JP5048281B2 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
また、金属酸化物半導体層中に真空蒸着法等によって櫛型等の形状を有する導電層を形成する方法は、変換効率向上効果はあるものの、製造方法として煩雑でかつコストもかかるものと考えられる。また、この方法を多孔質半導体層の厚みが13μmを超えるように厚くした場合においても好適に適用できるものかどうかは定かではない。
該多孔質半導体層が、酸化スズを主成分とし、貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電層部(1)と、該導電層部の該透明基板側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部(2)および該導電層部の他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部(3)で構成されてなることを特徴とする。
該透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、
該多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、を有するので、透明導電膜の表面に導電層を容易に形成することができる。
この問題について、本発明者等が鋭意検討した結果、電子の拡散長と実験より得られた多孔質半導体層の膜厚と光電変換特性の結果を勘案すると、多孔質半導体層のなかに導電性の中間層を設けることで、光電変換効率の向上を図ることができることを見出し、本発明に想達した。
透明導電膜14は、例えば、ITO(スズをドープしたインジウム膜)であってもよく、またFTO(フッ素をドープした酸化スズ膜)であってもよく、あるいはまたアンチモンをドープしたSnO2(ATO)膜、またはアルミやインジュウムをドープした酸化亜鉛(ZnO)膜等であってもよい。このうち、比抵抗が3.5×10−4(Ω・cm)と低く、また、その表面に多孔質半導体層20を形成するときの熱安定性が高いFTOがより好ましい。導電膜16は、ITO、FTO、ATOやZnO等の膜の上にPt薄膜やカーボン皮膜を持つ導電体層である。
導電層部20aの材料は、酸化スズを主成分とする、ITO、FTOあるいはZnO等を用いることができ、このうち、ITOに比べて熱的な安定性が高いFTOを用いることが、より好ましい。FTOを用いる場合、フッ素を0.2質量%以下および塩素を0.4質量%以下含有するものであると、透明導電層14と同様に、多孔質半導体層20への影響が少なく、抵抗値と透過率のバランスがとれるので、より好ましい。
導電層部20aは、本発明の効果を確実に奏する観点からは、厚みが120nm以下であることが好ましい。一方、本発明の効果を格段に発揮する観点からは、厚みが75nm以上であることが好ましい。
導電層部20aは、熱分解反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、導電層部20aは、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、を有するものである。これらの2つの工程以外については、一般的に用いられる適宜の方法を用いることができ、また、上記した本発明に係る色素増感太陽電池の場合は、さらに、導電層の表面に多孔質半導体層部を形成する工程を有するが、他の色素増感太陽電池の製造方法に本発明の製造方法を用いる場合は、この工程は必須ではない。
本発明に係る色素増感太陽電池において、上記のように、第1の多孔質半導体層部20bは、層30aを導電層部20aに接する側の層30aに隣り合う層30bよりも微細な半導体材料で形成する。ついで、微細な半導体材料で形成した層30aの表面に導電層部20aを形成する。
導電層部20aの形成方法は、スプレー法、CVD法、スパッタリング法、ディップ法など種々の方法のなかから適宜選択することができるが、中でもスプレー法やCVD法が、得られる膜の特性の面からも優れており、また経済性の面でも優れる。これら方法において用いられる錫原料としては、SnCl4,(CnH2n+1)4Sn(n=1〜4)、C4H9SnCl3、(CH3)2SnCl2等を使用することができる。また、フッ素をドーピングするための原料としては、スプレー法の場合、NH4F、CVD法の場合、HF、CCl2F2、CHClF2、CH3CHF2、CF3Br等を用いることができる。これらの原料を用いた酸化錫の製膜により、フッ素や塩素量を最適化した導電層部20aを形成することができる。
層30aを通常の、例えば13μmを超える粒径の半導体粒子で形成した場合、その表面の凹凸のために、層30aの表面に厚みの薄い導電層部20aを形成することは容易ではなく、膜の形状を保持すること自体がほとんど不可能であった。これに対して、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、微細な半導体材料は、層30bや層32bの多孔質半導体膜と同様に多孔性を持つが、その表面は比較的滑らかな状態を保ち、直径100nmから200nm程度の小さなくぼみが1μm2あたりにわずかに5個程度分布するにすぎない。この比較的平坦化された層30aの表面に対してスプレー熱分解法等の簡易な方法で導電層部20aを比較的容易に形成することができる。
そして、このとき、層30aの表面に厚みの薄い導電層部20aを形成することにより、導電層部20aには自然に貫通孔21が形成される。貫通孔21は製造条件によっては無数に形成されるが、電解質22を適度に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。ここでいう、適度に厚みの薄い導電層部20aの具体的な厚みは、多孔質半導体層部の条件等によって異なるが、例えば、50〜170nm程度である。
また、上記本発明の製造方法に代えて、通常の、例えば10nmを超える粒径の半導体粒子で形成した多孔質半導体層部の表面に、上記に比べて厚みの厚い導電層部20aを形成してもよい。ただし、この場合、導電層部20aの厚みが厚すぎることおよび導電層部20aの被覆が十分でないことによる電解液との接触のための漏れ電流に起因して、電池の高い変換効率が得られなかったり、あるいはまた、貫通孔の形成が不十分になったりすることも考えられるので、上記本発明の製造方法のほうがより好ましい。
また、本発明の微細な半導体材料で形成した多孔質半導体層の最表層上に導電層部を形成する方法は、多孔質半導体層を構成要素とするものである限り、色素増感太陽電池以外の太陽電池にも適用することができる。
大きさが30mm×30mm、厚さ1mmのホウケイ酸ガラスを十分洗浄乾燥し、ガラス基板とした。この基板上に以下のようにして透明導電膜を形成した。
n−ブチル錫トリクロライド、水とエタノールの混合溶液に、フッ素ドープのためにフッ化アンモニュウムを加え、キャリアガスとしての窒素ガスに酸素ガスを混合してスプレーガンにて霧化したものを、380℃以上500℃以下に熱したガラス基板上に搬送し、スプレー熱分解によりFTOを製膜した。このときのFTO膜中のフッ素含有量は、0.13質量%であり、塩素含有量は0.17質量%であった。
こうして得られたFTO膜付きガラス基板を十分に洗浄乾燥した後、酸化チタン微粒子ペーストを0.5cm×0.5cmの面積にスキージ法により塗布した。具体的には、酸化チタン多孔質膜として、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を6μm程度、その上に10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度順次製膜した。その後、500℃で1時間の間、電気炉で熱処理を行った。得られた酸化チタン多孔質膜(第1の多孔質半導体層部)の総膜厚は、ほぼ10μmであった。
さらに、ガラス基板上に形成したFTO膜と同様の条件で、スプレー熱分解法で、酸化チタン多孔質膜の上にFTOを製膜し、65nm〜150nmの範囲で厚みを変えた透明導電膜(導電層部)を形成した。
さらに、緻密酸化チタン層2μm程度と多孔質酸化チタン層3μm程度を順次製膜し、再度、500℃で1時間熱処理して酸化チタン多孔質膜(第2の多孔質半導体層部)を形成した。
これらの多孔質膜を形成したガラス基板をN3(RuL2(NCS)2, L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)色素を含むエタノール溶液中に13時間程度浸して、酸化チタン厚膜に色素を吸着させた。さらに、スパッタ法により製膜した白金を持つITOまたはFTOを対極として、2つの膜(極)を50μmのスペーサにより封止した。この封止した空間に、アセトニトリル中、I2 250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セル(電池セル)を作製し、評価した。
実施例1〜実施例5と同様に、第1の多孔質半導体層部は、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を12μm程度、その上に10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度順次製膜した。その後、500℃で1時間の間、電気炉で熱処理を行った。得られた酸化チタン多孔質膜(第1の多孔質半導体層部)の総膜厚は、ほぼ16μmであった。さらに、ガラス基板上に形成したFTO膜と同様の条件で、スプレー熱分解法で、酸化チタン多孔質膜の上にFTOを製膜、85nm程度の透明導電膜(導電層部)を形成した。
さらに、緻密酸化チタン層を2μm程度と多孔質酸化チタン層を12μm程度製膜、再度、500℃で1時間熱処理して酸化チタン多孔質膜(第2の多孔質半導体層部)を形成した。
透明導電膜(導電層部)を省略した以外は実施例と同様の方法により、従来の構成のセル(電池セル)を作製し、実施例と同様に評価した。
酸化チタン多孔質膜として、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を積層して、その合計厚みを8.1μm〜30.3μmの範囲で変えた以外は比較例1と同様の方法により、従来の構成のセル(電池セル)を作製し、実施例と同様に評価した。
表1中、太陽電池特性は、100mW/cm2、AM1.5の擬似太陽光を試料セルに照射し、ポテンショスタットと関数発生器を用い、電位掃引して得られた光電流電位曲線から、短絡電流、開放電圧、F.Fを求め、変換効率をそれらの値により求めた。
なお、実施例5の透明導電膜の厚みを150nmとしたものは、比較例1よりも変換効率が低いが、多孔質半導体層部の厚み等の諸条件によっては透明導電膜の厚みを150nmとすることに意義があることはいうまでもない。
12 透明基板
14 透明導電膜
16 導電膜
18 基板
20 多孔質半導体層
20a 導電層部
20b 第1の多孔質半導体層部
20c 第2の多孔質半導体層部
22 電解質
24 セパレータ
30a、30b、30c、32a、32b 層
Claims (11)
- 透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該多孔質半導体層が、酸化スズを主成分とし、貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電層部と、該導電層部の該透明基板側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部および該導電層部の他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部で構成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。 - 前記第1の多孔質半導体層部および前記第2の多孔質半導体層部の合計厚みが14〜31μmであることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記第1の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、該導電層部に接する側の層に隣り合う層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記第1の多孔質半導体層部の厚みが10〜20μmであることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電層部の厚みが120nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電層部の厚みが75nm以上であることを特徴とする請求項5記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電層部が、フッ素を0.2質量%以下および塩素を0.4質量%以下含有することを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記導電層部が、熱分解反応によって形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記第2の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、他の層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
- 前記微細な半導体材料で形成される層の該半導体材料が、平均粒径10nm以下のチタニア微粒子であることを特徴とする請求項3または請求項9記載の色素増感太陽電池。
- 透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、
該多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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