JP5071193B2

JP5071193B2 - Ｓｃｒ用触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JP5071193B2
Application number: JP2008085546A
Authority: JP
Inventors: 吉田　　智
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009233620A

Description

本発明は、高性能なＳＣＲ触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法に関するものである。

ゼオライトは、炭化水素、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤とし窒素酸化物を浄化するＳＣＲ触媒（ＳＣＲとは選択的接触還元”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）として用いられることが広く知られている。

しかし、従来報告されたゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（以下、「水熱耐久処理」という）後において、窒素酸化物還元性能が低下し十分な性能が維持できなかった。

一方、ＳＵＺ−４は、国際ゼオライト協会規定の構造コードＳＺＲの代表物質として知られ（非特許文献１）、特許文献1により初めて報告されたゼオライトである。

これまで、Ｓｉ／Ａｌが５．１から６．０、つまりＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０．２〜１２．０のＳＵＺ−４は、炭化水素を還元剤として用いたＳＣＲ触媒として報告されている（特許文献２）。またＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が６のＳＵＺ−４は、排気ガス中の窒素酸化物を吸着してアンモニアに転化する層と、触媒内で転化されたアンモニアを吸着して排気ガス中の窒素酸化物に浄化する層の２層構造をしたシステムの脱硝触媒としての利用が報告されている（特許文献３）。

しかし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２より大きいＳＵＺ−４ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として提案されたものはなかった。

特許第２７７１２６９号（請求項１、明細書２頁３欄３０行）米国特許６９３６５６２Ｂ２号（明細書７頁３欄１〜５行、請求項１）特開２００６−３１４９８９（製造例２２、実施例６〜１０）ＡＴＬＡＳＯＦＺＥＯＬＩＴＥＦＲＡＭＥＷＯＲＫＴＹＰＥＳ，６ｔｈｒｅｖｉｃｅｄｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）（３２６頁）

本発明は、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高いＳＵＺ−４ゼオライトからなるＳＣＲ触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供するものである。

本発明者は、水熱耐久処理後におけるＳＣＲ触媒の窒素酸化物還元性能について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒が、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明のＳＣＲ触媒用ＳＵＺ−４ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１２．０より大きいことが必須である。その理由は１２．０以下では水熱耐久処理による窒素酸化物還元性能の低下が大きいからである。特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１３．０以上が好ましい。

また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１６．０以下であることが好ましい。その理由は１６．０より大きいとＳＵＺ−４ゼオライトを得ることが困難で、且つ初期の窒素酸化物還元性能が低いからである。

本発明のＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトの交換可能なカチオンの種類については特に制限はないが、少なくともプロトンが全カチオンに対して５０モル％以上含まれていることが好ましい。その理由は５０モル％より少ないと酸量が小さく、初期の窒素酸化物還元性能が低いからである。プロトン以外の共存カチオンとしては、ナトリウム、カリウムなどが例示できるが、水熱耐久処理による窒素酸化物還元性能低下抑制の面から、カリウムであることが好ましい。最も好ましいカチオンの組み合わせとしては、プロトンが７０〜９９．９モル％、カリウムが０．１〜３０モル％である。このとき初期の窒素酸化物還元性能及び水熱耐久処理後の窒素酸化物還元性能の何れもが高くなる。

更に、鉄及び／又は銅を担持すると、初期の窒素酸化物還元性能及び水熱耐久処理後の窒素酸化物還元性能の何れも更に高くなるので、好ましい。

鉄及び／又は銅の担持量は限定されないが、０．１〜１０重量％、特に１〜７重量％の範囲が好ましい。

本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。

本発明のＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス浄化することができる。

本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。

また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法では、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。

本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。還元剤としては該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いられる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類が好ましい。

これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。

本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に制限されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ^−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ^−１である。

本発明のＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトの製造法は特に限定されるものではなく、通常、シリカ源、アルミ源、アルカリおよびＳＤＡ、水の存在下、水熱合成によって製造することができる。

シリカ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシランなどが例示でき、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。アルカリおよびＳＤＡとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、キヌクリジンなどが例示できる。

水熱合成により得られたＳＵＺ−４ゼオライトは、焼成及び／またはイオン交換により適宜修飾し、ＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトとする。有機ＳＤＡの除去等のための焼成は、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。

交換カチオンの一部又は全部をプロトンとするには、水熱合成後の未焼成ＳＵＺ−４または焼成後の焼成ＳＵＺ−４をアンモニウムイオン含有溶液と２５〜２００℃で接触させ、その後、３００〜８００℃、０．５〜１２時間の熱処理により脱アンモニウムすることが例示できる。

鉄や銅の活性金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸担持法などが例示できる。

本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ用触媒は、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高く維持される。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。

（窒素酸化物浄化試験方法）
実施例、比較例で示したゼオライト粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表１の組成のガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を測定した。

（水熱耐久処理方法）
実施例、比較例で示したゼオライト粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に水１０ｖｏｌ％、空気バランスのガスを流通させながら、７００℃、２０時間保持した。

実施例１
シリカゾル（スノーテックス４０；日産化学製）、水酸化アルミニウム（Ｃ−３００ＧＴ；住友化学製）、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、水を用い、３７ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：８．０Ｋ_２Ｏ：３．１ＴＥＡＯＨ：７７７Ｈ_２Ｏとなるように反応混合物２５０ｇを調製した。反応混合物をオートクレーブ中、１５０℃で１２０時間、回転下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥し、更に６００℃で空気中焼成した。

更に、焼成粉末６ｇ−有姿を２ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液２４０ｍｌに加え、オートクレーブ中、１７５℃で一晩、静置下で水熱イオン交換をした。イオン交換は、洗浄後、上記操作を再度繰り返した。水熱イオン交換後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥し、５００℃で空気中焼成した。

得られた粉末はＸ線回折においてＳＵＺ−４ゼオライトに対応するＸ線ピークが観測された（図１）。

得られたプロトン、カリウム混合タイプのＳＵＺ−４ゼオライトを硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．２、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０４であった（カリウム４％、プロトン９６％に相当）。

実施例２
実施例１において、イオン交換温度を８０℃とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２３のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム２３％、プロトン７７％に相当）。

実施例３
実施例１において、反応混合物組成を３３ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：７．４Ｋ_２Ｏ：２．７ＴＥＡＯＨ：７６６Ｈ_２Ｏ、イオン交換温度を８０℃とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．１、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２２のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム２２％、プロトン７８％に相当）。

実施例４
実施例１のＳＵＺ−４ゼオライトに鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ_３）_３・９水和物の水溶液を用いて、鉄を含浸担持した。これを５００で空気焼成し、Ｆｅ３％を担持したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．２のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム４％、プロトン９６％に相当）。

（比較例１）
実施例１において、反応混合物組成を２３ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：５．９Ｋ_２Ｏ：１．９ＴＥＡＯＨ：７９０Ｈ_２Ｏとした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．９、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０６のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム６％、プロトン９４％に相当）。

（比較例２）
実施例１において、反応混合物組成を２７ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：６．４Ｋ_２Ｏ：２．２ＴＥＡＯＨ：７６８Ｈ_２Ｏとした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム５％、プロトン９５％に相当）。

（比較例３）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２９のＨタイプＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３７１ＨＯＡ）を用いた。

（窒素酸化物浄化試験結果）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたゼオライト触媒の水熱耐久処理前後の窒素酸化物浄化試験結果を表２に示した。ＳＵＺ−４ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、比較の既存触媒と比べて、高い窒素酸化物浄化性能を示した。

実施例１で得られたゼオライト粉末のＸ線回折図である。

Claims

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒。
ＳＵＺ−４ゼオライトの交換可能なカチオンの内、７０〜９９．９モル％がプロトンであり、３０〜０．１モル％がカリウムである請求項１記載のＳＣＲ触媒。
鉄及び／又は銅を０．１〜１０重量％担持した請求項１又は請求項２記載のＳＣＲ触媒。
請求項１〜３のいずれか１項記載のＳＣＲ触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法。
アンモニア、尿素、有機アミン類から選ばれた少なくとも１種のガスを還元剤として使用することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物の浄化方法。