JP5062231B2 - アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコール性水酸基を有する新規な有機ケイ素樹脂及びその製造方法に関する。
本発明の有機ケイ素系樹脂は、リソグラフィー用材料及び有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。

（アルコール性水酸基を含有する有機ケイ素樹脂）
アルコール性水酸基を含有する有機ケイ素樹脂は各種のものが知られている。従来の有機ケイ素樹脂は、骨格を構成する高分子の有機ケイ素樹脂にアルコール性水酸基を導入して得られるものである（例えば、特許文献１〜４）。

これらの従来の有機ケイ素樹脂は、高分子中の特定の反応性基とアルコール性水酸基を有する化合物を反応させる高分子反応により得られるため、アルコール性水酸基の導入量を精密にコントロールすることが難しく、また高分子反応終了後、原料が残存した場合、これらを除去し、有機ケイ素樹脂を精製することが困難である。

アルコール性水酸基を有するケイ素樹脂を得る方法として、脂環式エポキシドを有する有機ケイ素樹脂を合成後、酸化反応（高分子反応）を利用し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂に変換する方法も報告されている（例えば、特許文献５）。
また、アルコール性水酸基を有するポリメチルシルセスキオキサン係微粒子についても報告されている（例えば、特許文献６）。

アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂は、アルカリ可溶性基を発現するため、リソグラフィー用材料、有機−無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。
また、これらの樹脂は、シリル化剤と容易に反応するため、各種の機能性材料の原料となりえる。

一方、オキサ−シラシクロペンタン類は、有機合成における中間体としての利用が報告されている（例えば、非特許文献１〜２）。

また、オキサ−シラシクロペンタン類は、加水分解により容易に開環反応を引き起こし、水酸基を与えるため、基礎的な研究もなされてきた（例えば、非特許文献３〜４）。

特開平８−２３１９２４号公報 特開平９−１７６３２１号公報 特開２００１−２１３９６３号公報 特開２００３−１４６８３２号公報 特開平１０−８７８３４号公報 特開平１１−１１６６８１号公報 特開２００３−１４９８２２号公報

J.Org. Chem. 1997, 62, 4206 J.Org. Chem. 2002, 67, 2056 MakromolekulareChemie 1964, 73, 85 MakromolekulareChemie 1966, 97, 241

上記に記述したように、有機ケイ素樹脂にアルコール性水酸基を導入する場合、高分子反応を利用した報告が殆どであり、精密な樹脂組成の制御は非常に困難なものであった。
加えて、アルコール性水酸基は樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂は容易にゲル化し易い。
本発明者らは、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を構築することを課題とした。

本発明は、アルコール性水酸基を含有する有機ケイ素樹脂に関する。

本発明は、オキサ‐シラシクロペンタン類等の環状有機ケイ素化合物を樹脂原料に用いることにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂を提供するものである。
本発明の有機ケイ素樹脂は、下記一般式（１）で表されるオレフィン類および下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを、遷移金属触媒の存在下で反応させて得られた下記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物（以下、環状有機ケイ素化合物［３］と略す）、又はこれと多官能アルコキシシランとの混合物を加水分解及び縮合してなり、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂である。

［式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子Ｃ_Ｅが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］

［式中、Ｒ_１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ｚ’は、Ｚの炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にし、Ｚの末端炭素原子Ｃ_ＥがＳｉ原子と結合する炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

原料の得易さ、原料コストを考えると、望ましい原料化合物は、上記一般式（３）において、各置換基が以下のものである環状有機ケイ素化合物（以下、ＤＥＳＭＢＯと略す）である。
Ｚ’：エチレン基
Ｒ：メチル基
Ｒ_１：エトキシ基
Ｒ_２：エチル基
この化合物の加水分解・縮合を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有するケイ素樹脂を容易に得ることができる。

本発明の有機ケイ素樹脂を得るための好ましい製造方法は、環状有機ケイ素化合物［３］又はこれと多官能アルコキシシランとの混合物を、生成する重合体の濃度を３０質量％以下に維持しつつ、有機溶媒中で加水分解及び縮合する方法である。
好ましい製造方法は、以下の４段階の工程からなる。
工程（１）：有機溶媒中、環状有機ケイ素化合物［３］、又はこれと多官能アルコキシシランからなる混合物を加水分解し、更に有機溶媒を加えた後、脱水剤を加え脱水する。
工程（２）：脱水剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程（３）：溶媒を留去後、有機溶媒、水を加え、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程（４）：脱水剤を加え、樹脂を脱水後、溶媒を留去し、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂を得る。

本発明によって、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。
本発明の製造法によれば、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂を、組成の制御を容易に行いつつ、分子量変化が無く安定に製造することができる。

第１図は参考例で得られた化合物の^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。 第２図は参考例で得られた化合物の^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。 第３図は実施例１で得られた有機ケイ素樹脂の^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。 第４図は実施例１で得られた有機ケイ素樹脂の^１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示す。 第５図は実施例１で得られた有機ケイ素樹脂のＩＲスペクトルを示す。

上記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物は、水酸基を有するオレフィン類（１）とアルコキシシラン類（２）を遷移金属触媒の存在下で、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を行わせることにより合成される。
これらの反応を瞬時に行わせることができるため、副反応が殆ど起こらず、極めて高純度且つ高収率で目的化合物を得ることができる。

○水酸基を有するオレフィン類
水酸基を有するオレフィン類は、下記一般式（１）で表される。

［式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子Ｃ_Ｅが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、メチル基が好ましく、Ｍｅはメチル基を示す。］

オレフィン類の好ましい例として、１−プロペン−３−メチル−３−オール、１−ブテン−４−メチル−４−オール、１−ペンテン−５−メチル−５−オール、１−ヘキセン−６−メチル−６−オール、１−ブテン−３−メチル−３−オール、１−ペンテン−４−メチル−４−オール、１−ヘキセン−５−メチル−５−オール及び１−ヘプテン−６−メチル−６−オールがある。
これらの中では、原料が得易いことから、１−ブテン−３−メチル−３−オールが最も好ましい。
オレフィン類（１）として、水酸基のα位にメチル基を有しない化合物を用いると、副生成物が多量に生成し、目的化合物の収率が著しく低下する。

○アルコキシシラン類
アルコキシシラン類は、下記一般式（２）で表される。

［式中、Ｒ_１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。］

アルコキシシラン類の好ましい例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メトキシジエトキシシラン、メトキシジプロポキシシラン、エトキシジプロポキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン等が例示される。これらの中にあって、Ｒ_１がエトキシ基、Ｒ_２がエチル基であるトリエトキシシランが最も好ましい。

○触媒
上記一般式（１）のオレフィン類と上記一般式（２）のアルコキシシランを遷移金属触媒の存在下で、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を行わせる。
触媒は、ハイドロシリレーション反応を促進するものとして知られているものであれば、特に制限はなく、好ましい触媒として、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等がある。
通常、白金系の触媒が使用され、好ましい白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）、ｃｉｓ−ＰｔＣｌ_２（ＰｈＣＮ）_２、白金カーボン、ジビニルシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ−ｄｖｄｓ）等が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基を表わす。
触媒の使用量は、上記一般式（１）のオレフィン類に対して、０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍであることが好ましい。

○反応条件
オレフィン類（１）とアルコキシシラン（２）の好ましい仕込み比は、これらの原料化合物の内、高沸点を有する化合物の１００モルを基準として、低沸点を有する化合物を１１０〜１２０モルとする割合である。
これは、合成後の蒸留による精製を容易に行うためである。
通常、アルコキシシラン（２）がオレフィン類（１）より低沸点を有する化合物であることから、アルコキシシラン（２）をオレフィン類（１）より過剰に用いる。
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびアルコキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を４０〜１２０℃の範囲に保持することで、ハイドロシリレーション反応及び閉環縮合反応（脱アルコール反応）を円滑に継続させることができる。
上記の反応により得られる生成物は、適宜蒸留等の精製工程により未反応の原料を除去することにより、更に高純度化され、容易に９０％以上の純度とすることができる。

○環状有機ケイ素化合物［３］の加水分解・縮合
上記のようにして合成された環状有機ケイ素化合物［３］は、酸または塩基性条件下で加水分解し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成すると同時に、樹脂骨格に水酸基を導入することができる。
加水分解・縮合による生成物は、以下の繰り返し単位を有する重合体である。
即ち、上記一般式（３）におけるＲ_１が炭素数１〜３のアルキル基である場合、繰り返し単位は下記［Ａ］であり、

上記一般式（３）におけるＲ_１が炭素数１〜３のアルコキシル基である場合、繰り返し単位は、下記［Ｂ］である。

上記［Ａ］、［Ｂ］の何れの繰り返し単位も、環状有機ケイ素化合物［３］の環が開環して生成する水酸基を有する点に特徴がある。

本発明の有機ケイ素樹脂は、環状有機ケイ素化合物［３］を単独で加水分解・縮合する以外に、環状有機ケイ素化合物［３］と多官能アルコキシシランとの混合物を加水分解・共縮合して得られるものを含む。
好ましい多官能アルコキシシランとしては、３〜４官能のアルコキシシランがあり、炭素数１〜３のアルキル基および／または炭素数１〜３のアルコキシ基からなるものが好ましい。好ましい３〜４官能のアルコキシシランとしては、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等がある。
多官能アルコキシシランの好ましい割合は、環状有機ケイ素化合物［３］の１モル当たり１０モル以下となる割合である。
本発明の有機ケイ素系樹脂の好ましい数平均分子量は、１０００〜１００万であり、ＧＰＣで測定される好ましい平均分子量は１０００〜１０万である。

好ましい酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が例示される。
好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が例示される。
加水分解に使用する水の好ましい量は、理論量以上であり、望ましくは理論量の１．５〜２倍である。
加水分解時に用いる好ましい有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
好ましい分子量調整剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、テトラフェニルジメチルジシロキサン、テトライソプロピルジシロキサン等が例示される。

加水分解後の脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。

シリル化剤により、樹脂末端シラノールを封止する。樹脂末端シラノールが封止されることにより、経時安定なアルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が構築できる。
好ましいシリル化剤としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。

加水分解・縮合直後に得られるケイ素系樹脂中の末端シラノールを封止した後、溶媒を減圧下留去し、有機溶媒を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
水洗時に用いる好ましい有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
水洗には、一般的に超純水を用いるが、塩酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。水洗は、水層が中性になるまで行う方が好ましい。

水洗後脱水し、溶媒を減圧下留去することにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂が得られる。水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［参考例］
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備え、オイルバス中に入れた反応器（フラスコ）に１−ブテン−３−メチル−３−オール（３０ｇ、３４８ｍｍｏｌ）を仕込み攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン（６２．９ｇ、３８３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。滴下ロートに仕込んだトリエトキシシラン（１１．２ｍＬ）をフラスコに注入し、オイルバスを８０℃にセットする。内温が７０℃になったら、０．１ＭＰｔ−ｄｖｄｓキシレン溶液（１３μＬ、０．００１３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、反応を開始させる。反応を継続させ、ガスクロマトグラフィーにより、閉環反応によるエタノールの生成量が、原料から予想される量に達したことを確認した。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体（５８．２ｇ）を得た（沸点：１３３００Ｐａ、１１７−１２０℃、収率：８２％。ガスクロマトグラフィーによる測定で純度９８％以上を確認。)。

この無色透明液体について、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。

^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。

［実施例１］
（有機ケイ素樹脂の合成）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器にＤＥＳＭＢＯ（４９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（７８．６ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（１９．５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、アセトン（９１ｇ）を仕込み攪拌した。滴下ロートに１．５ｗｔ％塩酸水溶液（３７．４ｇ）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル（２００ｇ）を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え２時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン（３８．７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン（２００ｇ）、１Ｎ−塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た（７３．３ｇ、８９％）。
この有機ケイ素樹脂について、２７０ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第３図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。

^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行ったところ、第４図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第４表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造であることが確認できた。

ＩＲの測定を行ったところ、第５図のスペクトルを得た。
３４００ｃｍ^−１にＯ−Ｈ伸縮振動が観測され、アルコール性水酸基の存在が確認された。

（安定性試験）
溶媒として、０．５ｗｔ％の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを調製した。実施例１で調製した有機ケイ素樹脂を１０ｗｔ％の濃度で溶媒に溶かし、サンプルとした。本サンプルを６０℃３日間放置し分子量変化を追跡した。結果を表５に示す。

分子量変化が無く、安定な有機ケイ素樹脂であることを確認した。

［比較例１］
（樹脂末端シラノールを封止しない場合）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に１，１−ジエチル−５，５−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロペンタン（４９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（７８．６ｇ、４４１ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（１９．５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、アセトン（９１ｇ）を仕込み攪拌した。滴下ロートに１．５ｗｔ％塩酸水溶液（３７．４ｇ）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１．５時間攪拌した。減圧下、溶媒を留去したところ、ゲル化した。

本発明のアルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂は、リソグラフィー用材料及び有機−無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるオレフィン類および下記一般式（２）で表されるアルコキシシランを、遷移金属触媒の存在下で反応させて得られた下記一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物、又は、これと多官能アルコキシシランとからなる混合物を加水分解及び縮合してなる、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂。
   

   

   ［式中、Ｚは、水酸基が結合する炭素原子から遠い末端炭素原子Ｃ_Ｅが炭素−炭素不飽和結合を形成している炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｍｅはメチル基を示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ_１は、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、複数のＲ_２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
   

   

   ［式中、Ｚ’は、Ｚの炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にし、Ｚの末端炭素原子Ｃ_ＥがＳｉ原子と結合する炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒはメチル基または水素を示し、Ｒ_１は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
2. 上記縮合の後、シリル化剤により樹脂末端シラノールが封止されてなる請求項１に記載の、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂。
3. 請求項１記載の一般式（３）で表される環状有機ケイ素化合物又はこれと多官能アルコキシシランからなる混合物を、生成する重合体の濃度を３０質量％以下に維持しつつ、有機溶媒中で加水分解及び縮合することを特徴とするアルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂の製造方法。
4. 上記縮合の後、シリル化剤により樹脂末端シラノールを封止する請求項３に記載の、アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂の製造方法。

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