JP5079335B2 - リチウム２次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ニトリル化合物を含む電極に関する。特に、本発明は、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されてなる電極、脂肪族ニトリル化合物を含んでなる電極活性物質を備えてなる電極、及び前記電極を備えるリチウム２次電池に関する。

一般に、ＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩とカーボネート系溶媒で構成された非水電解液は充・放電を繰り返しながら持続的に正極活物質（特に、ＬｉＣｏＯ_２）表面と反応して、抵抗上昇を誘発し、Ｌｉ^＋の移動の妨げとなる抵抗層を持続的に生成させる。かかる抵抗層は活物質粒子と活物質粒子との間、或いは活物質と電流集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）との間を分離させて電池の性能及び寿命特性を低下させる短所がある。あわせて、かかる特性は高温で一層顕著に発生し、電池を高温（４５℃或いは６０℃）で長期間保存する場合、電解液と正両極表面の副反応を加速化させることにより、電池の寿命を格段に減少させる。

一方、非水電解質２次電池において、過充電時の電池安定性の問題を起こす原因は、リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵、放出できるリチウム含有金属酸化物などの正極活物質が過充電時にリチウム離脱により熱的不安定な物質に変わり、電池温度が臨界温度に至る時点で不安定していた正極活物質から酸素が放出され、この酸素と電解液溶媒などが相当に大きな発熱分解反応を起こし、熱による連鎖的な発熱反応により熱暴走することである。

一般に、電池の安定性に影響を及ぼし得る因子は、１）電解液の酸化反応による発熱、及び２）過充電による正極の型崩れによる発熱で、その影響を与えることがわかる。過充電が進みながら、単独又は複合的に発生するかかる発熱は、電池内部の温度を上昇させ、これにより電池を発火又は爆発させることにより、過充電時に安定性に問題を起こす。

一方、リチウム２次電池が充電又は過充電された状態で外部の物理的衝撃（例えば、加熱による高温（１５０℃以上の高温）露出時など）が電池に加えられる場合、高温で可燃性電解液と正極活物質の反応による発熱で電池が過熱され、電極（特に、正極）の型崩れから発生される酸素により電解液の燃焼が加速化して正極と負極との間の分離膜がメルティングされながら、電気エネルギーが熱暴走につながって電池の発火及び破裂現象が起こる。

本発明者らは、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内の遷移金属又は遷移金属酸化物と強い結合を形成すると、過充電時及び／又は電池外部からの物理的衝撃（例えば、加熱による高温露出）時の電池安定性を向上させることができるということを発見した。なお、本発明者らは 脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加剤として使用した場合、電解液の粘度が上昇し、極限条件（低温−２０℃乃至―１０℃）でＬｉイオン拡散が活発になされなくて電池の低温性能が減少する不具合を確認した。

従って、本発明者らは、電池の性能低下無しに、電池の安全性を向上させるために、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質との錯体形成のみに関与するように脂肪族ニトリル化合物を電極に均一に含めようとする。

本発明は脂肪族ニトリル化合物、望ましくは下記式１の化合物を含む電極であって、脂肪族ニトリル化合物で電極表面が被覆されるか、脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質内に含まれた電極及び前記電極を備えるリチウム２次電池を提供する。

（上記式中、ＲはＣ_２乃至Ｃ_１５のアルキレンである。）

脂肪族ニトリル化合物は、望ましくは前記式１の化合物は電極内の電極活性物質表面に均一に被覆されることが望ましい。

また、本発明の電極は電極活性物質表面と脂肪族ニトリル化合物間の錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）が形成されたことが望ましい。

以下で本発明を詳細に説明する。

本発明はリチウム２次電池用電極に脂肪族ニトリル化合物、望ましくは前記式１の化合物を含ませることを特徴とする。

脂肪族ニトリル化合物は高い双極子モーメントを有するシアノ作用基が電極活性物質の表面に露出されたコバルトのような遷移金属又は遷移金属酸化物と強く結合し、特に４５℃以上の高温でシアノ作用基がさらに強く電極活性物質表面で錯体を形成する（図１参照）。

脂肪族ニトリル化合物が被覆された電極は、電極表面を電解液との反応から起因された副反応を制御する強い保護膜を形成して、電解液の粘度及びイオン伝導度の変化無しにＬｉイオンのみを効果的に吸蔵／放出させ、充・放電時に電解液と電極の反応により電極表面に電池性能を低下させる抵抗層が生成されることを防ぐことにより、電池性能を維持させることができる。さらに、本発明により脂肪族ニトリル化合物で電極活性物質表面が均一に被覆された、望ましくは脂肪族ニトリル化合物が電極活性物質表面上の遷移金属及び／又は金属酸化物と強く錯体を形成した電極を備えるリチウム２次電池は、遷移金属及び遷移金属酸化物を安定化させ、充・放電の進行時に電極活性物質から遷移金属の一部が溶出されることを防ぐだけでなく、外部から物理的衝撃が加えられる場合（特に、高温（１５０℃以上の高温）に電池を露出するとき）電解液が電極表面と直接的に反応することにより、発生する発熱反応を効果的に制御し、電極活性物質の型崩れを遅延させることにより、電池内部の温度上昇による発火及び破裂現象を防ぐことができる。特に、脂肪族ニトリル化合物は実温より４５℃以上の高温で電極表面を強く保護するため、熱的に安定した電極を提供することができる。

本発明は電極に含ませる脂肪族ニトリル化合物で前記式１の化合物を例示しているが、前記式１の化合物と異なり、ニトリル基が一方のみにある脂肪族ニトリル化合物も前記式１の化合物と等価の安定性及び／又は電池性能を示す可能性が大きいので、これは本発明の範疇に属する。

一方、前記式１の化合物中のアルカンは反応性がないもので、式１の化合物を電極に含ませる場合、非可逆反応が起こる可能性が小さく、これにより式１の化合物添加による電池性能の低下を引き起こさない。

芳香族ニトリル化合物の場合、初期充電時、負極で分解反応を起こし非可逆を増加させ、電池性能を大きく減少させるため、芳香族ニトリル化合物を電極内含有及び被覆処理することは望ましくない。

前記式１で表わされる化合物の非制限的な例としては、サクシノニトリル(Ｒ=Ｃ₂Ｈ₄),グルタロニトリル(Ｒ=Ｃ₃Ｈ₆),アジポニトリル(Ｒ=Ｃ₄Ｈ₈),ピメロンニトリル(Ｒ=Ｃ₅Ｈ₁₀),オクタネディニトリル(Ｒ=Ｃ₆Ｈ₁₂),アゼロンニトリル(Ｒ=Ｃ₇Ｈ₁₄),セバコニトリル(Ｒ=Ｃ₈Ｈ₁₆),１,９-ジシアノノナン(Ｒ=Ｃ₉Ｈ₁₈), ドデカネジニトリル(Ｒ=Ｃ₁₀Ｈ₂₀)などがある。

特に、式１の化合物中のサクシノニトリルが最も強い保護層を形成し、アルカンの長さが長くなることにより相対的に弱い保護層を形成する。従って、被覆化合物の中、サクシノニトリルを被覆物質で用いることが一番望ましい。

電極内の脂肪族ニトリル化合物の含有量は、電解液対比０．１乃至２０ｗｔ％、又は活物質対比１乃至１０ｗｔ％が望ましいが、電解液対比１０ｗｔ％以内、活物質対比５ｗｔ％以内がより望ましく、電解液対比５ｗｔ％以内、活物質対比２．５ｗｔ％以内が最も望ましい。

脂肪族ニトリル化合物を電極に含ませる方法としては、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液を電極に塗布するか、又は脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法がある。

ニトリル化合物が電極活性物質である遷移金属酸化物と錯体形成のみに関与するように、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液で電極を塗布するか、又は電極活性物質含有スラリーに脂肪族ニトリル化合物を適当量添加し、望ましくはニトリル化合物が含まれた電極やスラリーに更に高温処理すれば、電極表面、即ち、電極活性物質表面が脂肪族ニトリル化合物で均一に保護される。電極又はスラリーで高温処理すること以外に、電池を組立てたあと、電池に対して高温処理することも望ましい。

脂肪族ニトリル化合物を溶媒に分散又は溶解させ、この溶液を電極表面に被覆したあと、溶媒を乾燥させることにより脂肪族ニトリル化合物で電極表面、望ましくは電極活性物質表面を被覆させることができる。この時、被覆方法として、ディップ被覆、スプレー被覆などを用いることができる。

脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に使用される溶媒は常用性のみ良ければ、特に制限されるものではない。前記溶媒としては、アセトン、ＴＨＦ（tetrahydrofuran）のような非極性溶媒とＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）のような一部極性溶媒、そして、電解液溶媒で使用されるカーボネート系溶媒を使用することが望ましい。被覆量により脂肪族ニトリル化合物の使用量が異なるが、脂肪族ニトリル化合物の使用量比（重量）は、溶媒対比１：９から９：１までいずれも可能である。

脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質スラリーに添加して電極を形成させる方法は、脂肪族ニトリル化合物を電極活性物質及び必要に応じてバインダー、導伝剤のような添加物と混合して電極活性物質スラリーを製造する段階；前記電極活性物質スラリーを集電体に塗布し、スラリー溶媒を乾燥などの方法で取り除く段階を含む。

前記電極活性物質スラリー塗布方法では、ダイ被覆、ロール被覆、コンマ被覆及びこれらの混合方式などを用いることができる。

一方、式１の化合物は１００℃以上の高温で少量揮発され始め、１５０℃付近を前後にして大部分の物質が残留しないで、揮発されるため、ＮＭＰ溶媒が含まれた電極スラリーから式１の化合物を円滑に被覆するためには、適正な乾燥温度、適正な乾燥速度、適正な通気流れを維持する必要がある。

式１の化合物の揮発を最大限防止し、残留ＮＭＰを取り除くための望ましい乾燥温度は、９０℃乃至１１０℃である。適正な乾燥速度は、乾燥炉の長さ及びスラリー乾燥温度により異なるが、３m／min以下が望ましく、２m／min以下がより望ましい。適正な通気流れは２０００~３０００rpmであることが望ましい。

特に、式１の化合物を電極内に維持させるために低すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のＮＭＰ含有量及び水分含有量が高くなって電池性能を大きく低下させる問題が生じる。また、高すぎる温度で電極を乾燥する場合、電極内のＮＭＰ含有量は相対的に小さくなるが、式１の化合物が大部分揮発され均一に被覆された電極を得られない。従って、前記範囲内に乾燥温度及び乾燥速度、通気流れを適正に維持することが重要である。

一方、脂肪族ニトリル化合物は電極活性物質表面と錯体を形成することが望ましい。錯体形成のために、電極活性物質が脂肪族ニトリル化合物で表面が被覆された電極は更に高温処理することが望ましい。この時、高温処理は電極活性物質及びバインダーに影響を及ぼさない温度範囲の一般的に１８０℃以下で、又は脂肪族ニトリル化合物の種類別に異なるが、脂肪族ニトリル化合物が蒸発されない範囲１２０℃以下で行うことができる。一般に、高温処理は６０~９０℃の温度範囲で行うことが適当であるが、３０~４０℃で長期間保存する場合も同一な効果を伴うことができる。

電極に使用される正極活物質でリチウム含有遷移金属酸化物を使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ₂, ＬｉＮｉＯ₂, ＬｉＭｎ₂Ｏ₄, ＬｉＭｎＯ₂ 及び ＬｉＮｉ_1-XＣｏ_XＯ₂（ここで,０＜Ｘ＜１）からなる群から１種以上選ばれる。また、電極に使用される負極活物質として炭素、リチウム金属又は合金を使用でき、その他リチウムを吸蔵、放出でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満であるＴｉＯ_２，ＳｎＯ_２のような金属酸化物も可能である。

電極スラリーは活物質以外に必要に応じてバインダー、導伝剤と粘度調節剤、補助決着剤などを添加できる。

集電体は、通常導電性材料からなるものであれば、特に制限されることではないが、普通、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属剤であるものを使用する。

本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用できるリチウム２次電池は、
［１］リチウムイオンが吸蔵、放出可能な正極；
［２］リチウムイオンが吸蔵、放出可能な負極；
［３］多孔性分離膜； および
［４］ａ）リチウム塩；
ｂ）電解液化合物
を含むことができる。

リチウム２次電池用非水電解液は、一般に可燃性非水系有機溶媒を使用し、環状カーボネート及び／又は直鎖状カーボネートを使用し、使用される環状カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などがあり、直鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが代表的である。

本発明に従い脂肪族ニトリル化合物を含む電極を使用する場合、前記のように一般的な可燃性非水系有機溶媒を電解液に使用するとしても、電池性能が低下することなく、熱暴走を緩和させ、安定性に優れる。

非水電解液にはリチウム塩が含まれるが、その例としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。

本発明によるリチウム２次電池の外観は、管状缶または角型缶、パウチ状などを含みうる。

以下、実施例を挙げて本発明を一層詳細に説明する。但し、後述する実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。

［実施例］
実施例１
サクシノニトリルを溶媒アセトンに３：７の重量比で希釈させて製造された溶液に正極を浸し、その後、３０℃で２日間１次高温処理を施して溶媒を揮発させ、サクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用した。また、負極活物質として人造黒鉛を使用し、電解液としてはＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用し、通常の方法で３８３５６２型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、２次高温処理で６０℃で１２時間以上高温熟成（aging）して、電極内の未反応及び／又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。

実施例２~８
サクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）の代わりに、グルタロニトリル(Ｒ=Ｃ₃Ｈ₆)（実施例２）,アジポニトリル(Ｒ=Ｃ₄Ｈ₈)（実施例３）,ピメロンニトリル(Ｒ=Ｃ₅Ｈ₁₀)（実施例４）,オクタネディニトリル(Ｒ=Ｃ₆Ｈ₁₂)（実施例５）,アゼロンニトリル(Ｒ=Ｃ₇Ｈ₁₄)（実施例６）,セバコニトリル(Ｒ=Ｃ₈Ｈ₁₆)（実施例７）, ドデカネジニトリル(Ｒ=Ｃ₁₀Ｈ₂₀)（実施例８）を使用して前記実施例１の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。

比較例１
脂肪族ニトリル化合物含有溶液に電極を浸さなかった以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。

比較例２
電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）を３重量％添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用することにより、通常の方法で５２３４５０型リチウム角型電池を製造したし、その後、６０℃で１２時間以上高温熟成した。

実施例９
溶媒アセトンにサクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）を含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、３０℃で２日間１次高温処理を施して溶媒を揮発させ、電解液対比３重量％乃至５重量％のサクシノニトリルが正極活物質表面と錯体を形成した正極を製造した。この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用した。また、電解液としてはＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で５２３４５０型リチウム角型電池を製造した。その後、２次高温処理で６０℃で１２時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び／又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。

比較例３乃至比較例１０
電解液としてはＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用し、前記電解液にサクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）（比較例３），グルタロニトリル(Ｒ=Ｃ₃Ｈ₆)（比較例４）,アジポニトリル(Ｒ=Ｃ₄Ｈ₈)（比較例５）,ピメロンニトリル(Ｒ=Ｃ₅Ｈ₁₀)（比較例６）,オクタネジニトリル(Ｒ=Ｃ₆Ｈ₁₂)（比較例７）,アゼロンニトリル(Ｒ=Ｃ₇Ｈ₁₄)（比較例８）,セバコニトリル(Ｒ=Ｃ₈Ｈ₁₆)（比較例９）,ドデカネジニトリル(Ｒ=Ｃ₁₀Ｈ₂₀)（比較例１０）をそれぞれ３重量％添加して使用した。負極活物質として人造黒鉛を使用し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用することにより、通常の方法で３８３５６２型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、６０℃で１２時間以上高温熟成した。

実施例１０乃比１７
溶媒アセトンにサクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）（実施例１０），グルタロニトリル(Ｒ=Ｃ₃Ｈ₆)（実施例１１）,アジポニトリル(Ｒ=Ｃ₄Ｈ₈)（実施例１２）,ピメロンニトリル(Ｒ=Ｃ₅Ｈ₁₀)（実施例１３）,オクタネジニトリル(Ｒ=Ｃ₆Ｈ₁₂)（実施例１４）,アゼロンニトリル(Ｒ=Ｃ₇Ｈ₁₄)（実施例１５）,セバコニトリル(Ｒ=Ｃ₈Ｈ₁₆)（実施例１６）,ドデカネジニトリル(Ｒ=Ｃ₁₀Ｈ₂₀)（実施例１７）をそれぞれ含有する被覆溶液に正極を浸し、その後、３０℃で２日間１次高温処理を施して溶媒を揮発させ、前記各脂肪族ニトリル化合物３重量％（電解液基準）が正極表面に被覆された電極を製造して使用した。この時、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を使用した。

また、電解液としてはＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を使用し、負極活物質として人造黒鉛を使用することにより、通常の方法で３８３５６２型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、６０℃で１２時間以上高温熟成した。

実施例１８
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、伝導剤としてスーパーーｐ、バインダーとしてＰＶＤＦホモポリマー、溶媒としてＮＭＰを混合した正極スラリーにサクシノニトリルを電解液対比５ｗｔ重量％（正極活物質対比２．５重量％）を添加して攪拌したあと、集電体に塗布した。この時、サクシノニトリルの揮発を最大に防ぎ、残留ＮＭＰを取り除くために真空乾燥を１００℃付近で２４時間以上施し、この際にスラリーが電流集電体に円滑に塗布されるように、乾燥速度（２m／min）及び通気流れ（２１００ｒｐｍ）を最大に低めた。その結果、サクシノニトリルと正極活物質表面間に錯体が形成され、サクシノニトリルで均一に被覆された正極を製造した。

また、負極活物質としては人造黒鉛を使用し、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６電解液にＶＣ １重量％を添加することにより、通常の方法で３２３４５６型リチウムポリマー電池を製造したし、アルミニウムラミネート包装剤を用いて電池を製造した。その後、２次高温処理で電池を６０℃で１２時間以上高温熟成して、電極内の未反応及び／又は残留したサクシノニトリルも錯体を形成するようにした。

比較例１１
脂肪族ニトリル化合物を正極スラリーに添加しなかった以外は、前記実施例１８の方法で同様にしてリチウムポリマー電池を製造した。

＜実験の結果＞
１．正極表面におけるリガンド形成の確認試験
実施例１および比較例１に従い製造された各電池を４．２Ｖにフル充電した後、実施例１と比較例１の電池から１ｃｍ×１ｃｍの寸法に正極を切り取った。加えて、表面に残存している不純物を除去するために、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）により洗浄を行い、通常の表面分析装備であるＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてリガンドの形成確認試験を行った。分析に用いたＸＰＳ（ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０）は、原子固有の結合エネルギーと運動エネルギーを検出して表面から数ｎｍの深さの原子情報を読み込むことで表面の構成成分を分析する装備である。ニトリル化合物が含まれた電極の錯体形成は、窒素原子の生成ピークから確認した。図１に示されているとおり、サクシノニトリル無しに製造された電池（比較例１）は正極の表面に窒素原子が検出されないのに対し、サクシノニトリル含有電池（実施例１）は、サクシノニトリルが電極活性物質のうち、コバルトの遷移金属あるいは金属酸化物と堅固に結合して窒素原子がはっきり検出されるということが確認できた。このＸＰＳ結果から、シアノ作用基とコバルト金属及び金属酸化物が結合して表面に錯体を形成したことを表わしている。

かかる結論から、脂肪族ニトリル添加剤が正極活物質表面と強く錯体を形成し、充・放電が進むにつれて、電池から発生するいろいろの副反応を制御することを予測できた。

２．発熱制御有無の試験
実施例１乃至８及び比較例１に従い製造された各電池を４．２Ｖに充電した。通常の熱分析測定機器であるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用し、電解液の蒸気圧に耐えうる２枚の高圧ファンを測定ファンとして使用した。ここで、一方のファンには４．２Ｖに充電された実施例１乃至８又は比較例１の各電池から正極を５ｍｇないし１０ｍｇに切り取って入れ、他方側のファンは空き状態にして、１分当たり５℃にて３５０℃まで昇温しつつ、両ファン間の熱量差を分析し、発熱温度のピークを測定した。

図２に示すように、脂肪族ニトリル化合物を含まれない電極を使用して製造された電池（比較例１）は、２００℃および２４０℃の近くにて発熱ピークが見られた。２００℃におけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱があることを意味し、２４０℃近くにおけるピークは、電解液と正極間の反応による発熱、正極の破壊による発熱など、複合的な要因による発熱があることを意味する。これに対し、図２、図３、図４に示されているとおり、サクシノニトリル（Ｒ=Ｃ_２Ｈ₄）（実施例１），グルタロニトリル(Ｒ=Ｃ₃Ｈ₆)（実施例２）,アジポニトリル(Ｒ=Ｃ₄Ｈ₈)（実施例３）,ピメロンニトリル(Ｒ=Ｃ₅Ｈ₁₀)（実施例４）,オクタネジニトリル(Ｒ=Ｃ₆Ｈ₁₂)（実施例５）,アゼロンニトリル(Ｒ=Ｃ₇Ｈ₁₄)（実施例６）,セバコニトリル(Ｒ=Ｃ₈Ｈ₁₆)（実施例７）,ドデカネジニトリル(Ｒ=Ｃ₁₀Ｈ₂₀)（実施例８）を含む電極を使用した電池は、前記２つの温度ピークが存在しないことから見て電解液と正極の反応による発熱、正極崩れによる発熱などが制御されたことがわかる。

３．過充電試験
前記実施例１および比較例１に従い製造された電池に対し、６Ｖ １Ａ、６Ｖ ２Ａ、１２Ｖ １Ｃ、２０Ｖ １Ｃの条件下でＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）方式により過充電試験を行い、そのときの温度の変化を図５乃至図９にそれぞれ示した。図５乃至図９から明らかなように、実施例１の場合が、比較例１よりも過充電時における安全性に優れていることがわかった（比較例１は、６Ｖ １Ａに対する結果だけを図６に示し、以下図面にて省略した）。

すなわち、図６（比較例１）に示された最高温度を見ると、電池の内部の電解液の酸化反応及び正極の型崩れによる発熱反応により２００℃以上の温度が計測され、これにより、電池に発火および短絡が見られるのに対し、サクシノニトリル含有電極を使用した２次電池（実施例１）は、電池内部の発熱反応が抑えられ、最高温度が略１００℃に抑えられていることが分かる。

過充電試験を多数回に亘って繰り返し行い、その平均値を表１にまとめて示す。

４．高温露出試験
実施例１と比較例１に従い製造された電池をフル充電の状態にした。高温露出試験は、フル充電状態の電池を対流機能付きオーブンに入れ、実温から１分当たり５℃（５℃／min）に昇温させ、１６０℃、１７０℃の高温にて１時間露出させた後、電池の発火有無を観察することにより行った。
前記比較例１の場合、１分当たり５℃の速度で昇温した場合、１６０℃の温度で発火が見られるのに対し（図１０）、実施例１の場合、同じ条件下でも発火が見られなかった（図１１、１２参照）。

５．電池の性能試験（１）
実施例１乃至８及び比較例１に従い製造された各電池を９０℃の高温で４時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を図１３に示した。実施例１、２の場合、図１３に示されてはいないが、比較例１より厚さの変化が懸隔に減少し、図１３に示されているとおり、実施例３乃至８の場合、厚さの変化が殆ど発生しない優れた高温安定性を示した。

電池厚さの変化は、電解液の安定性、高温分解反応、正極表面と電解液の反応などによるものと見られ、本発明のようにジニトリル官能基を有するアルカン系は高温保存に優れた効果を示している。

従って、図１３に示されているとおり、脂肪族ジニトリル化合物を含む電極は熱的に優れた安定性を提供する。

６．電池の性能試験（２）
比較例２の電池と実施例９の電池に対して低温性能を比較した。４．２Ｖフル充電状態の電池を−１０℃で定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ，ＣＣ）方式で１Ｃ（９５０ｍＡ）電流で３Ｖまで放電して低温性能を測定し、その結果を図１４に示した。

図１４によれば、比較例２の電池と実施例９のそれとは−１０℃放電容量の懸隔な差異を示している。

図１４に示されているとおり、比較例２のように脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加して製造された電池の場合、添加剤による粘度上昇によるＬｉイオンの拡散減少により電池の性能が低下するという問題があるのに対し、実施例９のように脂肪族ニトリル化合物を正極に被覆させて製造された電池の場合、脂肪族ニトリル化合物含量が電解液に添加した場合より相対的に同等或いはその以上であるにもかかわらず、ニトリル作用基と正極が化学的に強い錯体を形成して電池の性能低下無しに安定性を向上させることができるという長所がある。

一方、比較例３乃至比較例１０、実施例１０乃至１７の電池に対しても４．２Ｖフル充電状態の電池を−１０℃で定電流（ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ，ＣＣ）方式で１Ｃ（７５０ｍＡ）電流で３Ｖまで放電して低温性能を測定した。その結果を下記表２に示す。

前記表２から分かるように、比較例３乃至比較例１０、実施例１０乃至１７のように製造された３８３５６２型リチウムポリマー電池の比較においても、前記比較例２、実施例９により製造された５２３４５０型リチウム角型電池らの低温性能比較の結果のように、脂肪族ニトリル化合物が電解液添加剤で３ｗｔ％使用された場合（比較例３乃至比較例１０）より同じ重量もしくはその以上の重量が正極に塗布された電池（実施例１０乃至１７）の場合が一層優れた電池性能を示した。

また、実施例１０乃至１７の場合、脂肪族ニトリル化合物の種類にかかわらず殆ど８３％以上の性能を示した反面、脂肪族ニトリル化合物を電解液添加剤に使用した電池の場合（比較例３乃至比較例１０）添加剤の物性及び粘度、Ｌｉイオン拡散差異で７１％から７８％までの性能差異を示した。

７．電池の性能試験（３）
比較例２の電池と実施例９の電池に対して高温保存（９０℃で４時間高温露出）あと、電池の界面抵抗の差異を比較した。

界面抵抗の測定は、４．２Ｖフル充電状態で開放対比直流電圧を０Ｖにし、交流振幅（ＡＣ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）５ｍＶで１０^５（Ｈｚ）にて１０^―１（Ｈｚ）周波数領域で測定を進み、Ｚ'（実数部分）をｘ軸に、―Ｚ"虚数部分）をｙ軸に示すナイキスト図示法を使用した。その結果は、図１５に示されている。

図１５に示されているとおり、比較例２の場合、電解液に添加された脂肪族ニトリル化合物の含量が増加すればするほど相対的に大きい界面抵抗値を示しているのに対して、脂肪族ニトリル化合物含有被覆液に正極を浸して電極表面に３ｗｔ％脂肪族ニトリル化合物が被覆された電池（実施例９）の場合、低い界面抵抗値を示している。

従って、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したことよりは、電極に含ませることが電池の性能低下無しに安全性を向上させることができる。

８．電池の性能試験（４）
実施例１８（サクシノニトリルで被覆された正極）と比較例１１（被覆されていない正極）で製造された電池を４５℃高温チェンバーで一定した電流（１Ｃ／１Ｃ）にて充・放電を施した。

図１６に示されているとおり、電池の高温寿命特性はサクシノニトリルで被覆された正極を備えた電池（実施例１８）と被覆されていない正極を備えた電池（比較例１１）との間に懸隔な差異を誘発している。実施例１８と比較例１１において電池の寿命特性を相互比較してみると、充・放電サイクルが進むに伴い放電容量の懸隔な減少が比較例１１で観察される反面、実施例１８は円滑な寿命特性を維持している。

産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明は脂肪族ニトリル化合物を電極に含めた電池を製造する場合、電解液と正極の反応から発生する熱と正極の型崩れにより発生する熱を抑え、これから発生する発熱量を下げ、過充電時における過度な発熱により内部短絡が起こることで電池が発火することを防ぐことができ、脂肪族ニトリル化合物を電解液に添加したとき、電解液の粘度増加、界面抵抗の増加のような性能低下がない。

また、本発明に従う前記式１の化合物は充電時に還元反応が容易に発生しなく、なお、高電圧でも容易に分解されなくて正極の型崩れを効果的に制御すると共に、電気化学的に非常安定であって、同時に電池の性能と安全性に効果を与える。

実施例１及び比較例１に従い製造された電池から採取した正極のＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）データを示したグラフである。 実施例１及び比較例１に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。 比較例１及び実施例１、３、５、７、８に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。 比較例１及び実施例１、２、４、６に従い製造された電池から採取した正極の発熱温度ピーク及び発熱制御の結果を示したグラフである。 実施例１に従い製造された電池の６Ｖ １Ａ過充電試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 比較例１に従い製造された電池の６Ｖ １Ａ過充電試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 実施例１に従い製造された電池の６Ｖ ２Ａ過充電試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 実施例１に従い製造された電池の１２Ｖ １Ｃ過充電試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 実施例１に従い製造された電池の２０Ｖ １Ｃ過充電試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 比較例１に従い製造された電池の１６０℃高温露出試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 それぞれ実施例１に従い製造された電池の１６０℃、１７０℃ 高温露出試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 それぞれ実施例１に従い製造された電池の１６０℃、１７０℃ 高温露出試験の結果（電圧、温度）を示したグラフである。 実施例３乃至８及び比較例１、比較例２に従い製造された各電池を９０℃高温で４時間露出したあと、電池厚さの変化を測定した結果を示すグラフである。 比較例２の電池と実施例９の電池に対して低温性能を比較した結果を示したグラフである。 比較例２の電池と実施例９の電池に対して高温保存後、電池の界面抵抗値を示したグラフである。 実施例１８及び比較例１１に従い製造された電池の４５℃サイクルを示したグラフである。

Claims (7)

1. 脂肪族ニトリル化合物を含むリチウム２次電池用正極であって、
   前記脂肪族ニトリル化合物が、前記正極表面に被覆され、
   前記正極が、電極活性物質スラリーに下記式１で表される前記脂肪族ニトリル化合物を添加することにより得られてなる、リチウム２次電池用正極。
   

   

   ［上記式中、Ｒは、置換されていないＣ_２〜Ｃ_１５のアルキレンである。］
2. 前記脂肪族ニトリル化合物が、前記電極活性物質表面と錯体を形成するものである、請求項１に記載の正極。
3. 前記電極活性物質スラリーの溶媒が、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）、カーボネート系電解液溶媒からなる群から選択されてなるものである、請求項１に記載の正極。
4. 前記電極活性物質スラリーを集電体に被覆し、及び
   ９０℃乃至１１０℃に調節された温度において、前記スラリーを乾燥することにより得られてなる、請求項１に記載の正極。
5. 前記電極活性物質スラリーを集電体に被覆し、及び
   ２０００〜３０００rpmに調整された通気流れの下、３m／min以下に調整された乾燥速度において、前記スラリーを乾燥することにより得られてなる、請求項１に記載の正極。
6. 電池組立前又は電池組立後に、６０℃乃至９０℃の温度で処理された、請求項１に記載の正極。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載された正極を備えてなる、リチウム２次電池。

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