JP5000231B2

JP5000231B2 - 酸化ガドリニウム含有酸化物ターゲット

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Publication number: JP5000231B2
Application number: JP2006218034A
Authority: JP
Inventors: 一吉井上; 信夫田中
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008038235A

Description

本発明は導電膜を形成するときに使用する酸化物のターゲットに関する。さらに詳しくは、ガドリニウムを含有する酸化物焼結体からなる酸化物ターゲットに関する。

酸化インジウムを主成分とする透明導電膜では、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が、一般的に使用されている。これは、スズのドーピングによりキャリヤーの濃度を向上し、導電性に優れた透明導電膜が得られるためである。
しかしながら、ＩＴＯ膜は、エッチング加工には強酸（例えば、王水など）を用いる必要があり、ＴＦＴ液晶用の電極に用いた場合、下地層の金属配線を腐食することがある等の難点を有している。さらに、スパッタリングによりＩＴＯ膜を作製する際に用いるＩＴＯターゲットは還元により黒化し易いため、その特性の経時変化が問題となっている。

ＩＴＯ膜よりもエッチングに優れると共に、ＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜及びそれを得るために好適なスパッタリングターゲットとして、酸化インジウムと酸化亜鉛からなるターゲットや透明導電膜が提案されている（特許文献１、２）。これら酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜は、弱酸でのエッチング速度が速いことが知られている。しかしながら、透明導電膜上に形成した金属薄膜をエッチングする場合、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜も同時にエッチングされてしまうことがあり、透明導電膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適であった。

また、酸化インジウムとランタノイド元素を含む透明導電膜は、有機ＥＬ用電極や、半透過・半反射ＬＣＤ電極として有用であることが報告されている（特許文献３−１１）。しかしながら、ランタノイド系元素の酸化物は導電性がなく、これら酸化物を酸化インジウムに混合してターゲットを作製した場合、導電性の低いターゲットしか得られない場合がある。このため、スパッタリング中に異常放電を起こしたり、ターゲット表面が黒化したりして、スパッタ速度が低下する等の不都合が生じるおそれがあった。
特開平６−２３４５６５号公報特開平７−２３５２１９号公報特開２００４−６８０５４号公報特開２００４−１１９２７２号公報特開２００４−１３９７８０号公報特開２００４−１４６１３６号公報特開２００４−１５８３１５号公報特開２００４−２４００９１号公報特開２００４−２９４６３０号公報特開２００４−３３３８８２号公報特開２００５−３１４７３４号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、導電性が高く、異常放電やターゲットの表面黒化のない酸化物ターゲットを提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の酸化物ターゲット（以下、単にターゲットという）が提供される。
１．インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含有する酸化物のターゲットであって、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及び／又はＧｄＩｎＯ_３で表される酸化物を含有することを特徴とする酸化物ターゲット。
２．前記Ｉｎ、Ｓｎ及びＧｄの含有量の合計に対するＧｄの割合［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］が０．００１〜０．５であることを特徴とする２に記載の酸化物ターゲット。
３．Ｉｎ、Ｓｎ及びＧｄの含有量の合計に対するＳｎの割合［Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］と、Ｇｄの割合［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］が下記の関係式を満たすことを特徴とする１及び２に記載の酸化物ターゲット。
［Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）］＞［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）］
４．焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の酸化物ターゲット。
５．バルク抵抗が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の酸化物ターゲット。

本発明の酸化物ターゲットは、ガドリニウム元素を含む所定構造の酸化物が含まれているため導電性に優れることから、異常放電のない酸化物ターゲットとなる。これら酸化物ターゲットは、スパッタリングターゲット、エレクトロンビーム用ターゲット、又はイオンプレーティング用ターゲットとして利用され、薄膜形成用原料となる。

本発明の酸化物ターゲットは、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びガドリニウム（Ｇｄ）を含有する酸化物の焼結体からなるターゲットであって、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及び／又はＧｄＩｎＯ_３で表される酸化物を含有することを特徴とする。
このターゲットを用いた場合、単にＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３からなるターゲットの場合に比べ、ターゲットの導電性が高く、また、ターゲット表面の黒化がなくスパッタリング中の異常放電もなく安定したスパッタリング状態が保たれる。

本発明のターゲットは、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及び／又はＧｄＩｎＯ_３で表される形態の酸化物を含んでいるものであり、ターゲットを構成する酸化物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７とＩｎ_２Ｏ_３の混合物
（ｂ）Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７とＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合物
（ｃ）Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７とＧｄＩｎＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３の混合物
（ｄ）Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７とＧｄＩｎＯ_３とＳｎＯ_２の混合物
上記のうち、（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）からなる焼結体が好ましい。

このターゲットにおいて、Ｇｄの原子比（Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ＋Ｓｎ））は、好ましくは０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．０１〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．２５である。０．００１未満では、Ｇｄの添加効果が得られないおそれがあり、０．５を超えると、Ｇｄ_２Ｏ_３が単独で存在するようになり、ターゲットの強度が小さくなりすぎて、スパッタリング時の熱による応力により割れを発生する場合がある。また、ターゲット自体の強度が低下し、ターゲット製造工程中で割れる等の問題が発生する場合もある。

また、ターゲットにおけるＧｄとＳｎの含有量の比（原子比）は、下記式の関係を満たすことが好ましい。
Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）＞Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）
これは、ＧｄとＳｎは反応しやすいため、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７が生成しやすいことによる。即ち、ＧｄがＳｎより過剰に存在する場合は、Ｓｎのほぼ全てがＧｄにより消費されることから、主にＧｄＩｎＯ_３が生成される。その結果、Ｉｎ_２Ｏ_３へのＳｎのドーピング量が減少するため、ターゲットのバルク抵抗が上昇する場合がある。
一方、上記式を満たすようにＧｄの含有量をＳｎの含有量より少なくした場合、ＧｄはＳｎにより消費されるが、過剰のＳｎはＩｎ_２Ｏ_３にドープされる。これにより、ターゲットの抵抗値は小さくなり、安定したスパッタリングの状態が保てるようになる。

尚、Ｓｎの含有量[原子比：Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）]は、上述した関係を満たし、かつ、０．０３〜０．４５の範囲が好ましく、特に０．０５〜０．４の範囲が好ましい。

上記のＧｄ、Ｉｎ及びＳｎの原子比は、焼結前のインジウム化合物とスズ化合物とガドリニウム化合物の混合比を調整することにより得られる。焼結前に混合比により、化学量論比率に見合うスズ化合物とガドリニウム化合物からなるＧｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７化合物が生成し、インジウム化合物とガドリニウム化合物からなるＧｄＩｎＯ_３化合物を生成し、残りのインジウム化合物とスズ化合物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。

ターゲットの製造方法としては、例えば、原料物質としてインジウム原子を含む化合物、スズ原子を含む化合物及びガドリニウム原子を含む化合物を使用して、これらの混合物を焼結する方法が挙げられる。
インジウム原子を含む化合物としては、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。好ましくは、酸化インジウムである。
ガドリニウム原子を含む化合物としては、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム等が挙げられる。好ましくは、酸化ガドリニウムである。
スズ原子を含む化合物としては、酸化スズ（酸化第一スズ、酸化第二スズ）、メタスズ酸、等が挙げられる。好ましくは、酸化スズ（酸化第二スズ）である。

上記の出発原料は、ビーズミル等により粉砕混合することが好ましい。これにより、原料を均一に混合でき、また、原料の粒径を小さくできる。
原料の平均粒径は、最大でも３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．８μｍ以下である。３μｍ超になると、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３がそのままターゲット中に絶縁性の粒子として存在するので、異常放電の原因となる場合がある。Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７の生成は、Ｘ線回折により確認できる。

原料粉体を所定の形状に成形したものを焼成する。焼成条件は、１０００〜１６００℃である。好ましくは１２００〜１５００℃、より好ましくは１２５０〜１４５０℃である。１０００℃未満では、Ｇｄ_２Ｏ_３の反応性が低く、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７の生成やＧｄＩｎＯ_３の生成が見られない場合がある。１６００℃超では、Ｉｎ_２Ｏ_３の昇華や熱分解が起こり組成が変化したり、生成したＧｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＧｄＩｎＯ_３が分解したりする場合がある。
本発明では、焼結体がＧｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及び／又はＧｄＩｎＯ_３を含有するが、この形態の酸化物は、焼結反応（熱反応）によって、形成することができる。

本発明のターゲットでは、ターゲットを構成する焼結体の密度が、好ましくは６．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは６．６〜７．２ｇ／ｃｍ^３である。焼結体の密度が６．５ｇ／ｃｍ^３未満では、ターゲット表面が黒化したりして異常放電が発生したりする場合がある。
密度の高い焼結体を得るには、焼成前の成形工程に冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形したり、熱間静水圧（ＨＩＰ）等により焼結することが好ましい。

本発明のターゲットを構成する焼結体はスパッタリング中の黒化が少なく、導電性が高い。具体的には、焼結体のバルク抵抗を１Ωｃｍ以下にすることができる。さらに、０．１Ωｃｍ以下も可能である。本発明においては、特に、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）＜Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）の組成にすることによりバルク抵抗を小さくすることができる。

本発明のターゲットを使用して導電性膜を成膜できる。成膜の方法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が使用できる。なかでもＲＦマグネトロンスパッタ法が好適に使用される。ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍを超えるような高抵抗の場合でも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を採用すれば、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれる。尚、ターゲットのバルク抵抗が１Ωｃｍ以下である低抵抗の場合には、工業的に有利なＤＣマグネトロンスパッタリング法を採用することもできる。
これにより、異常放電なしに安定したスパッタリング状態が保たれ、工業的に連続して安定な成膜が可能となる。

実施例及び比較例で作製したターゲットの特性の測定方法を以下に示す。
（１）密度
一定の大きさに切り出したターゲットの、重量と外形寸法より算出した。
（２）ターゲット中の各元素の原子比
ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）測定により、各元素の存在量を測定した。
（３）ターゲットのバルク抵抗
抵抗率計（三菱油化製、ロレスタ）を使用し四探針法により測定した。
（４）ターゲット中に存在する酸化物の構造
Ｘ線回折により得られたチャートを分析することにより酸化物の構造を同定した。

実施例１〜１０
表１に示す配合比にて、純度９９．９％以上の酸化インジウムと純度９９．９％以上の酸化ガドリニウムと純度９９．９％以上の酸化スズを混合させて、ドライビーズミルにて約５時間粉砕・混合した。
次いで、上記で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成して焼結体を得た。この焼結体をターゲット（研削、研磨、バッキングプレートへの貼り付け）に加工した。

この様にして得られたターゲットは、Ｘ線回折測定の結果、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７、ＧｄＩｎＯ_３を主成分とする酸化物からなることが確認された。図１−１０に、それぞれ実施例１−１０で作製したターゲットのＸ線チャートを示す。
表２に、Ｘ線回折、ターゲットのＩＣＰ分析の結果、ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）による焼結体の面内の元素分布測定により、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認した結果、密度及びバルク抵抗を示す。

比較例１
酸化インジウム４００ｇと酸化ガドリニウム６００ｇとを混合させて、ドライビーズミルにて約５時間粉砕・混合した。
次いで、上記で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に挿入し、金型プレス成形機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成形機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した後、１３５０℃で１０時間焼成した。

炉から取出した状態の焼結体には、多くのクラックが発生し、また、割れが観測され、ターゲット（研削、研磨、バッキングプレートへの貼り付け）加工が実施できなかった。
この焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ＧｄＩｎＯ_３及びＧｄ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物からなる焼結体であることが確認された。
ＩＣＰ分析の結果、原子比[Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｉｎ）]は０．５６であった。
ＥＰＭＡによる焼結体の面内の元素分布測定により、Ｉｎ、Ｇｄの分散状態を確認した結果、その組成は実質的に不均一であった。また、バルク抵抗は２ＭΩｃｍ以上であり、ほぼ絶縁材料であった。

本発明のターゲットは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用透明導電膜、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法により得るためのターゲットとして好適である。例えば、有機ＥＬ素子の電極や、半透過・半反射ＬＣＤ用の透明導電膜を得ることができる。

実施例１で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例２で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例３で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例４で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例５で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例６で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例７で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例８で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例９で作製したターゲットのＸ線チャートである。実施例１０で作製したターゲットのＸ線チャートである。

Claims

実質的にインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）及びガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物からなるターゲットであって、Ｇｄ_２Ｓｎ_２Ｏ_７及び／又はＧｄＩｎＯ_３で表される酸化物を含有することを特徴とするスパッタリング、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティングに用いる酸化物ターゲット。
前記Ｉｎ、Ｓｎ及びＧｄの含有量の合計に対するＧｄの割合［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］が０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリング、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティングに用いる酸化物ターゲット。
Ｉｎ、Ｓｎ及びＧｄの含有量の合計に対するＳｎの割合［Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］と、Ｇｄの割合［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）：原子比］が下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスパッタリング、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティングに用いる酸化物ターゲット。
［Ｓｎ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）］＞［Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｓｎ＋Ｉｎ）］
焼結密度が６．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリング、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティングに用いる酸化物ターゲット。
バルク抵抗が１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリング、エレクトロンビーム蒸着、イオンプレーティングに用いる酸化物ターゲット。