂と前記光重合開始剤との合計重量１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下にされた光学的記録媒体である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の光学的記録媒体であって、前記反射膜は銀を主成分とする光学的記録媒体である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の光学的記録媒体であって、前記保護膜の厚さが１μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある光学的記録媒体である。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の光学的記録媒体であって、前記基板表面にレーザー光を照射し、前記レーザー光の反射光の強度変化を検出し、情報を読み取るように構成された光学的記録媒体である。

本発明は上記のように構成されており、本発明の光重合性樹脂組成物にはベンゾトリアゾ−ル又はその誘導体のような添加剤が添加されており、このような添加剤は金属の化学的劣化を防止する機能を有するので、本発明の光重合性樹脂組成物からなる樹脂層を銀のような化学的に不安定な金属から成る反射膜に直接密着させても、反射膜に化学的劣化が起こらない。

本発明の光学的記録媒体の第一、第二の反射膜うち、いずれか一方が透過性を有する物質で構成されている場合、この反射膜を透過させて他方の反射膜にレーザー光を到達させることができるので、透過性を有する反射膜が形成された基板側からレーザー光を照射した場合も、他の反射膜にレーザー光を照射し、情報を読み取ることができる。

更に、このような光重合性樹脂組成物を基板表面の反射膜に塗布した後、紫外線を照射して硬化させれば、コンパクトディスクのような光学的記録媒体の保護膜とすることができる。

本発明の光重合性樹脂組成物を用いれば、反射膜の構成金属として銀を用いた場合でも、耐湿、耐熱性の高い光学的記録媒体を得ることができる。

以下に本発明の光重合性樹脂組成物と光学的記録媒体について図面を用いて詳細に説明する。

先ず、ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製の商品名「ＣＮ９８３」）２４重量部に対し、アクリル酸エステルであるジシクロペンタジエンジアクリレート（日本化薬社製の商品名「Ｒ６８４」）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製の商品名「ＳＲ３５１」）、トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー社製の商品名「ＳＲ３０６」）をそれぞれ２４重量部添加し、光重合性樹脂を作成した。

この光重合性樹脂に光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製の商品名「イルガキュア１８４」）を４重量部と、添加剤である１,２,３−ベンゾトリアゾ−ル０．５重量部とをそれぞれ添加、混合して実施例１の光重合性樹脂組成物を作成した。

図１（ａ）、（ｂ）の符号１１、２１はそれぞれ本発明の光学的記録媒体に用いられる第一、第二の基板を示している。
第一、第二の基板１１、２１の片面にはそれぞれ凹凸（ピット）１２、２２が形成されており、これらの凹凸１２、２２が形成された表面には、スパッタリング法により第一、第二の反射膜１５、２５がそれぞれ形成されている。

第一、第二の反射膜１５、２５の膜厚は、凹凸１２、２２の高さよりも薄いので、凹凸１２、２２のパターンが第一、第二の反射膜１５、２５に反映される。
ここでは、第一の基板１１を透過性を有するポリカーボネイト樹脂で構成し、第一の基板１１上に形成された第一の反射膜１５を銀を主成分とする半透過性の金属膜で構成した。また、第二の基板２１上に形成した第二の反射膜２５はアルミ二ウムを主成分とする金属膜で構成した。

上記のような第一、第二の基板１１、２１と上記実施例１の光重合性樹脂組成物とを用いて本発明の光学的記録媒体を作成するには、先ず、光重合性樹脂組成物を第一の基板１１上に形成された第一の反射膜１５の表面に滴下した後、その表面に第二の基板２１上に形成された第二の反射膜２５を密着させ、次いでスピンコート法によりこの光重合性樹脂組成物を第一の反射膜１５表面に均一に広げ、第一、第二の反射膜１５、２５の間に上記光重合性樹脂からなる樹脂組成物層を作成する。

図１（ｃ）の符号３０はその樹脂組成物層を示しており、この樹脂組成物層３０は第一、第二の反射膜１５、２５の表面に密着した状態で配置されている。
次いで、この状態で第一の基板１１表面に紫外線を照射すると、紫外線の照射によって樹脂組成物層３０が硬化されるので、硬化された樹脂組成物層３０を介して第一、第二の反射膜１５、２５が貼り合わされる。

図１（ｄ）の符号１は、第一、第二の反射膜１５、２５の貼り合わせによって形成された光学的記録媒体を示している。
この光学的記録媒体１の第一、第二の基板１１、２１の間には、樹脂組成物層３０の硬化によって形成された樹脂層３５が配置されており、この樹脂層３５は第一、第二の基板１１、２１の表面に形成された第一、第二の反射膜１５、２５に密着している。

この光学記録媒体１の情報は、第一、第二の基板１１、２１表面に凹凸１２、２２として記録されており、これらの情報を読み取る場合には、光学的記録媒体１の第一の基板１１表面に所定波長のレーザー光４５（波長６５０ｎｍの赤色レーザー光、又は、波長４４０ｎｍの青色レーザー光）を照射する。

このレーザー光４５を、第一の基板１１と第一の反射膜１５の境界面（第一の情報読み取り面）１３上で集光させた場合、この反射膜１５による反射光の強度は第一の基板１１の凹凸１２のパターンによって変化する。
従って、このときの反射光の強度変化を検出すれば、第一の基板１１表面に凹凸１２として記録された情報を読み取ることができる。

他方、第二の基板２１表面に凹凸２２として記録された情報を読み取る場合も、第一の情報読み取り面１３の場合と同様に、光学的記録媒体１の第一の基板１１表面にレーザー光４５を照射する。

第一の基板１１表面に形成された第一の反射膜１５は、所定範囲の波長のレーザー光に対し適度な透過性を有しているので、このレーザー光４５の一部が第一の反射膜１５を透過する。

更に、第一の反射膜１５に密着して配置された樹脂層３５の光の屈折率は、第一の基板１１とほぼ等しいので、レーザー光４５は樹脂層３５中で屈折、散乱することなく、第二の反射膜２５に到達する。

第二の反射膜２５には、第二の基板２１表面の凹凸２２パターンが反映されているので、この反射膜２５と樹脂層３５との境界面（第二の情報読み取り面）２３上にレーザー光を集光させ、この反射膜２５による反射光の強度変化を検出すれば、第二の情報読み取り面２３からも情報も読み取ることができる（片面再生）。

この光学的記録媒体１を用いて下記に示す「高温、高湿試験」を行った。
〔高温、高湿試験〕
上記工程で形成された光学的記録媒体１を８５℃、相対湿度９５％の条件で５０時間放置した後、その光学的記録媒体１の第一の反射膜１５の状態を観察した。 ここでは、第一の反射膜１５の全体が高温、高湿試験の前と同じ銀色を維持している場合を『○』、全体が黒っぽく変化した場合を『×』とし、下記表１中「反射膜の状態・全体」として記載する。また、これとは別に、第一の反射膜１５に局所的に生じた黒色の変色部分を数え、変色部分の発生数を「反射膜の状態・変色部数」として下記表１に記載する。

更に、上記「高温、高湿試験」の「総合評価」として、第一の反射膜１５の変色部分が５０未満の場合を『○』、変色部分の数が５０以上あるが、第一の反射膜１５全体は銀色を維持している場合を『△』、変色部分が５０以上ある上、第一の反射膜１５全体が黒色に変色した場合を『×』とし、その結果を下記表１に記載する。

＜実施例２〜５＞
実施例１で用いた１,２,３ベンゾトリゾールに代え、添加剤としてメチルベンゾトリアゾ−ルを用い、この添加剤と、実施例１に用いた光重合性樹脂、光重合開始剤とをそれぞれ実施例１と同じ配合比率で混合し、実施例２の光重合性樹脂組成物を作成した。

この実施例２の光重合性樹脂組成物と、図１（ａ）、（ｂ）に示した状態の第一、第二の基板１１、２１とを用い、実施例１と同じ工程で実施例２の光学的記録媒体１を作成した。

また、実施例２と同様に、実施例１の１,２,３ベンゾトリアゾ−ルに代え、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾ−ル、カルボキシベンゾトリアゾ−ル、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾールをそれぞれ添加剤として用い、実施例３〜５の光重合性樹脂組成物と、それらを用いた実施例３〜５の光学的記録媒体１を作成した。

これら実施例２〜５の光学的記録媒体１を用いて実施例１と同じ条件で「高温、高湿試験」をそれぞれ行い、それらの測定結果を上記表１に記載した。
尚、実施例２〜４で用いた各添加剤はそれぞれ１,２,３ベンゾトリアゾ−ルの誘導体であり、実施例５で用いた添加剤は１,２,４ベンゾトリアゾ−ルの誘導体である。これら実施例２〜５に用いた添加剤（式（２）〜（５））と、実施例１に用いた添加剤（式（１））を構成する物質の各化学式を下記に示す。

＜比較例１〜１１＞
実施例２と同様に、実施例１で用いた１,２,３ベンゾトリアゾールに代え、添加剤として、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェ二ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェ二ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールをそれぞれ用い、比較例１〜１０の光重合性樹脂組成物及び比較例１〜１０の光学的記録媒体を作成した。

また、これとは別に添加剤を添加せず、実施例１で用いた光重合性樹脂、光重合開始剤とをそれぞれ実施例１と同じ配合比率で混合し、比較例１１の光重合性樹脂組成物と比較例１１の光学的記録媒体とを作成した。

これら比較例１〜１１の光学的記録媒体を用いて実施例１と同じ条件で「高温、高湿試験」をそれぞれ行い、それらの測定結果を上記表１に記載した。比較例１〜１０に用いた添加剤の化学式（６）〜（１５）を下記に示す。

尚、比較例１で用いた添加剤はチアゾ−ルの誘導体であり、比較例２〜１０で用いた各添加剤はそれぞれイミダゾールの誘導体である。
上記表１から明らかなように、実施例１〜５の光重合性樹脂組成物を用いた光学的記録媒体１では、比較例１〜１０の光重合性樹脂組成物を用いたものに比べ、「高温、高湿試験」で変色部の発生が少なかった。特に、添加剤として１,２,３ベンゾトリアゾ−ル又はその誘導体を用いた実施例１〜４では、変色部が殆ど発生しなかった。

＜実施例６〜１２＞
実施例１に用いた光重合性樹脂と、光重合開始剤とをそれぞれ実施例１と同じ配合比率で混合し、これに、実施例１に用いた添加剤をそれぞれ下記表２に示すように配合量（重量部）を変化させて添加し、実施例６〜１２の光重合性樹脂組成物を作成した。

また、実施例６〜１２の光重合性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ工程で、実施例６〜１２の光学的記録媒体１を作成した。これらの光学的記録媒体１を用い、実施例１と同じ条件で「高温、高湿試験」をそれぞれ行った。それらの結果を下記表２に示す。

尚、上記表２中には、上述した比較例１１の「高温、高湿試験」の結果を合わせて記載した。
上記表２から明らかなように、実施例６〜１２の光重合性樹脂組成物を用いた光学的記録媒体１では、比較例１１に比べ、局所的な変色部の数が少なかった。

特に、添加剤の添加量が０．０５重量部以上５重量部以下の範囲にある実施例１及び実施例８〜１１の光重合性樹脂組成物を用いた場合では、変色部分が殆ど確認されなかった。

また、実施例１２については局所的な変色部分が１１箇所見られたが、全体的な変色が見られず、上記添加剤の添加量が０．０１部以上あれば劣化防止の効果が発現されることが確認された。

以下に本発明の光学的記録媒体の他の例について詳細に説明する。
先ず、アクリル酸エステルであるジシクロペンタジエンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをそれぞれ３２重量部ずつ混合し、光重合性樹脂を調整した。

これに光重合開始剤であるチバスペシャリティーケミカルズ（株）社製の商品名「イルガキュア１８４」を４重量部と、添加剤として１,２,３ベンゾトリアゾ−ル０．５重量部とをそれぞれ添加、混合し、実施例１３の光重合性樹脂組成物を作成した。

図２（ａ）の符号５１は透明な基板を示している。ここでは基板５１としてポリカーボネイト樹脂から成るものを用いた。この基板５１の表面には 色素層５６が形成されており、その色素層５６の表面には反射膜５５が形成されている。ここでは反射膜５５を銀を主成分とする金属薄膜で構成した。

この状態の基板５１を用いて光学的記録媒体を作成するには、先ず、上記実施例１３の光重合性樹脂組成物を基板５１上の反射膜５５の表面に滴下し、スピンコート法により光重合性樹脂組成物層を形成した後、紫外線を照射し、この光重合性樹脂組成物を硬化させる。

図２（ｂ）の符号５０は光重合性樹脂組成物層が硬化され、形成された光学的記録媒体５０を示しており、この光学的記録媒体５０の反射膜５５表面には、硬化された光重合性樹脂組成物層から成る保護膜（樹脂層）６５が配置されている。

この光学的記録媒体５０は、所謂、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）であり、このような光学的記録媒体５０に情報を記録するには、光学的記録媒体５０の基板５１表面に向かってレーザー光を照射し、基板５１の裏面に配置された色素層５６の表面で集光させて色素層５６を加熱し、色素層５６を所定パターンに変色させる（焼き付け）。

図２（ｃ）の符号５２はレーザー光の照射によって変色した変色部分を示しており、この光学的記録媒体５０では情報が変色部分５２のパターンとして記録されている。

記録された情報を読み取る場合には、光学的記録媒体５０の基板５１表面に所定波長のレーザー光４５を照射し（図２（ｄ））、基板５１裏面の色素層５６と反射膜５５の境界面（情報読み取り面）５３上で集光させる。

レーザー光線の反射率は色素層５６の変色部分５２と他の部分とで異なるので、このレーザー光線の反射光の強度変化を検出すれば、変色部分５２のパターンとして記録された情報を読み取ることができる。

上記の工程で作成された光学的記録媒体５０に情報記録装置であるＹＡＭＡＨＡ（株）社製の商品名「ＣＲＷ４２６０ｔｘ」を用いて所定情報の記録を行った。その状態の光学的記録媒体５０を用いて下記に示す「Ｃ１エラーレート試験」を行い、Ｃ１エラーレートを測定した。

〔Ｃ１エラーレート試験〕
ＣＤ−ＲＯＭアナライザーであるＫＥＮＷＯＯＤ ＴＭＩ（株）社製のＣＤ−ＲＯＭアナライザーである商品名「ＤＲ−３７５５」を用いて上記の光学的記録媒体５０についてＣ１エラーを検出し、そのＣ１エラーの割合（Ｃ１エラーレート）を求めた。

また、これとは別に、光学的記録媒体５０を高温高湿（８０℃、相対湿度８５％）の条件で２００時間保存し、この状態の光学的記録媒体５０を用いて上記初期値を測定した場合と同様の工程でＣ１エラーレートの値を測定した。この結果を高温、高湿試験後の値として下記表３に記載する。

＜比較例１２＞
実施例１３に用いたものと同じ光重合性樹脂、光重合開始剤とをそれぞれ実施例１３と同じ配合比率で配合し、添加剤を含有しない比較例１２の光重合性樹脂組成物を作成した。

この光重合性樹脂組成物を用い、図２（ａ）で示した状態の基板表面の反射膜上に実施例１３と同じ工程で保護膜を形成し、光学的記録媒体を作成した。この光学的記録媒体を用い、実施例１３と同じ条件で高温、高湿試験の前と後のＣ１エラーを検出し、Ｃ１エラーレートを求めた。その結果を上記表３に記載した。

上記表３から明らかなように、実施例１３の光重合性樹脂組成物を用いた光学的記録媒体５０では、比較例１２の光重合性樹脂組成物を用いた場合に比べ高温、高湿試験後の値が低く、本発明の光重合性樹脂組成物を用いれば、反射膜５５の保護する能力の高い保護膜６０を得られることが確認された。

以上は、光重合性樹脂のアクリル酸エステル成分として、ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートから成る樹脂を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものでは無く、種々のアクリレートを用いることができる。

また、このようなアクリル酸エステルと併用できるオリゴマーも特に制限されれるものでは無い。
本発明の光重合性樹脂組成物には表面張力調整剤、シランカップリング剤、水など種々のものを添加することが可能である。

上記実施例１〜１２では、ＤＶＤのような光学的記録媒体の例として、第一、第二の反射膜１５、２５のうち、いずれか一方を透過性を示す銀などの金属で構成させ、更に、第一、第二の基板１１、２１のうち、透過性の反射膜１５が形成された基板１１を透明性を有するポリカーボネイト樹脂で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

例えば、２つの反射膜の両方を透過性を有しないアルミ二ウムのような金属で構成しても良い。このような光学的記録媒体から情報を読み取る場合には、光学的記録媒体の両面（第一、第二の基板の表面）から別々にレーザー光を照射し、それらの反射光を読み取れば良い（両面再生）。この場合は、第一、第二の基板を共に、透明性を有する物質で構成する必要がある。

また、上記実施例１〜１２では銀やアルミ二ウムなどの金属からなる反射膜１５、２５、５５を、直接、基板１１、２１、５１や樹脂層３５、６５に密着して配置したが、本発明はこれに限定されるものでは無い。例えば、反射膜の少なくとも一方の面に、窒化ケイ素などから成る誘電体層を形成しても良い。

また、上記実施例１３では、基板５１表面に色素層５６が形成された光学的記録媒体５０（ＣＤ−Ｒ）について説明したが、本発明はこれに限定されるものでは無い。

例えば、図１（ｃ）に示した光学的記録媒体１０（ＤＶＤ）のように、情報を予め基板表面に凹凸パターンとして記録し、その基板の凹凸パターンが形成された面に反射膜、保護膜を形成し、光学的記録媒体（ＣＤ−ＲＯＭ：Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）としても良い。

また、基板表面に相変化記録層と反射膜とを形成した後、上記実施例１３と同じ工程で保護膜を形成し、情報書きこみ型（ＣＤ−ＲＷ：Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）の光学的記録媒体とする場合も本発明に含まれる。これらの光学的記録媒体（ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＷ）においても、本発明の光重合性樹脂組成物を用いて保護膜を形成すれば、反射膜の化学的劣化を防止することができる。

(ａ)〜(ｄ)：本発明の光学的記録媒体の一例の製造工程を説明するための図 (ａ)〜(ｄ)：本発明の光学的記録媒体の他の例をその製造工程とともに説明するための図 従来技術の光学的記録媒体を説明するための図

符号の説明

１、５０……光学的記録媒体
１１、２１、５１……基板（第一、第二の基板）
１５、２５、５５……反射膜（第一、第二の反射膜）
３５、６５……樹脂層

Claims (4)

1. 基板と、前記基板上に配置された反射膜と、前記反射膜に密着して形成された保護膜とを有する光学的記録媒体であって、
   前記保護膜は光重合性樹脂組成物の光重合反応により形成され、
   前記光重合性樹脂組成物は、アクリル系エステルを主成分とする光重合性樹脂と、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾールを主成分とする添加剤と、光重合開始剤とが含有され、
   前記添加剤の含有量は、前記光重合性樹脂と前記光重合開始剤との合計重量１００重量部に対して、０．０５重量部以上５重量部以下にされた光学的記録媒体。
2. 前記反射膜は銀を主成分とする請求項１記載の光学的記録媒体。
3. 前記保護膜の厚さが１μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の光学的記録媒体。
4. 前記基板表面にレーザー光を照射し、前記レーザー光の反射光の強度変化を検出し、情報を読み取るように構成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の光学的記録媒体。

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