JP5093741B2 - 固体電解質形燃料電池用発電セル及びその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、固体電解質としてランタンガレート系固体電解質を用いた固体電解質形燃料電池用発電セル及びその製造方法に関するものであり、特に固体電解質形燃料電池用発電セルの燃料極の構造に関するものである。

一般に、固体電解質形燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質形燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極および燃料極の外側にそれぞれセパレータを積層させた構造を有している。この固体電解質形燃料電池は、一般に８００〜１０００℃で作動するが、近年、作動温度が６００〜８００℃の低温タイプのものが提案されている。

前記低温タイプの固体電解質形燃料電池に組込まれる固体電解質の一つとして、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＧａ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｇ_ＹＡ_ＺＯ_３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
また、前記燃料極としては、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリアとニッケルからなる焼結体を用いることが知られており、このＢをドープしたセリアは、一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されること、およびＢドープしたセリアとニッケルからなる焼結体は、多孔質な骨格構造を有するニッケルの表面にＢドープした大径セリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着していることが知られている（特許文献２参照）。
さらに、固体電解質形燃料電池用発電セルを構成する燃料極として、一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、このＢドープしたセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープしたセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極が知られている（特許文献３参照）。
特開平１１−３３５１６４号公報 特開平１１−２９７３３３号公報 特開２００４−５５１９４号公報

一般に、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質形燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極における反応は主として三相界面（燃料極と電解質と燃料ガスが共存する部分）でおこることから、固体電解質形燃料電池用発電セルにおける三相界面が一層広くなるようにすればよいことが知られており、そのために前記特許文献３記載の固体電解質形燃料電池用発電セルでは、燃料極のＢドープしたセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープしたセリア粒とニッケル粒の粒径を厚さ方向に変化させ、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした粒径傾斜を有する構造にして三相界面を一層広くさせようとしている。
しかし、特許文献３記載の燃料極は固体電解質との界面は広がるが、Ｂドープしたセリア粒とニッケル粒の粒径が固体電解質に近いほど微細であるために三次元的広がりに乏しく、そのために燃料ガスの透過性が悪く、結果的に燃料ガスとの接触面積が少なくなり、その為に発電に必要な三相界面を実質的に広くすることができず、三相界面が期待したほど広がることがないことから従来の燃料極を組み込んだ発電セルを有する固体電解質形燃料電池は十分な特性が得られていない。

本発明者等は、上述のような観点から、一層の高出力の固体電解質形燃料電池を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアが骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に固着した燃料極において、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に従来よりも一層微細なＢドープしたセリア粒を固着させ、この一層微細なＢドープしたセリア粒は燃料極が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く、即ち、その界面に近づくほど多孔質ニッケルの骨格表面に多く固着させた構造の燃料極を固体電解質に積層させた固体電解質形燃料電池用発電セルは、三相界面を一層広くすることができる、
（ロ）前記多孔質ニッケルを作製するためのニッケル粒は１〜１０μｍの従来と同じかまたは従来よりも比較的粗大なニッケル粒を使用して作製した多孔質ニッケルを採用することが燃料ガスの透過性が向上するので好ましいこと、
（ハ）前記多孔質ニッケルの骨格表面に固着しているＢドープしたセリア粒は、粒径が１００ｎｍ未満の極めて微細なＢドープしたセリア粒であることが好ましいこと、
（ニ）前記固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に極めて微細なＢドープしたセリア粒を最も多く固着させた部分は、固体電解質の表面から１０〜２０μｍの範囲の厚さにわたって形成されていることが好ましいこと、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質形燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が固着しており、このＢドープしたセリア粒は燃料極が固体電解質に接する界面に近づくほど多孔質ニッケルの骨格表面に多く固着している固体電解質形燃料電池用発電セル、
（２）前記多孔質ニッケルの骨格表面に固着しているＢドープしたセリア粒は、粒径が１００ｎｍ未満の微細なＢドープしたセリア粒である前記（１）記載の固体電解質形燃料電池用発電セル、
（３）前記燃料極が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が最も多く固着している部分は、固体電解質の表面から１０〜２０μｍの範囲の厚さにわたって層状に形成されている前記（１）または（２）記載の固体電解質形燃料電池用発電セル、
（４）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質の一方の面に、燃料極となる多孔質ニッケルを形成し、一般式：Ｃｅ _１−ｍ Ｂ _ｍ Ｏ _２ （式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリア粒が有機溶剤に懸濁されたスラリーを前記多孔質ニッケルに含浸させ、前記スラリーを前記多孔質ニッケルに含浸させた状態で所定時間放置して、沈降する前記セリア粒を、前記燃料極が前記固体電解質に接する界面に近づくほど多く堆積させ、加熱乾燥により前記スラリーの前記有機溶剤を揮発させて、前記多孔質ニッケルの骨格表面及び前記界面の近傍に堆積した前記セリア粒を固着させた固体電解質形燃料電池用発電セルの製造方法、に特徴を有するものである。

この発明の固体電解質形燃料電池用発電セルを図面に基づいて一層具体的に説明する。図１は、この発明の固体電解質形燃料電池用発電セルにおける固体電解質と燃料極の接合部分を示した断面説明図であり、空気極の記載は省略してある。図１において、１は固体電解質、２は燃料極、３はＢドープしたセリア粒、４は多孔質ニッケルである。燃料極２は、一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリア粒３が多孔質ニッケル４の骨格表面に固着しており、このＢドープしたセリア粒３は燃料極２が固体電解質１に接する界面５およびその近傍の多孔質ニッケル４の骨格表面に最も多く、即ち、その界面に近づくほど多孔質ニッケルの骨格表面に多く固着している。

図１においては、界面５およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面における固着したＢドープしたセリア粒３の数が多くして示されており、このＢドープしたセリア粒３は微細であるほど好ましく、１００ｎｍ未満であることが好ましい。また、このＢドープしたセリア粒３が最も多く固着している界面５およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が最も多く固着している部分は、その厚さＴが固体電解質の表面から１０〜２０μｍの範囲の厚さにわたって層状に形成されていることが一層好ましい。Ｔが１０μｍ未満では反応面積が小さすぎ、一方、２０μｍよりも厚くなると、燃料ガスの透過性が阻害されるようになるからである。

この発明の固体電解質形燃料電池用発電セルで使用される固体電解質は、一般式：Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＧａ_{１−Ｙ−Ｚ}Ｍｇ_ＹＡ_ＺＯ_３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または2種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であり、また、この発明の固体電解質形燃料電池用発電セルで使用される燃料極は、Ｂドープしたセリアが骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリアが固着した焼結体からなり、このＢをドープしたセリアは一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表される酸化物であり、これらは、一般に知られている物質である。

この発明の固体電解質形燃料電池用発電セルを製造するには、まず、図２に示されるように、Ｎｉの酸化物粉末を固体電解質１の一方の面にスクリーン印刷などの方法により塗布し、大気中、温度：１０００〜１２００℃で焼き付けて多孔質ニッケル４を形成する。次に、図３に示されるようにＢをドープしたセリア粒３が有機溶剤７に懸濁したスラリー６を多孔質ニッケル４に含浸させる。このスラリー６を多孔質ニッケル４に含浸させた状態に所定時間放置すると、図４に示されるように、Ｂをドープしたセリア粒３が沈降し、界面５およびその近傍に堆積する。この状態で加熱乾燥させると、スラリーの有機溶剤が揮発し、Ｂをドープしたセリア粒３が多孔質ニッケル４の骨格表面に最も多く、即ち、その界面に近づくほど多孔質ニッケルの骨格表面に多く固着したこの発明の固体電解質形燃料電池用発電セルを製造することができる。

この発明の燃料極を設けてなる発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池は、一層の高効率化が可能となる。

酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの粉体を用意し、（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５）Ｏ_３で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１２００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．３μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中、１４５０℃に６時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μm、直径１２０ｍｍの円板状のランタンガレート系固体電解質板を製造した。

このランタンガレート系固体電解質板の表面に平均粒径７μｍの酸化ニッケル粉をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：
３０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２５０℃に３時間加熱保持の焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面にニッケル多孔質体層を成形した。

次に、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液８部と０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸サマリウム水溶液２部の混合水溶液に１ｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸化セリウムと酸化サマリウムを共沈させた。次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌・洗浄し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を６回繰り返して洗浄し、次いで、遠心分離機で沈降させ、エタノールを加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を３回繰り返して溶液を水からエタノールに置換し、サマリウムをドープしたセリア（以下、ＳＤＣという）の超微粉を含むエタノール溶液を作製した。得られたＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径４０ｎｍであった。

前記ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液からなるスラリーを、先に作製したランタンガレート系固体電解質板の表面のニッケル多孔質体層に含浸させ、かかる状態に０．５時間静止保持してＳＤＣの超微粉を沈降させた後、１００℃に加熱乾燥することによりエタノール溶液を蒸発させ、その後、空気中、７００℃で焼成することによりランタンガレート系固体電解質の一方の面に図１に示される燃料極を焼付け形成した。
このようにして得られたランタンガレート系固体電解質の一方の面に焼きつけた燃料極のミクロ組織の一部を走査形電子顕微鏡により観察した結果、その平均粒径は６０ｎｍであることが分かった。

次に、図示してはないが、前記サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Ｎジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の燃料極と反対側の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に５時間加熱保持して、空気極を成形・焼きつけた。

このようにして得られた固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質形燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルと言う）を製造し、得られた本発明発電セルの燃料極の上に厚さ１ｍｍの多孔質ニッケルからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ１．２ｍｍの多孔質銀からなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパレータを積層することにより本発明固体電解質形燃料電池を作製した。

さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体電解質形燃料電池を作製した。まず、１Ｎ−硝酸ニッケル水溶液、１Ｎ−硝酸セリウム水溶液を１Ｎ−硝酸サマリウム水溶液をそれぞれ用意し、ＮｉＯと（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２）Ｏ_２が体積比率で６０：４０になるように秤量し、混合して、霧化器で溶液を霧化し、空気をキャリヤーガスとして縦型管状炉に導入、１０００℃に加熱して、ＮｉＯと（Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２）Ｏ_２が体積比率で６０：４０となる酸化物複合粉末を得た。この酸化物複合粉末を用いてスラリーを作製し、このスラリーを用いて作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に塗布し燒結して燃料極を形成し、さらに空気極を形成して発電セルを製造した。この発電セルの片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積層することにより従来固体電解質形燃料電池を作製した。

このようにして得られた本発明固体電解質形燃料電池および従来固体電解質形燃料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施した。
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素、
燃料ガス流量：１．０２Ｌ／ｍｉｎ（＝９ｃｃ/nin/cm²）、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：５．１Ｌ／ｍｉｎ（＝４５ｃｃ/nin/cm²）、
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度および発電効率を測定し、その結果を表１に示した。

表１に示される結果から、本発明固体電解質形燃料電池と従来固体電解質形燃料電池とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じであるが、本発明固体電解質形燃料電池は従来固体電解質形燃料電池と比べて、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示すことがわかる。

この発明の燃料極の構成を説明するための断面説明図である。 この発明の燃料極の製造方法を説明するための断面説明図である。 この発明の燃料極の製造方法を説明するための断面説明図である。 この発明の燃料極の製造方法を説明するための断面説明図である。

符号の説明

１：固体電解質、２：燃料極、３：Ｂドープしたセリア粒、４：多孔質ニッケル５：界面、６：スラリー、７：有機溶剤

Claims (4)

1. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質形燃料電池用発電セルにおいて、
   前記燃料極は、一般式：Ｃｅ_１−ｍＢ_ｍＯ_２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が固着しており、このＢドープしたセリア粒は燃料極が固体電解質に接する界面に近づくほど多孔質ニッケルの骨格表面に多く固着していることを特徴とする固体電解質形燃料電池用発電セル。
2. 前記多孔質ニッケルの骨格表面に固着しているＢドープしたセリア粒は、粒径が１００ｎｍ未満の微細なＢドープしたセリア粒であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質形燃料電池用発電セル。
3. 前記燃料極が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が最も多く固着している部分は、固体電解質の表面から１０〜２０μｍの範囲の厚さにわたって層状に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質形燃料電池用発電セル。
4. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質の一方の面に、燃料極となる多孔質ニッケルを形成し、
   一般式：Ｃｅ _１−ｍ Ｂ _ｍ Ｏ _２ （式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリア粒が有機溶剤に懸濁されたスラリーを前記多孔質ニッケルに含浸させ、
   前記スラリーを前記多孔質ニッケルに含浸させた状態で所定時間放置して、沈降する前記セリア粒を、前記燃料極が前記固体電解質に接する界面に近づくほど多く堆積させ、
   加熱乾燥により前記スラリーの前記有機溶剤を揮発させて、前記多孔質ニッケルの骨格表面及び前記界面の近傍に堆積した前記セリア粒を固着させたことを特徴とする固体電解質形燃料電池用発電セルの製造方法。

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