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JP5080601B2 - ガス流れ中の硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法 - Google Patents

ガス流れ中の硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガス流れ中の硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法に関する。
硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、有毒で腐食性の強いガスである。Ｈ２Ｓに被毒する危険は、多くの作業環境に伴っている。人間の鼻は、０．０２ｐｐｍ程度の低いＨ２Ｓ濃度から感知し得るが、最大感度は、通常、約５ｐｐｍである。より高い濃度のＨ２Ｓ（または長時間のＨ２Ｓへの曝露）によって、神経毒の影響で嗅覚神経が麻痺し始めるので、ガスの感知力が低下する（例えば、文献１（P. Patnaik, “A ComprehensiveGuide to the Hazardous Properties of Chemical Substances”, second ed., Wiley,New York, NY, 1999.）、及び、文献２（W. Puacz, W. Szahun, Analyst120, (1995) 939.）参照）。
環境（大気）中の全硫黄分に対する硫化水素の寄与は、相対的に限定的である。環境（大気）へのＨ２Ｓの放出は、主として特定の場所に集中した工業地帯（特に石油関連産業）に起因している（例えば、文献３（W.L. Orr, J.S. “SinningheDamste, Geochemistry if sulfur in petroleum systems”, in: W.L. Orr, C.M. White(Eds.), “Geochemistry of Sulfur in Fossil Fuels”, ACS Symposium Series 429,American Chemical Society, Washington, DC, 1990, pp.2-9.）、文献４（A.C. Aplin, M.L. Coleman, “Sour gas and water chemistry ofthe Bridgeport Sands reservoir”, Wytch Farm, UK, in: J.M. Cubitt, W.A. England(Eds.), “The Geochemistry of Reservoirs”, The Geological Society, London, UK,1995, pp. 303-314 Geol Soc. Special Pblication 86.）、及び、文献５（R.D. Kane, R.J. Horvath, M.S. Cayard (Eds.), “Wet H2Scracking of carbon steels and weldments”, NACE International, Houston, 1996.）参照）。硫化水素は、嫌気性条件下にある地下の炭化水素貯層中に、硫酸還元菌と外生硫酸塩との相互作用の結果として、広範囲に存在する（例えば、上記文献３及び４参照）。一般的に、原油の硫黄含有率は、０．３〜０．８ｗｔ％の範囲にあり、天然ガスの硫化水素含有率は、０．０１〜０．４ｗｔ％の範囲にある。天然ガス中の硫化水素濃度については、最高３０ｗｔ％まで報告されている（例えば、文献６（Dosher, J.R and Carney J.T.,“Sulfur increase seen mostly in heavy fractions of lower-quality crudes” Oil& Gas J., 92, 42-48 (1994).）参照）が、過去数十年、原油および天然ガスの硫黄含有率は、着実に増加が認められており、硫化水素濃度の更なる増加が見込まれている（例えば、文献７（M.R. Carlson, W.B. Cawston,“Obtaining PVT data for very sour retrograde condensate gas and volatile oilreservoirs: A multi-disciplinary approach”, SPE Gas Technology Conference,Calgary, Canada, April-May 1996, SPE 35653.）参照）。
さらに、Ｈ２Ｓは、廃水の回収および処理における生物作用の副産物として放出されている。Ｈ２Ｓは水にかなり溶解するが、廃棄物処理工程によって引き起こされる悪臭問題の大部分は、Ｈ２Ｓの一時的な放出に起因する。その上、硫化物は、硫黄含有無機物の微生物による易動化を通じて水圏に放出される（例えば、文献８（B.Meyer, “Sulfur Energy and the Environment”, Elsevier, 1977.）参照）。生態系へのＨ２ＳまたはＳ２−の放出については、皮革製品工業（例えば、文献９（J. Font, J. Gutierrez, J. Lalueza, X. Perez, J. Chromatogr. A 740(1996) 125.）参照）と製紙工業（例えば、文献１０（D.R. Saloman, J. Romano, J. Chromatogr. 602 (1992) 219.）参照）も大きく寄与している。
硫化物陰イオンは反応性が高いため、より古典的な方法から、分光法、クロマトグラフィー法、電気化学的方法およびこれらを組み合わせた方法に及ぶ幾つもの検出方法の開発が可能であった。これらの方法の幾つかを含むレビュー（総説）が報告されている（例えば、文献１１（N.S. Lawrence, J. Davis, R.G. Compton, Talanta 52 (2000) 771-784.）、及び、文献１２（L. Ferrer, M.Miro, J. M. Estela, V. Cerda, Trends in Analytical Chemistry, 26 (2007)413-422.）参照）。しかし、これまでに開発された方法のほとんどは、溶液中の硫化物陰イオンの測定を目的としており、ガス流れ中のＨ２Ｓを測定するために設計されたものは、ごくわずかしかなかった。ガス流れ中のＨ２Ｓを測定するために設計されたものとしては、固体ガスセンサと、紫外吸収または酢酸鉛テープ法に基づくガス分析計が知られている。半導体を用いた検知器（固体ガスセンサ）としては、例えば、下記特許文献１〜４に開示されているものが知られている。また、フローセル中の紫外吸収測定に基づくＨ２Ｓ分析計（紫外吸収に基づくガス分析計）としては、例えば、下記非特許文献１に開示されているものが知られている。
米国特許第３，４７９，２５７号明細書 米国特許第３，９０１，０６７号明細書 米国特許第４，０３０，３４０号明細書 米国特許第３，５６７，３８３号明細書
A.J. Rollo, "Diode ArrayProcess Analyzer - for Sulfur Recovery Applications", Instrumentation, Systems,and Automation Society, ISA 52nd Analysis Division Symposium, 2007
半導体を用いた検知器（固体ガスセンサ）は、半導体によって吸着される特定の物質が、半導体の表面近くの薄膜の薄い部分（segment）の伝導度に影響するという事実を利用している。これらの装置は、一般に不活性な基板上に設けられた金属酸化物半導体からなる。伝導度に影響を与えるため、金属酸化物よりも高い又は低い原子価をもつ微量のドーパント即ち不純物が、金属酸化物に加えられる場合がある。さらに、周囲のガス中における反応を促進し、検出を補助するために、半導体の表面に触媒が加えられる場合もある。これらの様々な装置は、例えば、上記特許文献１〜４に開示されている。これらの装置および他の装置は、一つ又は複数の制約を受ける。例えば、このような装置の多くは、十分な寿命を提供できない。他の装置は、検出されるガスを分解することを触媒に頼っている。しかし、触媒は触媒毒の影響を受けやすいため、装置の寿命が限られてしまう。さらに、他の装置は、ガス中の水分（湿度）によって大きな悪影響を受ける。そのため、装置の信頼性を十分に高くすることが困難である。
ガス状の流れ中の硫化水素（Ｈ２Ｓ）および全硫黄の検出用の酢酸鉛テープ法は、Ｈ２Ｓが酢酸鉛と特異的に反応し、褐色の硫化鉛色素を生成するという確立された原理に基づいている。Ｈ２Ｓ濃度は、酢酸鉛テープの着色の変化速度に正比例する。この原理は、多くのＡＳＴＭ（米国材料試験協会）法の基本原理となっている。この分析計は、処理された紙テープを一度に一区画ずつ動かす。試料の濃度によって、テープの色は、試料の流れ中のＨ２Ｓ濃度に比例した速度で濃くなり始める。この分析計は、特定の時間ごとに（例えば、３分ごとに）、テープの新しい区画を試料室内の試料に曝す。このテープ分析計は、信頼性が高く、単純な方法と考えられるが、反応速度が遅い反応を利用しているため半連続的な測定にしか適用できない。
フローセル中の紫外吸収測定に基づくＨ２Ｓ分析計は、ガス流れ中のＨ２Ｓの連続測定ができるが、キセノン・パルス光源、ダイオード・アレイ検出器などのような高価な部品を含むため、かなり高コストでないと入手できない（上記非特許文献１参照）。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、ガス流れ中の硫化水素を連続的に測定可能であると共に、安価で信頼性の高い硫化水素濃度測定装置を提供すること、及び、このような硫化水素濃度測定装置に利用可能な液体中の硫化物イオンの定量方法を提供することを目的とする。
本発明は、新規な液体中の硫化物イオンの定量方法を開示する。この定量方法は、ガス流中のＨ２Ｓ濃度を連続測定可能な安価で信頼性の高い硫化水素濃度測定装置に応用される。本測定装置は、ガスの連続サンプリング用の拡散スクラバーとして働く市販の中空糸膜コンタクターと、硫化水素の定量に関する新規な熱量測定検出方法を基礎としている。アルカリ・キャリア溶液は、膜コンタクター中のガス流れから硫化水素を吸収し、次に、もう一つの溶液と合流し、反応する。もう一つの溶液とは、一つの実施例では過酸化水素であり、別の実施例では次亜塩素酸塩である。その溶液は、強い発熱反応によって硫化物陰イオンを硫酸塩に酸化する。発熱反応による溶液の温度上昇は測定され、ガス流れ中の硫化水素と比例関係にある分析信号を与える。本発明の利点は、以下の（１）〜（８）を含む。
（１）本発明の液体中の硫化物イオンの定量方法は、安価で、単純で、直接的であると共に、適度な選択性を有する。（２）本発明の測定装置は、広い動作範囲、すなわちppmレベルからパーセント・レベルにわたってＨ２Ｓ濃度の連続測定が可能である。（３）本発明の測定装置は、液体中の硫化物測定に比べ、ガス中のＨ２Ｓについて、より選択性の高い測定が可能である。（４）本発明の測定装置において、感度レンジは、膜コンタクターとしての膜モジュールにおける硫化物イオンの前濃縮の程度（具体的には、ガス流れ中のＨ２Ｓを硫化物イオンとして膜モジュール内の吸収液中に前濃縮する程度）によって、容易に調整できる。（５）本発明の測定装置は、温度差測定を採用しているため、温度上昇を測定する際のベースラインが安定する。（６）本発明の測定装置においては、試薬の温度の厳密な制御は不要である。（７）本発明の測定装置は、単純な構造を有する。（８）本発明の測定装置の製造コストと運転コストは低くなる。
上述の課題を解決するため、本発明に係る測定装置は、ガス流れ中の硫化水素ガスの濃度を測定する測定装置であって、硫化水素ガスを硫化物イオンとして吸収可能な吸収液と、ガス流れと吸収液の流れとを膜を介して接触させ、ガス流れ中の硫化水素ガスの少なくとも一部を硫化物イオンとして吸収液に吸収させる膜コンタクターと、膜コンタクターに吸収液を供給する吸収液供給器と、硫化物イオンと発熱反応する酸化剤と、吸収液に酸化剤を供給する酸化剤供給器と、吸収液が吸収した硫化物イオンと酸化剤とが発熱反応する前に、吸収液の温度を測定する第１温度測定器と、吸収液が吸収した硫化物イオンと酸化剤とが発熱反応した後に、吸収液の温度を測定する第２温度測定器とを備える。
本発明の測定装置によれば、吸収液が吸収した測定対象であるガス流れ中の硫化水素ガスに由来する硫化物イオンと、酸化剤との発熱反応の強さを、第１温度測定器と第２温度測定器によって測定することができる。吸収液によるガス流れ中の硫化水素ガスの吸収（即ち、ガス流れ中から吸収液への硫化水素ガスの移動及び吸収液による硫化水素ガスの吸収反応）は、吸収液とガス流れとが膜コンタクターの膜を介して接触してすぐに生じる上、硫化物イオンと酸化剤との発熱反応は、これらが混合されてすぐに生じる。このように、本発明の測定装置は、移動速度の速い物質移動現象及び反応速度の速い反応を利用しているため、ガス流れ中の硫化水素ガスを連続的に測定可能である。
また、吸収液による硫化水素ガスの吸収反応及び硫化物イオンと酸化剤との発熱反応においては、触媒は不要である。そして、ガス流れ中に水分が含まれていても、膜コンタクターの膜を利用してガス流れ中のＨ２Ｓを選択的に吸収液に吸収させるため、ガス流れ中の水分の測定値に与える影響はほとんどない。また、本発明の測定装置では、従来の測定装置のように装置の寿命を制限してしまうような構成要素は不要である。これらの理由により、本発明の測定装置の信頼性は高くなる。さらに、硫化物イオンと酸化剤とを発熱反応させるため、及び、この発熱反応の強さを測定するために、複雑な構成要素や高価な構成要素は不要である。そのため、本発明の測定装置は構成が単純で安価となる。
さらに、本発明に係る測定装置において、吸収液は、アルカリ溶液であることが好ましい。これにより、吸収液は、効率良くガス流れ中の硫化水素ガスを硫化物イオンとして吸収することができる。
さらに、本発明に係る測定装置において、酸化剤は、過酸化水素、又は、次亜塩素酸塩であることができる。これにより、吸収液と酸化剤との発熱反応の効率を高くすることができる。
さらに、本発明に係る測定装置は、吸収液を貯蔵する第１容器と、酸化剤を貯蔵する第２容器とをさらに備えることができる。
さらに、本発明に係る測定装置において、酸化剤供給器は、吸収液が硫化水素ガスの少なくとも一部を吸収した後に、吸収液に酸化剤を供給することができる。これにより、酸化剤として膜コンタクターを劣化させるような材料を用いることもできるため、酸化剤及び膜コンタクターとして用いる材料の選択の幅が広がる。その上、温度が上昇すると硫化水素ガスの吸収効率が低下するような吸収液を用いた場合であっても、硫化物イオンと酸化剤とが反応して吸収液の温度が上昇する前に硫化水素ガスを吸収液に吸収させることができるため、温度上昇に起因する吸収液による硫化水素ガスの吸収効率の低下を抑制することができる。
さらに、本発明に係る測定装置において、酸化剤供給器は、膜コンタクターの液体導出端の近傍領域において、吸収液に前記酸化剤を供給することができる。
また、本発明に係る測定装置において、酸化剤供給器は、吸収液が硫化水素ガスの少なくとも一部を吸収する前に、吸収液に酸化剤を供給することができる。これにより、硫化物イオンと酸化剤との発熱反応によって温度が上昇した吸収液がガス流れ中の硫化水素ガスを吸収することになるため、吸収液による硫化水素ガスの吸収反応の反応速度を向上させることができる。
さらに、本発明に係る測定装置において酸化剤供給器は、膜コンタクターの液体導入端の近傍領域において、吸収液に酸化剤を供給することができる。
また、本発明に係る測定装置は、吸収液と酸化剤との混合液を貯蔵する第３容器をさらに備えることができる。これにより、吸収液の貯蔵容器と酸化剤の貯蔵容器を共通化すること、及び、吸収液の供給器と酸化剤の供給器を共通化することができるため、測定装置の構造が簡略化されると共に、さらに安価な測定装置とすることができる。
また、上述の課題を解決するため、本発明に係る定量方法は、液体中の硫化物イオンの定量方法であって、液体中の硫化物イオンを酸化剤と発熱反応させる発熱反応工程と、発熱反応工程前の液体の温度と、発熱反応工程後の液体の温度との差異に基づいて、硫化物イオンの定量値を算出する算出工程とを備える。
本発明の定量方法によれば、定量対象である液体中の硫化物イオンと、酸化剤との発熱反応の強さを、発熱反応が生じる前後の液体の温度差から算出することができる。硫化物イオンと酸化剤との発熱反応は、これらが混合されてすぐに生じる。このように、本発明の定量方法は、反応速度の速い反応を利用しているため、液体が流れていても、液体の流れ中の硫化物イオンを連続的に定量することができる。
さらに、硫化物イオンと酸化剤との発熱反応においては、触媒は不要である。そのため、定量の信頼性が高くなる。さらに、硫化物イオンと酸化剤とを発熱反応させるため、及び、この発熱反応の強さを測定するために、複雑な構成要素や高価な構成要素は不要である。これにより、本発明の定量方法は、簡単な構成の安価な装置で実施可能である。そのため、本発明の定量方法は、上述のような硫化水素濃度測定装置に利用可能である。
さらに、本発明の定量方法において、酸化剤は、過酸化水素、又は、次亜塩素酸塩であることが好ましい。これにより、液体と酸化剤との発熱反応の効率を高くすることができる。
本発明によれば、ガス流れ中の硫化水素を連続的に測定可能であると共に、安価で信頼性の高い硫化水素濃度測定装置が提供され、また、このような硫化水素濃度測定装置に利用可能な液体中の硫化物イオンの定量方法が提供される。
容積１５ｍＬのポリエチレン製熱量計における１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２水溶液中の硫化物イオンに対する熱量測定の応答を示す図である。 容積１５０ｍＬの発泡プラスチック製熱量計における１．５ｍｏｌ／ＬのＨ２Ｏ２水溶液中の硫化物イオンに対する熱量測定の応答を示す図である。 実施形態の硫化水素濃度測定装置の構成を示す模式図である。 図４（Ａ）は、硫化水素濃度測定装置の液体導出端の近傍領域付近の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は、硫化水素濃度測定装置の液体導入端の近傍領域付近の構成を示す模式図である。 入口側フローセル及び出口側フローセルにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものとＰＥ（ポリエチレン）製のものを用いた場合のＨ２Ｓに対する硫化水素濃度測定装置の温度応答の比較を示す図である。 実施形態の変形例に係る硫化水素濃度測定装置の構成を示す模式図である。 低濃度領域におけるガス流れ中のＨ２Ｓ濃度の段階的変化に対する温度応答を示す図である。 本発明の温度差測定の優位性を実証する例を示す図である。 ゼロガスとガス流れ中の種々のＨ２Ｓ濃度間の段階的変化に対する測定装置の応答の再現性を示す図である。 感度を高めるのに適した条件における温度測定の応答性を示す図である。 Ｈ２Ｓが存在しない場合のガス流れ中のＣＯ２に対する温度測定の応答性を示す図である。 ＣＯ２が存在する場合のＨ２Ｓ濃度測定装置の選択性を示す一連の段階的変化を示す図である。 Ｈ２Ｓに対する温度測定の応答特性の選択性を示す図である。
以下、実施の形態に係る硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図面において、可能な場合には同一要素には同一符号を用いる。また、図面中の構成要素内及び構成要素間の寸法比は、図面の見易さのため、それぞれ任意となっている。
本実施形態の硫化物イオンの定量方法は、式１に示すように、アルカリ水溶液中での過酸化水素による硫化物イオンの酸化反応から発する熱の新規な利用に基づいている。
式１ Ｓ２−（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ２（ａｑ）＝ＳＯ４ ２−（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ（ｌ）＋熱
この発熱反応には、以下の３つの重要な利点が認められ、本実施形態の硫化水素濃度測定装置及び硫化物イオンの定量方法に寄与している。
（１）通常の硫化物の酸化反応とは異なり、この発熱反応の生成物は、不溶性の元素（単体）硫黄ではなく、溶解性の硫酸塩である。
（２）この発熱反応は、アルカリ媒体中で発熱量が大きく、ガス流れからの効率的なＨ２Ｓ吸収だけでなく、液体中への硫化物イオンの固定に非常に適している。
（３）この発熱反応における発熱量は大きいため、生じた温度変化は、硫化物イオンの定量用に適した分析信号として利用できる。
興味深いことに、弱酸性媒体中における式２に示す反応においては、上記の利点は生じない。
式２ ８Ｈ２Ｓ（ｇ）＋８Ｈ２Ｏ２（ａｑ）＝Ｓ８（ｓ）＋１６Ｈ２Ｏ（ｌ）
図１は、容積１５ｍＬのポリエチレン製熱量計における１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２水溶液中の硫化物イオンに対する熱量測定の応答を示す図である。図１の（Ａ）は、温度−時間曲線を示す図であり、時間ゼロは、硫化物イオンを添加した瞬間を意味し、添加した硫化物イオンのモル濃度ごとにプロットしている。図１の（Ｂ）は、図１の（Ａ）に対応する検量線を示す図であり、図１の（Ａ）の硫化物イオンのモル濃度ごとの曲線における最高温度に基づいてプロットしている。図２は、容積１５０ｍＬの発泡プラスチック製熱量計における１．５ｍｏｌ／ＬのＨ２Ｏ２水溶液中の硫化物イオンに対する熱量測定の応答を示す図である。図２の（Ａ）は、温度−時間曲線を示す図であり、時間ゼロは、硫化物イオンを添加した瞬間を意味し、添加した硫化物イオンのモル濃度ごとにプロットしている。図２の（Ｂ）は、図２の（Ａ）に対応する検量線を示す図であり、図２の（Ａ）の硫化物イオンのモル濃度ごとの曲線における最高温度に基づいてプロットしている。
水溶液中の硫化物イオンの定量用に開示した熱量測定（温度測定）法の分析実行可能性は、それぞれポリエチレン製と発泡プラスチック製の熱量計で得られた結果を示す図１および図２で明らかになっている。観察された温度変化（ΔＴ）は、式３で与えられる。
式３ ΔＴ＝Ｋ×Ｃ×ΔＨ
ここで、Ｋは系全体の熱容量に関連した定数であり、Ｃは硫化物イオン濃度（酸化剤が過剰に与えられた場合）であり、ΔＨは反応熱である。
測定した分析信号（即ち、ΔT）は、反応熱（ΔH）に正比例するので、幾つかの可能性のある酸化剤をテストし、次亜塩素酸塩溶液が過酸化水素と同様に硫化物と反応することを立証したが、次亜塩素酸塩溶液を酸化剤として用いた場合のΔHの大きさは、過酸化水素を酸化剤として用いた場合のΔHの大きさの約６０％であった。
図３は、本実施形態の硫化水素濃度測定装置の構成を示す模式図である。図４（Ａ）は、硫化水素濃度測定装置の液体導出端の近傍領域付近の構成を示す模式図である。図４（Ｂ）は、硫化水素濃度測定装置の液体導入端の近傍領域付近の構成を示す模式図である。図３に示すように、本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００は、吸収液１と、吸収液１を貯蔵する第１容器１Ａと、硫化物イオンと発熱反応する酸化剤２と、酸化剤２を貯蔵する第２容器２Ａと、吸収液供給器及び酸化剤供給器としての２チャンネルのポンプユニット３と、膜コンタクターとしての中空糸膜コンタクター４と、第１温度測定器５と、第２温度測定器６と、を備える。
本実施形態の硫化物イオンの定量方法は、図３に示す硫化水素濃度測定装置１００に利用されている。
図３及び図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、中空糸膜コンタクター４は、１本又は複数本の中空糸４ａを有する。中空糸膜コンタクター４は、中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆ（各中空糸４ａの外側）に存在するガス中の硫化水素ガスを、選択的に中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅ（各中空糸４ａの内側、即ち各中空糸４ａの中空部分）に通過させる機能を有する。
中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅの入口である液体導入端４Ａの近傍領域４ＡＮには、近傍領域４ＡＮを規定する入口側フローセル４Ｒが設けられている。入口側フローセル４Ｒには、液体導入端４Ａに連通する導入開口４Ｘが形成されている。中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅの出口である液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮには、近傍領域４ＢＮを規定する出口側フローセル４Ｓが設けられている。出口側フローセル４Ｓには、液体導出端４Ｂに連通する導出開口４Ｙが形成されている。
ポンプユニット３は、本実施形態では２チャンネルのポンプである。具体的には、ポンプユニット３は、第１チャンネル用ポンプ３Ａと第２チャンネル用ポンプ３Ｂを有している。第１チャンネル用ポンプ３Ａは、配管１１によって第１容器１Ａと接続され、配管１２によって中空糸膜コンタクター４の導入開口４Ｘに接続されている。第１チャンネル用ポンプ３Ａは、吸収液供給器として機能する。具体的には、第１チャンネル用ポンプ３Ａは、吸収液１を配管１１、配管１２、及び、導入開口４Ｘを経由させて液体導入端４Ａの近傍領域４ＡＮに供給することによって、吸収液１を液体導入端４Ａから中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅに連続的に供給する。第１温度測定器５は、中空糸膜コンタクター４の近傍領域４ＡＮに設けられており、中空糸膜コンタクター４に供給される吸収液１の温度を連続的に測定する。
ガス流れ７は、硫化水素ガスを含むガスの流れである。ガス流れ７は、中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆの入口近傍に設けられたプラスチックチューブ等からなる配管４Ｐを通して中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆに入る。中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆに入ったガス流れ７は、中空糸膜コンタクター４の各中空糸４ａを介して中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅに供給された吸収液１と接触する。これにより、吸収液１は、ガス流れ７中の硫化水素ガス３１の少なくとも一部を硫化物イオン３２として吸収する。その後、ガス流れ７は、中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆの出口近傍に設けられた減圧配管等の配管４Ｑを介して排ガス８として外部に排出される。排ガス８は、アルカリトラップ等の除害装置を通してから外部に排出することが好ましい。
ガス流れ７中の硫化水素ガスの少なくとも一部を硫化物イオンとして吸収した吸収液１は、中空糸膜コンタクター４の液体導出端４Ｂから出て近傍領域４ＢＮを経由して導出開口４Ｙから廃液１０として外部に排出される。
第２チャンネル用ポンプ３Ｂは、配管１３によって第２容器２Ａと接続され、配管１４によって中空糸膜コンタクター４の液体導出端４Ｂと連通する導入開口４Ｚと接続されている。第２チャンネル用ポンプ３Ｂは、酸化剤供給器として機能する。具体的には、第２チャンネル用ポンプ３Ｂは、酸化剤２を配管１３、配管１４、及び、導入開口４Ｚを経由させて液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮに連続的に供給することによって、吸収液１に酸化剤２を供給する。これにより、吸収液１中の硫化物イオンを酸化剤２と発熱反応させる（発熱反応工程）。
第１チャンネル用ポンプ３Ａ及び第２チャンネル用ポンプ３Ｂとしては、例えば、ぜん動ポンプ、回転ポンプ、又は、往復動ポンプ等のポンプを用いることができる。第１チャンネル用ポンプ３Ａや第２チャンネル用ポンプ３Ｂとしてぜん動ポンプを用いることは、ポンプが安価である点及び脈動が少ない点において好ましい。
なお、本実施形態においては、吸収液供給器と酸化剤供給器は一体化されている、具体的には、第１チャンネル用ポンプ３Ａ及び第２チャンネル用ポンプ３Ｂはポンプユニット３として一体化されているが、吸収液供給器と酸化剤供給器は、別体であってもよい。例えば、硫化水素濃度測定装置１００は、ポンプユニット３に代えて、互いに別体の２台のポンプを有していてもよい。この場合、硫化水素濃度測定装置１００は、ポンプユニット３に代えて、吸収液供給器としての第１のポンプと、酸化剤供給器としての第２のポンプを有する。
酸化剤２は、硫化物イオンと発熱反応する材料である。具体的には、酸化剤２として例えば、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、又は、ペルオキソ二硫酸塩を用いることができる。
液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮでは、吸収液１と酸化剤２が混合されたことにより、上記式１に示されるような発熱反応が起こる。この発熱反応後の吸収液１の温度は、液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮに設けられた第２温度測定器６によって連続的に測定される。そして、第１温度測定器５と第２温度測定器６による温度測定値９に基づき、発熱反応工程前の吸収液１の温度と、発熱反応工程後の吸収液１の温度との温度差ΔＴを求める。そして、この温度差ΔＴに基づいて、吸収液１中の硫化物イオン３２の定量値を算出する（算出工程）。この温度差ΔＴは、硫化物イオンの定量方法の新規で信頼性の高い基本原理の基となる。第２温度測定器６によって測定した吸収液１の温度ではなく、第２温度測定器６と第１温度測定器５とでそれぞれ測定した吸収液１の温度の温度差を基に、吸収液１中の硫化物イオン３２の定量値を算出しているため、吸収液１の温度が硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応以外の要因で変動しても、算出される硫化物イオン３２の定量値の誤差を抑制することができる。そして、このように算出した吸収液１中の硫化物イオン３２の定量値から、ガス流れ７中の硫化水素ガス３１の濃度を算出する。
中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆにおけるガス流れ７の進行方向は、中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅにおける吸収液１の流れの方向と逆方向とすることが好ましい。中空糸膜コンタクター４のシェル側４Ｆにおけるガス流れ７の進行方向を中空糸膜コンタクター４のチューブ側４Ｅにおける吸収液１の流れの方向と同方向とした場合と比較して、中空糸膜コンタクター４の液体導出端４Ｂ付近において、ガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度と吸収液１中の硫化物イオン３２の濃度との差が大きくなるため、吸収液１による硫化物イオン３２の吸収効率が向上するためである。
中空糸膜コンタクター４は、例えば、微孔質のポリプロピレン（ＰＰ）中空糸を基にした市販の小型モジュール（例えば、米国Ｍｅｍｂｒａｎａ社Ｇ５４３）である。ポリプロピレン製中空糸は、他の可能性のあるシリコンゴム（ＳＲ）製中空糸よりも適している。なぜなら、非多孔性のシリコンゴム製中空糸に比べ、アルカリ溶液への耐性が優れ、微孔質中空糸を通るガス流束がより高いと予想されるからである。
吸収液１は、第一のキャリア液体として用いられ、Ｈ２Ｓの吸収効率を高める観点からアルカリ溶液であることが好ましい。吸収液１によるＨ２Ｓの吸収効率が高まると、中空糸膜コンタクター４における前濃縮効率が高まり、最終的に硫化水素濃度測定装置１００によるＨ２Ｓ濃度測定の感度が高まる。吸収液１としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、又は、水酸化カリウム溶液等を用いることができる。吸収液１としてアルカリ溶液を用いた場合、ガス流れ７中のＨ２Ｓは、吸収液１中の水への物理的な吸収（Ｈ２Ｏへの溶解）及び吸収液１中のアルカリへの化学的な吸収（Ｈ２Ｓとアルカリの化学反応、例えば、反応式Ｈ２Ｓ＋２ＮａＯＨ→Ｓ２−＋２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏで表される化学反応）によって、吸収液１に吸収される。
吸収液１及び酸化剤２の組み合わせとして、混合した場合に不安定になる組み合わせを選択した場合、吸収液１と酸化剤２を予め混合しておき、その混合液を中空糸膜コンタクター４に供給するよりも、本実施形態のように吸収液１と酸化剤２を別々の容器（第１容器１Ａと第２容器２Ａ）に貯蔵し、吸収液１を中空糸膜コンタクター４の液体導入端４Ａに供給し、酸化剤２を中空糸膜コンタクター４の液体導出端４Ｂに供給することが好ましい。この場合、硫化物イオンと酸化剤２との発熱反応は、主として液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮで起こる。
また、酸化剤２を、吸収液１が硫化水素ガスの少なくとも一部を硫化物イオンとして吸収する前に、吸収液１に供給してもよい。これは、例えば、配管１４を酸化剤供給器としての第２チャンネル用ポンプ３Ｂと導入開口４Ｘの間に設け、第２チャンネル用ポンプ３Ｂによって酸化剤２を配管１３、配管１４、導入開口４Ｘを経由して、液体導入端４Ａの近傍領域４ＡＮに供給することにより実現することができる。これにより、硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応によって温度が上昇した吸収液１がガス流れ７中の硫化水素ガス３１を吸収することになるため、吸収液１による硫化水素ガス３１の吸収反応の反応速度を向上させることができる。
ただし、図３に示すように、吸収液１が硫化水素ガスの少なくとも一部を硫化物イオンとして吸収した後に、酸化剤２を吸収液１に供給する場合、酸化剤２及び中空糸膜コンタクター４（特に中空糸４ａ）として用いる材料の選択の幅が広がるという利点がある。酸化剤２として、中空糸膜コンタクター４、特に、中空糸膜コンタクター４の中空糸４ａを劣化させてしまうような材料を選択することも可能となるからである。これにより、例えば、中空糸膜コンタクター４の中空糸４ａとして、安価な材料からなる中空糸を選択し易くなる。その上、温度が上昇すると硫化水素ガス３１の吸収効率が低下するような吸収液１を用いた場合であっても、硫化物イオン３２と酸化剤２とが反応して吸収液１の温度が上昇する前に硫化水素ガス３１を吸収液１に吸収させることができるため、温度上昇に起因する吸収液１による硫化水素ガス３１の吸収効率の低下を抑制することができる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリエチレンで様々な寸法と内容積に加工された幾つかの入口側フローセル４Ｒ及び出口側フローセル４Ｓ（図３及び図４参照）について、応答感度の観点から評価した。全ての場合において、熱容量を最小化するため、フローセルの総重量をできるだけ小さく保ち、壁厚はできるだけ薄く（約１ｍｍ）製作した。これにより、測定される温度変化が大きくなり、したがって、測定感度が高くなる。
図５は、入口側フローセル及び出口側フローセルにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のものとＰＥ（ポリエチレン）製のものを用いた場合のＨ２Ｓに対する硫化水素濃度測定装置の温度応答の比較を示す図である。図５においては、入口側フローセル及び出口側フローセルにＰＴＦＥ製のものを用いた場合の温度応答を実線Ｄで示し、入口側フローセル及び出口側フローセルにＰＥ製のものを用いた場合の温度応答を破線Ｈで示している。中空糸膜コンタクター４としては、Ｍｅｍｂｒａｎａ社のポリプロピレン製小型膜モジュールを用いた。ベースラインは、ガス流れ７が純窒素（Ｎ２）の場合に対応し、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を６，２５０ｐｐｍずつ増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は３．５ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は４ｍＬ／分とした。
フローセルの適切な内容積は、用いる両試薬（即ち、吸収液１と酸化剤２）の流量と切り離して決めることはできない。いずれにせよ、フローセルの最適内容積は、酸化剤２と吸収された硫化物イオンによる発熱反応において最大の温度上昇を生じる十分な滞留（混合）時間と、測定装置の応答と回復時間を短くする最小滞留時間の間の中間値であることが望ましい。
一方、両試薬の流量の影響は、次のように合理的に説明される。即ち、吸収液１の流量が少ないと、中空糸膜コンタクター４での滞留時間が長くなり、吸収液１はガス流れ７中の硫化水素をより多く硫化物イオンとして吸収して前濃縮するため、測定装置の感度が高くなる結果となる。ある流量以下では（例えば、Ｍｅｍｂｒａｎａ社ポリプロピレン製小型モジュールＧ５４３を使用した場合）、吸収された硫化物イオンが高濃度になり、酸化剤２である過酸化水素との混合による酸化が不完全となる結果になり、従って、液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮにおける吸収液１中に硫黄の沈殿が観察された。これは、第２温度測定器６における沈殿した硫黄の付着を招く。したがって、所定の望ましい直線範囲において、硫黄形成が、吸収液１であるＮａＯＨ流量の下限を設定することになった。
望ましい直線範囲をより広くするには、高濃度のＨ２Ｓでの硫黄形成を避けるため、吸収液１の流量は多くし、ガス流れ７のガス流量は少なくすることが望ましい。全ての場合において、直線動作範囲を広げようとすると、よくあるように、感度の低下を伴う。幾つかの試行の結果、酸化剤２である過酸化水素の流量は、吸収液１の流量ほど重要ではないことが示された。さらに、2ｍｏｌ／Ｌの濃度の過酸化水素溶液が最適であることが見出された。より高濃度の過酸化水素溶液は、かなりの気泡を形成し、測定装置の応答にノイズを生じる結果となった。一方、より希釈した過酸化水素溶液は、高濃度のＨ２Ｓで硫黄を生成する結果となり、感度と直線応答性が悪くなった。
図６は、本実施形態の変形例に係る硫化水素濃度測定装置の構成を示す模式図である。図６に示すように、変形例に係る硫化水素濃度測定装置１００ａは、主として、第１容器１Ａ及び第２容器２Ａに変えて第３容器２１Ａを備える点、吸収液１と酸化剤２は、混合されて混合液２１になっている点、第３容器２１Ａに混合液２１が貯蔵されている点、及び、２チャンネルのポンプユニット３の変わりに１チャンネルのポンプユニット２３を備えている点において、上述の硫化水素濃度測定装置１００と異なる。
本実施形態の変形例のポンプユニット２３は、ポンプ２３Ａを有している。ポンプ２３Ａは、配管２５によって第３容器２１Ａと接続され、配管２７によって中空糸膜コンタクター４の導入開口４Ｘに接続されている。ポンプ２３Ａは、吸収液供給器及び酸化剤供給器として機能する。具体的には、ポンプ２３Ａは、混合液２１を配管２５、配管２７、及び、導入開口４Ｘを経由させて液体導入端４Ａの近傍領域４ＡＮに供給することによって、混合液２１を液体導入端４Ａから中空糸膜コンタクター４のチューブ側に連続的に供給する。この場合、混合液２１中の酸化剤２と吸収液１が吸収したガス流れ７中の硫化物イオンとの発熱反応は、液体導出端４Ｂの近傍領域４ＢＮだけでなく、中空糸膜コンタクター４のチューブ側においても生じる。
ポンプ２３Ａとしては、第１実施形態の第１チャンネル用ポンプ３Ａや第２チャンネル用ポンプ３Ｂと同様のポンプを用いることができる。
上述のような本実施形態の変形例の硫化水素濃度測定装置１００ａによれば、吸収液１の貯蔵容器と酸化剤２の貯蔵容器を第３容器２１Ａとして共通化すること、及び、吸収液１の供給器と酸化剤２の供給器をポンプ２３Ａとして共通化することができるため、硫化水素濃度測定装置１００ａの構造が簡略化されると共に、さらに安価な硫化水素濃度測定装置１００ａとすることができる。
上述のような本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）によれば、吸収液１が吸収した測定対象であるガス流れ７中の硫化水素ガス３１に由来する硫化物イオン３２と、酸化剤２との発熱反応の強さを、第１温度測定器５と第２温度測定器６によって測定することができる。吸収液１によるガス流れ７中の硫化水素ガス３１の吸収（即ち、ガス流れ７中から吸収液１への硫化水素ガス３１の移動及び吸収液１による硫化水素ガス３１の吸収反応）は、吸収液１とガス流れ７とが中空糸膜コンタクター４の膜である中空糸４ａを介して接触してすぐに生じる上、硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応は、これらが混合されてすぐに生じる。このように、本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）は、移動速度の速い物質移動現象及び反応速度の速い反応を利用しているため、ガス流れ７中の硫化水素ガス３１の濃度を連続的に測定可能であり、ガス流れ７中の硫化水素ガス３１の濃度をリアルタイムで測定することも可能となる。
また、吸収液１による硫化水素ガス３１の吸収反応及び硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応においては、触媒は不要である。そして、ガス流れ７中に水分が含まれていても、中空糸膜コンタクター４の中空糸４ａを利用してガス流れ７のＨ２Ｓを選択的に吸収液１に吸収させるためガス流れ７中の水分の測定値に与える影響はほとんどない。また、本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）では、従来の測定装置のように装置の寿命を制限してしまうような構成要素は不要である。これらの理由により、本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）の信頼性は高くなる。さらに、硫化物イオン３２と酸化剤２とを発熱反応させるため、及び、この発熱反応の強さを測定するために、複雑な構成要素や高価な構成要素は不要である。そのため、硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）は構成が単純で安価となる。
本実施形態の硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）によれば、ガス流れ７中の硫化水素ガス濃度の広い範囲において、硫化水素ガス３１の濃度と、温度差ΔＴ（発熱反応工程前の吸収液１の温度と、発熱反応工程後の吸収液１の温度との温度差ΔＴ）とが、正比例するため、ガス流れ７中の硫化水素ガス３１の濃度測定において、ｐｐｍレベルからパーセント・レベルまで、広範囲な直線関係の動作範囲を得ることができる。
また、上述のような本実施形態の硫化物イオンの定量方法によれば、定量対象である吸収液１中の硫化物イオン３２と、酸化剤２との発熱反応の強さを、発熱反応が生じる前後の液体の温度差から算出することができる。硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応は、これらが混合されてすぐに生じる。このように、本実施形態の定量方法は、反応速度の速い反応を利用しているため、吸収液１が流れていても、吸収液１の流れ中の硫化物イオン３２を連続的に定量することができ、吸収液１中の硫化物イオン３２の濃度をリアルタイムで測定することもできる。
さらに、硫化物イオン３２と酸化剤２との発熱反応においては、触媒は不要である。そのため、定量の信頼性が高くなる。さらに、硫化物イオンと酸化剤２とを発熱反応させるため、及び、この発熱反応の強さを測定するために、複雑な構成要素や高価な構成要素は不要である。これにより、本実施形態の定量方法は、簡単な構成の安価な装置で実施可能である。そのため、本実施形態の定量方法は、上述のような硫化水素濃度測定装置１００（又は硫化水素濃度測定装置１００ａ）に利用可能である。
また、上述のような本実施形態の硫化物イオンの定量方法によれば、吸収液１中の硫化物イオン３２の濃度の広い範囲において、硫化物イオン３２の濃度と、温度差ΔＴ（発熱反応工程前の吸収液１の温度と、発熱反応工程後の吸収液１の温度との温度差ΔＴ）とが、正比例するため、吸収液１中の硫化物イオン３２の濃度測定において、ｐｐｍレベルからパーセント・レベルまで、容易に硫化物イオン３２の濃度の定量を行うことが可能である。
以下、本発明の効果をより一層明らかなものとするため、実施例を用いて説明する。なお、以下の各実施例の実験においては、所定のガス（例えば、Ｈ２Ｓ）を所定の濃度で含む混合ガスを得るために、４台の質量流量調節器を有する４チャンネルのガス混合器を用いた。例えば、Ｈ２Ｓと窒素ガスの混合ガスを得るために、１台の窒素用質量流量調節器と、調節可能範囲が異なる３台のＨ２Ｓ用質量流量調節器とからなるガス混合器を用いた。これらの質量流量調節器によって、所定の割合で混合された窒素及びＨ２Ｓの混合ガスからなるガス流れを正確に調製し、Ｈ２Ｓと窒素ガスの混合ガスを中空糸膜コンタクター４のシェル側に供給した。調節可能範囲が異なる３台のＨ２Ｓ用質量流量調節器を用いることによって、Ｈ２Ｓの濃度を広範囲（ｐｐｍレベルからパーセントレベルまでの範囲）で変化させた複数種類の混合ガスからなる複数種類のガス流れを作成した。
（実施例１）
図７は、低濃度領域におけるガス流れ中のＨ２Ｓ濃度の段階的変化に対する温度応答を示す図である。中空糸膜コンタクター４としては、Ｍｅｍｂｒａｎａ社のポリプロピレン製小型膜モジュールを用いた。温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を２５０ｐｐｍ（０．０２５％）ずつ増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。図７は、図５に示した結果と比較して、Ｈ２Ｓのより低濃度範囲における測定装置の温度応答について得られた結果を表している。
（実施例２）
図８は、本発明の温度差測定の優位性を実証する例を示す図である。本発明の温度差測定（第２温度測定器６と第１温度測定器５による測定値の差の測定）に基づく結果を実線Ｄで示し、比較例として第２温度測定器６による測定値と初期入力温度（第１温度測定器５による最初の測定値）の差に基づく結果を破線Ｃで示す。比較例の場合に第２温度測定器６による測定値と初期入力温度の差を利用しているのは、温度差測定と第２温度測定器６のみの測定を容易に比較できるように、比較例においてゼロ・ベースラインを与えるためである。（最初は、第１温度測定器５の測定値＝第２温度測定器６の測定値であり、第２温度測定器６と第１温度測定器５による測定値の差はゼロになる。）
図８に示す測定においては、ＰＴＦＥ製セル（７ｇ）を用いた。温度の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を６，２５０ｐｐｍずつ増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は４ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は４ｍＬ／分とした。
図８に示されるように、液体導入端４Ａの近傍領域４ＡＮにおける吸収液１の温度は時間と共に変化し、第２温度測定器６の測定値だけに基づく信号の再現性に影響を与えた。一方、分析信号を温度差（即ち、第２温度測定器６の測定値−第１温度測定器５の測定値）に基づく信号においては、吸収液１の温度変化に伴う、この不都合な影響は殆ど除去された。
（実施例３）
図９（ａ）〜図９（ｅ）は、ゼロガスとガス流れ中の種々のＨ２Ｓ濃度間の段階的変化に対する測定装置の応答の再現性を示す図である。中空糸膜コンタクター４としては、ポリプロピレン製膜モジュール使用した。そして、図９（ａ）においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を０ｐｐｍと２５，０００ｐｐｍとの間で段階的に増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は４ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は４ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。
図９（ｂ）においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を０ｐｐｍと１，２５０ｐｐｍとの間で段階的に増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は４ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は４ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。
図９（ｃ）においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を０ｐｐｍと８３３ｐｐｍとの間で段階的に増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は４ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は４ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、６００ｍＬ／分とした。
図９（ｄ）においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を０ｐｐｍと２５０ｐｐｍとの間で段階的に増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は１．３ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は１．３ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。
図９（ｅ）においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を０ｐｐｍと１２５ｐｐｍとの間で段階的に増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は１．２５ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は１．２５ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、４００ｍＬ／分とした。
測定装置の応答の再現性は、異なるＨ２Ｓ濃度レベルで評価し、得られた結果を図９（ａ）〜（ｅ）に示した。所定の実験条件下で、ガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度は、ゼロ（純Ｎ２）と所定濃度の間で数回、段階的に変化させた。信号の高さが近いことは、信号の再現性の尺度とみなされた。
（実施例４）
図１０は、感度を高めるのに適した条件における温度測定の応答性を示す図である。中空糸膜コンタクター４としては、ポリプロピレン製膜モジュール使用した。図１０においては、温度差の段階的な変化はガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度を１，２５０ｐｐｍずつ増減した場合の変化に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、６００ｍＬ／分とした。
広い直線範囲を犠牲にして、高感度が得られる条件で得られた校正曲線を図１０に示す。このような条件には、ガス流れ７のガス流量が多く、相対的に吸収液１の液流量が少ない場合が含まれた。直線性が得られた限界（即ち８，０００ｐｐｍ）は、硫黄の沈殿形成によって決定される。これは、ガス流れ７の流量２００ｍＬ／分、酸化剤２としてのＨ２Ｏ２の流量４ｍＬ／分、吸収液１としてのＮａＯＨの流量４ｍＬ／分で得られた５０，０００ｐｐｍという直線性の限界（図８に対応する実施例２で得られた直線性の限界）より著しく低い。
（実施例５）
図１１は、Ｈ２Ｓが存在しない場合のＮ２とＣＯ２との混合ガスの温度測定の応答性を示す図である。図１１においては、Ｎ２中のＣＯ２濃度の段階的な増加はそれぞれ０％、２．５％、５％、７．５％、１０％に対応している。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。
Ｈ２Ｓに対する温度測定の応答選択性は、天然ガス中で一般にＨ２Ｓと共存するＣＯ２の存在下で評価した。ＣＯ２は、吸収液１であるＮａＯＨ吸収液との溶解・吸収反応のため、弱い干渉を与えると考えられる。図１１は、Ｈ２Ｓが存在しないＮ２とＣＯ２との混合ガスからなるガス流れ７中のＣＯ２濃度の増加に対する応答を示す。得られた結果は、ガス流れ７がＮ２中にＨ２Ｓのみを含む場合に得られた結果より十分小さい応答（Ｎ２中にＨ２Ｓのみを含む場合の約１．４％）を示した。Ｈ２Ｓは、弱酸および還元剤の両方として作用し、主として発熱効果の原因となる。この結論は、図１２に示すデータで更に確認される。
図１２は、ＣＯ２が存在する場合の硫化水素濃度測定装置の選択性を示す一連の段階的変化を示す図である。吸収液１としては、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。図１２において、１番目、３番目、５番目の段階において、ガス流れ７は、２０ｍＬの５％濃度のＨ２Ｓと１８０ｍＬのＮ２からなる（即ち、ガス流れ７は、０．５％濃度のＨ２Ｓを含む）。２番目、４番目、６番目の段階において、ガス流れ７は、１８ｍＬの５％濃度のＨ２Ｓと、２ｍＬの１００％濃度のＣＯ２と、１８０ｍＬのＮ２からなる（即ち、ガス流れ７は、０．４５％濃度のＨ２Ｓ及び１％濃度のＣＯ２を含む）。
図１２では、左側から１番目、３番目、５番目の段階に比べて２番目、４番目、６番目の段階においては、２ｍＬの５％濃度のＨ２Ｓが、２ｍＬの１００％濃度のＣＯ２に置き換わった（即ち、２０倍）。たとえＨ２Ｓの一部が２０倍のＣＯ２に置き換わって信号が低下しても、図１２は、Ｈ２Ｓに比べて、ＣＯ２の方が明らかに応答が小さいことを示すものである。
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）は、Ｈ２Ｓに対する温度測定の応答特性の選択性を示す図である。図１３（ａ）においては、吸収液１としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。また、全段階において、ガス流れ７は、Ｈ２Ｓを０．５％含んでいた。ＣＯ２の量は、左側から１番目の段階において０ｍＬ、２番目の段階において５ｍＬ、３番目の段階において１０ｍＬ、４番目の段階において１５ｍＬ、５番目の段階において２０ｍＬであった。１番目の段階〜５番目の段階において、ガス流れ７中のＣＯ２濃度は、それぞれ、０％、２．５％、５％、７．５％、１０％に対応する。
図１３（ｂ）においては、吸収液１としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨを用い、吸収液１の流量は２ｍＬ／分とした。酸化剤２としては、２ｍｏｌ／Ｌの濃度のＨ２Ｏ２を用い、酸化剤２の流量は２ｍＬ／分とした。ガス流れ７の流量は、２００ｍＬ／分とした。また、全段階において、ガス流れ７は、Ｈ２Ｓを０．５％含んでいた。左側から１番目の段階及び２番目の段階におけるガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度及びＣＯ２濃度は、図１３（ａ）に示す場合と同様であるが（即ち、ガス流れ７中のＨ２Ｓ濃度は両方とも０．５％、ＣＯ２濃度は、それぞれ０％と２．５％）、３番目の段階においては、Ｈ２Ｓ濃度は０．５％でＣＯ２濃度は７．５％、４番目の段階においては、Ｈ２Ｓは０．５％でＣＯ２濃度は０％に相当する（すなわち、１番目の段階と同じ条件）。４番目の段階においては、３番目の段階で７．５％のＣＯ２に曝すことによって、その後生じる小さな影響を確認し、第１段階の再現性を確認するためのものであった。
図１３（ａ）及び図１３（ｂ）に示した結果は、図１２から得られた結論を確認するものであった。すなわち、図１３（ａ）の１番目の段階と５番目の段階を比較すると、１０％のＣＯ２が小さな信号（約１℃）を生じ、１番目の段階から５番目の段階までＣＯ２濃度がより高くなっても信号は直線的に増加しなかった。
１・・・吸収液、２・・・酸化剤、３・・・ポンプユニット、３Ａ・・・第１チャンネル用ポンプ（吸収液供給器）、３Ｂ・・・第２チャンネル用ポンプ（酸化剤供給器）、４・・・中空糸膜コンタクター（膜コンタクター、膜モジュール）、４ａ・・・中空糸、５・・・第１温度測定器、６・・・第２温度測定器、７・・・ガス流れ、１００、１００ａ・・・硫化水素濃度測定装置。

Claims (11)

  1. ガス流れ中の硫化水素ガスの濃度を測定する測定装置であって、
    硫化水素ガスを硫化物イオンとして吸収可能な吸収液と、
    前記ガス流れと前記吸収液の流れとを膜を介して接触させ、前記ガス流れ中の前記硫化水素ガスの少なくとも一部を硫化物イオンとして前記吸収液に吸収させる膜コンタクターと、
    前記膜コンタクターに前記吸収液を供給する吸収液供給器と、
    硫化物イオンと発熱反応する酸化剤と、
    前記吸収液に前記酸化剤を供給する酸化剤供給器と、
    前記吸収液が吸収した前記硫化物イオンと前記酸化剤とが発熱反応する前に、前記吸収液の温度を測定する第１温度測定器と、
    前記吸収液が吸収した前記硫化物イオンと前記酸化剤とが発熱反応した後に、前記吸収液の温度を測定する第２温度測定器と、
    を備える測定装置。
  2. 前記吸収液は、アルカリ溶液である請求項１に記載の測定装置。
  3. 前記酸化剤は、過酸化水素、又は、次亜塩素酸塩である請求項１又は２に記載の測定装置。
  4. 前記吸収液を貯蔵する第１容器と、
    前記酸化剤を貯蔵する第２容器と、
    をさらに備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の測定装置。
  5. 前記酸化剤供給器は、前記吸収液が前記硫化水素ガスの前記少なくとも一部を吸収した後に、前記吸収液に前記酸化剤を供給する請求項１〜４のいずれか一項に記載の測定装置。
  6. 前記酸化剤供給器は、前記膜コンタクターの液体導出端の近傍領域において、前記吸収液に前記酸化剤を供給する請求項５に記載の測定装置。
  7. 前記酸化剤供給器は、前記吸収液が前記硫化水素ガスの前記少なくとも一部を吸収する前に、前記吸収液に前記酸化剤を供給する請求項１〜４のいずれか一項に記載の測定装置。
  8. 前記酸化剤供給器は、前記膜コンタクターの液体導入端の近傍領域において、前記吸収液に前記酸化剤を供給する請求項７に記載の測定装置。
  9. 前記吸収液と前記酸化剤との混合液を貯蔵する第３容器をさらに備える請求項１〜３のいずれか一項に記載の測定装置。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の測定装置を用いた前記吸収液中の硫化物イオンの定量方法であって、
    前記膜コンタクターによって前記ガス流れ中の前記硫化水素ガスの前記少なくとも一部を硫化物イオンとして吸収した前記吸収液中の前記硫化物イオンを前記酸化剤と発熱反応させる発熱反応工程と、
    前記第１温度測定器によって測定された前記吸収液の温度と、前記第２温度測定器によって測定された前記吸収液の温度との差異に基づいて、前記硫化物イオンの定量値を算出する算出工程と、
    を備える定量方法。
  11. 前記酸化剤は、過酸化水素、又は、次亜塩素酸塩である請求項１０に記載の定量方法。
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