JP5054031B2 - 光触媒担持構造体 - Google Patents

Description

本発明は、防汚、防曇、浄水、脱臭、殺菌などに用いられる光触媒を担持した光触媒担持構造体に関し、特に、クラック発生と干渉色が低減された光触媒担持構造体に関する。

従来から、プラスチックフィルム等の有機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体が知られているが、このものは、光触媒を担体上に担持すると、その触媒作用により該有機物（担体）が分解されたり、劣化したりすることが報告されており、その耐久性に問題があった。

そこで、かかる問題を解決するために、担体上に中間層を設け、該中間層上に光触媒層を形成してなる光触媒構造体が提案されている（例えば、特許文献１、２、３等参照）。

これらは、主に担体と光触媒層との間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光触媒による劣化から保護する作用と、光触媒層を担体に強固に接着させる作用、及び接着層自身が光触媒作用により劣化を受けにくい光触媒担持構造体としたものである。

しかしながらこの中間層としてアクリルシリコン樹脂などの層を設けることにより光触媒層にクラックが発生することがある。そのため、無機成分を添加しているが、無機成分比率が大きいほど、クラックが入りにくくなるものの、その一方で密着性が低下するという問題がある。また、シリカ系の成分を添加した場合には、光の干渉による縞状の干渉色が強く出るという問題があった。

また、本発明の光触媒担持構造体と類似のものとして、特に干渉色対策を講じている以下のものを挙げることができる。

・特許文献４
この発明は、第１層目として膜厚が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるＳｉＯ_２薄膜あるいはＳｉＯ_２系複合酸化物薄膜を形成し、該第１層目上に第２層目として、膜厚が９０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下であるＴｉＯ_２薄膜あるいはＴｉＯ_２系複合酸化物薄膜であって、かつ微量のＰｔ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＩｒを添加した薄膜を被覆形成した積層膜とする。その際、該第１層目の膜にはシリカ単独もしくは酸化チタンや酸化ジルコニウム等の高屈折率酸化物を添加して該膜の屈折率を調節するようにし、かつその光学膜厚が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内となるようにするというものである。

・特許文献５
この発明は、光透過性を有し光触媒反応を呈する複数層の光触媒層の間に、該光触媒層と屈折率が異なる材料で構成された光透過性を有する中間層を挟み込んだ積層膜を、基材表面に具備している。これによれば、各光触媒層による光触媒効果を加重した光触媒効果が得られるので、個々の光触媒層は薄くても強い光触媒効果を生じさせることができる。しかも、個々の光触媒層は薄くすることができるので、表面反射や干渉色を抑制することができる。この中間層は、例えばＳｉＯ_２，ＷＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ等の無機酸化物、その他の酸化物等で構成することが記載されている。

・特許文献６
この発明は、カメラレンズの親水性フィルタとして光触媒を使用するものである。この親水性フィルタは、中間層、光触媒層、及び親水層の順番でレンズ上に順次形成される。中間層は、光触媒層とレンズとの間の屈折率を有する。このように構成することにより、光触媒層の反射率を低減することができ、干渉色の発生を抑えることができる。中間層は、例えば、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３等の物質により形成され、所定の組成比を有するＩＴＯにより形成されるのが好ましいと記載されている。

・特許文献７
この発明は、担体上に中間層と光触媒層とを順次設けてなる光触媒坦持構造体であって、前記中間層の膜厚が３μｍ以上で形成されており、かつ前記光触媒層は膜厚が０．０１μｍ〜０．３μｍで形成されている光触媒坦持構造体を提供する。
担体表面に、屈折率に大きな差がない中間層と光触媒層とを順次形成することにより、また、中間層膜厚と光触媒層の膜厚比を１０倍以上の差を設ける事により、担体と光触媒層との密着性に優れ、担体及び中間層が光触媒により分解され難く、いわゆる干渉色がなく、かつ、表面にひび割れ等の生じない光触媒担持構造体が得られる。

また、中間層にジルコニアを添加するものとして、上記のほかに特許文献８もあるが、これは親水性、表面硬度、耐ベタツキ性、耐ブロッキング性、滑性などを向上させるために添加する。

ＷＯ９６／１４９３２号公報 ＷＯ９７／００１３４号公報 ＷＯ９８／２５７１１号公報 特開平１０−１７３３６号公報 特開２００３−２８７６０１号公報 特開２００６−９１２４９号公報 特開２００１−２５９４３２号公報 特開２００１−４７５８１号公報

中間層として樹脂を用いた場合に生じるクラック（ひび割れ）の発生を防止し、かつ干渉色の発現を抑えることのできる添加成分を見出すことを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、中間層にジルコニア成分を添加することにより、干渉色がなく、かつ、表面にクラックの生じない光触媒担持構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）担体上に中間層と光触媒層を有する光触媒担持構造体において、中間層が樹脂を主成分とし、ジルコニウム化合物を中間層全体の質量に対して１〜３５質量％含有し、屋外暴露後３ヶ月経過後の塗膜のヘイズ率が３％以下、屋外暴露後３ヶ月経過後の３８０ｎｍから８００ｎｍの光の波長における塗膜の分光反射率の最大値と最小値の差が５％以下であることを特徴とする光触媒担持構造体、
（２）ジルコニウム化合物が平均粒子径１０〜３０ｎｍの非晶質酸化ジルコニウムであることを特徴とする上記（１）記載の光触媒担持構造体、
（３）中間層がアクリルシリコン樹脂を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の光触媒担持構造体、及び
（４）樹脂及びジルコニウム化合物を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の中間層に使用するための中間層形成用組成物に関する。

本発明の光触媒坦持構造体について、以下に詳細に説明する。
（光触媒坦持構造体）
本発明の光触媒坦持構造体は、担体上に中間層と光触媒層を有する光触媒担持構造体において、中間層が樹脂、好ましくは難分解性樹脂を主成分とし、ジルコニウム化合物を中間層全体の質量に対して１〜３５質量％、好ましくは５〜２０質量％含有し、ヘイズ率が３％以下、好ましくは１％以下で、屋外暴露後３ヶ月経過後の３８０ｎｍから８００ｎｍの光の波長における分光反射率の最大値と最小値の差が５％以下、好ましくは３％以下であることを特徴とする。
（担体）
本発明の光触媒担持構造体の担体としては、その表面に中間層を介して光触媒を担持可能なものであれば、その材質、形状等に制限はない。

かかる担体の形状としては、光触媒が担持可能であれば特に制限はない。例えばフィルム状、管状、繊維状、網状、板状、曲面板等、どのような形状を有していてもよい。

担体の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、その他ポリフッ化エチレン、珪素樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、各種ガラス、陶磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛メッキ鋼板、銅板、銅合金板、ステンレス板等の金属板木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、コート紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布等の繊維、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化繊維フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、硝子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材に含浸硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げられる。

本発明の光触媒担持構造体は、特に透明担体が好ましい。かかる透明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹脂フィルム又はシートを挙げることができる。又、透明な担体を用いる場合には、着色剤等で着色されたものであってもよい。また、上記した各種素材の２種以上、例えば、ガラス板状に透明フィルムを接着剤あるいは熱融着等の公知の手法により積層した複合基材を担体として用いることもできる。さらに本発明の光触媒担持構造体の中間層及び光触媒層は透明性が高いものであるので、表面に絵柄模様が施された担体を用いることもできる。

（中間層）
本発明の光触媒担持構造体は、前記担体表面上に中間層を有する。中間層は、樹脂を主成分としジルコニウム化合物を必須成分とする。ジルコニウム化合物は１〜３５質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。中間層の厚みは全体で３μｍ以上であるのが好ましい。

中間層を構成する樹脂としては、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロイド、セロファン、アセチルセルロース等の天然高分子系プラスチック、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂等の熱硬化性樹脂、（超低密度、低密度、中密度、高密度）ポリエチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリパラビニルフェノール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル樹脂、ノルボネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミノビスマレイミド、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアクコキシビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド等の熱可塑性プラスチック、アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、アクリルシリコン樹脂である。また前記中間層は２層以上の積層体からなっていてもよい。

本発明において使用するジルコニウム化合物としては、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オキシ蓚酸塩、酢酸塩、炭素数１〜６のアルコキシド、該アルコキシドの加水分解生成物などの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
好ましくは、酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩酸ジルコニウム、水和酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、水和硝酸ジルコニウム、水和オキシ塩化ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムジブトキシドアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドラクテート、ジルコニウムブトキシドの加水分解生成物、ジルコニウムイソプロポキシドの加水分解生成物を挙げることができる。特に好ましくは、平均粒子径は１０〜３０ｎｍの非晶質の酸化ジルコニウムである。ここで、平均粒子径とは、一次粒子径の平均値を意味する。

またこの層は、厚み（２層以上の場合には合計の厚み）が１μｍ以上で形成するのが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、担体と光触媒層側の層との層間密着性に乏しくなり、光干渉により、光触媒担持構造体の表面が金色あるいは玉虫色に見える場合がある。

また、中間層中には、所望により各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、難燃剤、耐熱安定剤等を添加することもできる。

紫外線吸収剤や光安定剤は、樹脂により良好な耐光性（耐候性）を付与する目的で添加される。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤等の有機物、微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタニウム等の無機物を挙げることができる。

光安定剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。

また酸化防止剤は、プラスチックの熱酸化劣化を防止するために添加される物質であり、例えば、フェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常、後述する中間層全体に対して０．００５質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。

（光触媒層）
光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性は向上するが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ〜０．３μｍが良い。厚みが０．０１μｍ未満では光透過性に優れるものの光触媒が利用する紫外線をも透過してしまうため、十分な光触媒活性が得られない。一方、１０μｍを越えると光触媒活性向上の効果が飽和する一方、光触媒層の透明性が低下する。０．０１μｍ〜０．３μｍにすると、長期耐候性試験後にも膜がひび割れたり、剥離しにくくなる。
光触媒は粉末状、ゾル状、溶液状等、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、中間層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用することができる。

ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触媒層を形成することができる。

かかる光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点から好ましい。

また、これらに光触媒の光触媒還元作用を利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ_２，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属酸化物を添加したものを用いることもできる。

光触媒層は、後述するように、中間層表面に光触媒層形成用組成物を塗工することにより形成することができるが、光触媒層中の光触媒の含有量は、接着性の点から、光触媒層の全体に対しに対して７５質量％以下が好ましい。

前記光触媒層中には、光触媒の他にシリコン化合物を含有するのが好ましい。該シリコン化合物は、光触媒層の耐摩耗性を向上させ、光触媒層形成用組成物の経時変化による粘度増加や粒子沈降が生じるのを抑制する役割を果たす。

かかるシリコン化合物としては、例えば、一般式：ＳｉＲ^３ｎ_５（ＯＲ^４）_４−ｎ_５〔式中、Ｒ^３はアミノ基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ_５は０，１，２又は３のいずれかを表す。〕で表されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解性生物の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

前記Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、１−アクロキシプロピル基等が挙げられる。

また、ＯＲ^４で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等を例示することができる。

前記一般式：ＳｉＲ^３ｎ_５（ＯＲ^４）_４−ｎ_５で表されるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの加水分解物の１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。

前記シリコン化合物の後述する光触媒層形成用組成物中の含有量は０．００１〜５質量％であるのが好ましい。０．００１質量％未満では、光触媒層形成用組成物の長期保存安定性が低下し、５質量％を越えると、光触媒の触媒活性の低下が著しい。

前記光触媒層は、前記光触媒及びシリコン化合物に加えて、金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルを更に含有してなるのが好ましい。金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、中間層と強固に接着させる効果を有する。また、この金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルは、多孔質であることから吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果もある。これらの光触媒層中の含有量は、固形分として２５〜９５質量％が好ましい。２５質量％未満では、中間層との密着性に乏しくなり、９５質量％を越えると光触媒活性が不十分となる。

また、金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲルの比表面積は、好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であると、接着性は強固となり、光触媒活性も向上し、また、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。

前記金属酸化物又は金属水酸化物としては、金属成分として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ等を例示することができる。

又、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。

また、光触媒層中にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を光触媒層全体に対して３０重量％以下加えることによっても、高い触媒活性を維持しつつ、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性（接着性）を有する光触媒層を得ることができる。

（光触媒担持構造体の製造）
本発明の光触媒担持構造体は、例えば、（１）先ず、担体表面に中間層形成用組成物を塗工形成することにより中間層を形成し、（２）次いで、該中間層表面に光触媒層形成用組成物を塗工・形成することにより光触媒層を形成することにより製造することができる。

（Ａ）中間層の形成
中間層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、前記中間層を構成するものとして列記した樹脂、中間層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機溶媒縣濁液、水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング法、メイヤバー工法、スピンコーティング法、フローコーティング法等でコートし、乾燥させる方法を用いることができる。中間層形成時の乾燥温度は、通常室温から２００℃程度である。

中間層形成用組成物は、前記中間層を構成するものとして列記した樹脂（又は樹脂のモノマーもしくはオリゴマー）の１種又は２種以上と、所望により、金属酸化物ゾル、金属水酸化物ゾル及びその他の添加物を添加した溶液あるいはエマルジョンの形で調製することができる。この場合、樹脂のモノマーあるいはオリゴマーで用いる場合には、硬化触媒（重合触媒）を添加することもできる。

用いられる溶媒としては、低沸点のものが好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

又、２種類以上の組成からなる中間層形成用組成物の溶液あるいはエマルジョンをそれぞれ調製し、上記の操作を繰り返すことによって、２層以上の積層体からなる中間層を所定の厚みで形成することができる。

（Ｂ）光触媒層の形成
光触媒層は、光触媒層形成用組成物を、前記中間層表面にスプレーコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、メイヤバー工法、ディップコーティング法、ロールコーティング法等の公知のコーティング方法により、所定の塗工量で塗工し、乾燥させることにより、所定の厚みで形成することができる。

光触媒層形成用組成物は、少なくとも光触媒と、所望により金属酸化物ゾル、金属水酸化物ゾルあるいはシラン化合物を添加したものを、適当な溶媒に溶解ないしは縣濁させて調製することができる。

用いられる溶媒としては、低沸点のものが好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

又、光触媒層を中間層上に形成する際に、金属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解あるいは中和分解してゾル化もしくはゲル化させてもよい。

かかるゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよい。光触媒層形成時の乾燥は、担体材質及び中間層中の樹脂材質によっても異なるが、常温で行っても良いし、また、加熱してもよい。

又、光触媒層を形成する前に、中間層表面に易接着処理を施すことも好ましい。中間層表面に易接着処理を施すことにより、中間層と光触媒層との層間密着性が著しく高められ、中間層表面に光触媒層を形成した場合に、光触媒層表面が見る角度によって金色や玉虫色に見える、いわゆる干渉色が生じるのを効果的に防止することができる。
かかる易接着処理としては、例えば、中間層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法が挙げられる。

本発明の光触媒担持構造体がプラスチックフィルム状の場合には、その防汚、抗菌、脱臭機能を活かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリル系あるいはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動車や各種輸送機器、建築物等の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付けることができる。
そして、内部空間の微量有機物質の分解と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な透視性の高いフィルムとすることが可能となる。

本発明の光触媒担持構造体を少なくとも一部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブラインド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材料等が挙げられる。

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ）光触媒担持構造体の製造
（１）担体
担体は以下のものを用いた。
黒色ウレタン塗装板（Ｔ−１）
ソーダライムガラス板（Ｔ−２）

（２）中間層塗布液
シリコン含有量１０重量％のアクリルシリコン樹脂のキシレン溶液（Ｊ）に、以下に示すジルコニウム化合物（Ａ及びＢ）又はコロイダルシリカ（Ｃ）を含有させたものを用いた。
ジルコニアゾル（Ａ）（第一稀元素化学工業（株）製、ＺＳＬ−１０Ｔ 平均粒子径１５ｎｍ）
ジルコニアゾル（Ｂ）（第一稀元素化学工業（株）製、ＺＳＬ−１０Ａ 平均粒子径７０ｎｍ）
コロイダルシリカ（Ｃ）（日産化学（株）製、スノーテックスＸＳ 平均粒子径６ｎｍ）
中間層は担体（Ｔ−１及びＴ−２）上に中間層塗布液をディッピング法で塗布し、常温で乾燥することにより膜厚１〜２μｍで形成した。

（３）光触媒層塗布液
光触媒は次のものを使用した。
硝酸酸性酸化チタンゾル（Ｄ）（結晶粒子径８ｎｍ）
シリカゾルは次のものを使用した。
コロイダルシリカ（Ｃ）（日産化学（株）製 スノーテックスＸＳ）
アルミニウム化合物は次のものを使用した。
１０％ベーマイトアルミナコロイド水溶液（Ｅ）（川研ファインケミカル（株）アルミゾル１０）
ジルコニウム化合物は次のものを使用した。
オキシ硝酸ジルコニウム６水和物（和光純薬（株）製、試薬特級）を水に溶解して１０％水溶液とした後、１２時間加熱して半量の水を常圧で留去して得られた液をオキシ硝酸ジルコニウム液（Ｆ）として使用した。

上記光触媒、シリカゾル、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物をｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調整して混合し、所定量の界面活性剤を加えて光触媒複合体溶液（光触媒層形成組成物）を得た。
得られた光触媒複合体溶液をディッピング法で、上記担体（Ｔ−１及びＴ−２）に形成した中間層上に塗工形成した。光触媒層は、常温で乾燥して膜厚０．０５〜１μｍで形成した。

表中、担体が「Ｔ−１／Ｔ−２」とは、担体としてＴ−１及びＴ−２をそれぞれ試験したことを意味する。

（ＩＩ）光触媒担持構造体の性能試験
上記で得られた光触媒担持構造体を用いて以下の性能試験を行った。
（１）光触媒活性の評価試験
上記で得られた光触媒担持構造体（担体：Ｔ−２）を用いて、大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍの試験体を切り出し、容量４Ｌのパイレックス（登録商標）製ガラス容器中に設置した。この容器中に空気とアルデヒドの混合ガスをアルデヒド濃度１００ｐｐｍに調整し、次いで該試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ^２のブラックライト（ＦＬ１５ＢＬＢ、東芝ライテック製）の光を３時間照射後、容器内部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、その減少量により光触媒活性を評価した。
その結果、実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒担持構造体は３時間で検出限界以下まで分解したことから、いずれの光触媒担持構造体も優れた光触媒活性を示すことが分かった。

（２）ヘイズ率の測定（担体Ｔ−２）
ヘイズ率の測定を濁度計（日本電色工業製 ＮＤＨ３００Ａ）で測定した。空気をリファレンスとして測定した。ヘイズ率（％）は「（全光線透過率−平行光線透過率）×１００／全光線透過率」の数式より算出した。測定結果を下記の表２に示す。

（３）テープ剥離試験
各試料表面に、切り傷によって２ｍｍの間隔で２５個のマス目を形成し、ＪＩＳＫ５４００に規定する基板目テープ法試験により付着性の評価を行った。剥離しなかったものを○、少しでも剥離したものを×として評価した。結果を下記の表２に示す。

（４）指摩擦試験
試料表面を指で摩擦し、剥離しなかったものを○、少しでも剥離したものを×として評価した。結果を下記の表２に示す。

（５）促進耐候性試験
試料表面に、キセノンランプで紫外線強度１８０Ｗ／ｍ^２の光を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で１０００時間照射後、ヘイズ率、テープ剥離試験及び指摩擦試験をして耐候性の評価とした。結果を下記の表２に示す。

表中、「Ｔ−１／Ｔ−２」とは、担体としてＴ−１、Ｔ−２をそれぞれ試験したことを示す。また、テープ剥離及び指摩擦の結果は、Ｔ−１及びＴ−２の両方の結果を示す。

表２より、実施例１〜４及び比較例３の光触媒担持構造体は担体Ｔ−１、Ｔ−２に対して優れた透明性、密着性を有し、耐候性試験１０００時間後においても維持されている。それに比して比較例１、２は、初期のヘイズ率が１％以上であり透明性が劣る結果になっている。

（６）干渉色の評価方法
（５）と同様に促進耐候性試験を行って以下の方法により測定した。
１）分光色彩計（日本電色工業製、ＳＤ−５０００）で分光反射率曲線（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）を求めた。反射率曲線における反射率の最大値と最小値の差を求め、差が３％以上の場合を強い干渉色の基準とした。結果を下記の表３に示す。
２）光触媒担持構造体の外観を目視により下記の基準で判断した。
○：担体Ｔ−１の質感を損なわない透明感がある。干渉色が目立たない。△：担体Ｔ−１の質感をほとんど損なわないが透明感が低下している。干渉色はあるが均一でムラがなく、あまり目立たない。×：透明感が低下して担体Ｔ−１の質感が損なわれている。干渉色が非常に強く、ギラギラしている。結果を下記の表３に示す。

表３より、実施例１〜４の光触媒担持構造体は分光色彩計による評価で干渉色が弱い範囲内であり、目視評価でも干渉色が目立っていない。耐候性試験１０００時間後においても外観が維持されている。比較例１は分光色彩計による評価で干渉色が弱い範囲であるが、耐候性試験１０００時間後には目視評価で表面の凹凸による散乱光が増えて透明性の低下した状態が観察されている。比較例２は耐候性試験後に分光色彩計による評価で干渉色が強く、目視評価でも透明感はあるものの干渉色が目立っている。比較例３は分光色彩計による評価及び目視評価で極めて強い干渉色が確認されている。
本発明の光触媒担持構造体は光触媒活性が高く透明性に優れている。また、長時間の光照射、高温多湿、屋外環境下でも高い透明性が維持されるだけではなく干渉色によって外観が損なわれることがない。

本発明の光触媒担持構造体は、担体と光触媒層との間に中間層を設けた光触媒担持構造体であり、中間層にジルコニウム化合物を添加することにより、透明性に優れ、干渉色がなく、かつ、表面にクラック等の生じない光触媒担持構造体を提供することができる。

Claims (3)

1. 担体上に中間層と光触媒層を有する光触媒担持構造体において、中間層が樹脂を主成分とし、平均粒子径１０〜３０ｎｍの非晶質酸化ジルコニウムを中間層全体の質量に対して１〜３５質量％含有し、キセノンランプで紫外線強度１８０Ｗ／ｍ ^２ の光を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で１０００時間照射後の塗膜のヘイズ率が３％以下、キセノンランプで紫外線強度１８０Ｗ／ｍ ^２ の光を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で１０００時間照射後の３８０ｎｍから８００ｎｍの光の波長における塗膜の分光反射率の最大値と最小値の差が５％以下であることを特徴とする光触媒担持構造体。
2. 中間層がアクリルシリコン樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の光触媒担持構造体。
3. 樹脂及び平均粒子径１０〜３０ｎｍの非晶質酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の中間層に使用するための中間層形成用組成物。