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JP5048281B2 - 色素増感太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

色素増感太陽電池およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板(透明導電膜を積層した透明基板)に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板(導電性基板)からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率が現状で11%程度であり、さらなる効率の向上が求められている。
太陽光の変換効率を向上させために種々の観点から検討がなされているが、そのうちのひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。
また、通常の厚みの金属酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池についてのものではあるが、電子を効率的に透明導電膜に移動させて変換効率を上げることを目的として、厚みが10〜13μm程度の金属酸化物半導体層(多孔質半導体層)中に櫛型等の形状に形成された導電層が形成され、導電層と基板上の透明導電層が短絡された色素増感太陽電池が提案されている。導電層は、例えば8μm程度の厚みに形成された金属酸化物半導体層の端部を透明導電層の表面が出るまでレーザスクライビングによって削った後、櫛型等の形状のマスクを固定することにより、真空蒸着法等で形成される(特許文献1参照)。
特開2003−197283号公報
しかしながら、多孔質半導体層の厚みを厚くする場合、多孔質半導体層内での電子の拡散距離が長くなることによって直列抵抗が大きくなり、その結果フィルファクター(FF)の値が低くなることで、かえって変換効率が低下する問題がある。
また、金属酸化物半導体層中に真空蒸着法等によって櫛型等の形状を有する導電層を形成する方法は、変換効率向上効果はあるものの、製造方法として煩雑でかつコストもかかるものと考えられる。また、この方法を多孔質半導体層の厚みが13μmを超えるように厚くした場合においても好適に適用できるものかどうかは定かではない。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該多孔質半導体層が、酸化スズを主成分とし、貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電層部(1)と、該導電層部の該透明基板側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部(2)および該導電層部の他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部(3)で構成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記第1の多孔質半導体層部および前記第2の多孔質半導体層部の合計厚みが14〜31μmであることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記第1の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、該導電層部に接する側の層に隣り合う層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記第1の多孔質半導体層部の厚みが10〜20μmであることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記導電層部の厚みが120nm以下であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記導電層部の厚みが75nm以上であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記導電層部が、フッ素を0.2質量%以下および塩素を0.4質量%以下含有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記導電層部が、熱分解反応によって形成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記第2の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、他の層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記微細な半導体材料で形成される層の該半導体材料が、平均粒径10nm以下のチタニア微粒子であることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、
該多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
本発明に係る色素増感太陽電池は、多孔質半導体層が、酸化スズを主成分とし、貫通孔を有するとともに透明導電膜に電気的に接続された導電層部と、導電層部の透明基板に対向する側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部および導電層部の他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部で構成されるので、多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、を有するので、透明導電膜の表面に導電層を容易に形成することができる。
本発明に係る色素増感太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。
既に説明したように、色素増感太陽電池中の多孔質酸化チタン膜等の多孔質半導体層を厚膜にした場合やその面積を大きくした場合、光により生成された、拡散長が20μm程度といわれている電子の拡散距離が長くなるために、直列抵抗が大きくなってしまう。そのため、電子は、酸化チタン多孔質膜を通って透明導電膜まで到達することが困難になる。その結果、形状因子であるフィルファクター(FF)の値が低くなり、光電変換効率の低下が起こることが問題となっていた。
この問題について、本発明者等が鋭意検討した結果、電子の拡散長と実験より得られた多孔質半導体層の膜厚と光電変換特性の結果を勘案すると、多孔質半導体層のなかに導電性の中間層を設けることで、光電変換効率の向上を図ることができることを見出し、本発明に想達した。
例えば図1に模式的に示すように、本発明に係る色素増感太陽電池10は、透明基板12と、透明基板12の表面に形成される透明導電膜14と、透明導電膜14と対向して設けられる導電性基板(図1では、導電膜16および基板18で構成される。)を備え、透明導電膜14と導電性基板の間に色素(図1では表示していない。)を吸着した多孔質半導体層20と電解質22を有する。そして、多孔質半導体層20は、酸化スズを主成分とする導電層部20aと、導電層部20aの透明基板14に対向する側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部20bおよび導電層部20aの他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部20cで構成される。導電層部20aは、貫通孔21を有し、両端(二側)が透明導電膜14に接続されている。なお、図1中、参照符号24は電池内に電解質22を密閉するために設けられるセパレータを示す。
透明基板12および基板18は、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。
透明導電膜14は、例えば、ITO(スズをドープしたインジウム膜)であってもよく、またFTO(フッ素をドープした酸化スズ膜)であってもよく、あるいはまたアンチモンをドープしたSnO(ATO)膜、またはアルミやインジュウムをドープした酸化亜鉛(ZnO)膜等であってもよい。このうち、比抵抗が3.5×10−4(Ω・cm)と低く、また、その表面に多孔質半導体層20を形成するときの熱安定性が高いFTOがより好ましい。導電膜16は、ITO、FTO、ATOやZnO等の膜の上にPt薄膜やカーボン皮膜を持つ導電体層である。
多孔質半導体層20に吸着させる色素は、例えば、ルテニウム等の遷移金属錯体やフタロシアニン、ポルフィン等の金属あるいは非金属等を適宜用いることができる。
電解質22は、特に限定するものではなく、例えばヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなるもの等の適宜の酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
多孔質半導体層20の第1の多孔質半導体層部20bおよび第2の多孔質半導体層部20cは、半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物(チタニア)がより好ましい。
第1の多孔質半導体層部20bは、単層であってもよいが、例えば図1に示すように、より好ましくは、複数層で構成する。そして、複数層のうちの導電層部20aに接する側の層30aを導電層部20aに接する側の層30aに隣り合う層30bよりも微細な半導体材料で形成する。例えば、層30aを平均粒径10nm以下のチタニア微粒子で形成し、層30bを、好ましくは、平均粒径10nm以上の、例えば平均粒径13〜30nm程度のチタニア微粒子で多孔性を充分有するように形成する。なお、このとき、層30bの外側(図1中、左側)にさらに層30aと同様の層30cを設けてもよい。
また、このとき、第1の多孔質半導体層部の厚みは、10〜20μmであることが好ましい。厚みが10μmを下回ると、本発明の効果が十二分に得られないおそれがあり、一方、厚みが20μmを超えると、多孔質半導体層20の厚みが厚くなりすぎて、かえって本発明の効果を損なうおそれがある。
多孔質半導体層20の第2の多孔質半導体層部20cは、単層であってもよいが、より好ましくは、例えば図1に示すように、多孔質半導体層部20bと同様に、複数層で構成し、複数層のうちの導電層部20aに接する側の層32aを他の層32bよりも微細な半導体材料で形成する。これにより、電解質に溶出しやすく、あるいは第1の多孔質半導体層部20bから剥離するおそれのある導電層部20aをより確実に保護することができ、あるいはまた、ダーク電流の生成によるF.Fの低下を防止することができる。なお、第2の多孔質半導体層部20cについても、第1の多孔質半導体層部20bと同様の、チタニア粒径の構成とすることができ、また、層32bを複数層で構成してもよい。
導電層部20aは、透明導電膜14に電気的に接続されるものである限り、図1の構成に変えて、透明導電膜14の一端(一側)のみを透明導電膜14に接続した構成としてもよく、あるいはまた、例えば、透明導電膜14および導電層部20aの中央部等に掛け渡された垂直導電体柱で両者を接続した構成としてもよい。
導電層部20aの材料は、酸化スズを主成分とする、ITO、FTOあるいはZnO等を用いることができ、このうち、ITOに比べて熱的な安定性が高いFTOを用いることが、より好ましい。FTOを用いる場合、フッ素を0.2質量%以下および塩素を0.4質量%以下含有するものであると、透明導電層14と同様に、多孔質半導体層20への影響が少なく、抵抗値と透過率のバランスがとれるので、より好ましい。
導電層部20aは、本発明の効果を確実に奏する観点からは、厚みが120nm以下であることが好ましい。一方、本発明の効果を格段に発揮する観点からは、厚みが75nm以上であることが好ましい。
導電層部20aは、熱分解反応によって形成されたものであることが好ましい。
また、導電層部20aは、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
ここで、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、を有するものである。これらの2つの工程以外については、一般的に用いられる適宜の方法を用いることができ、また、上記した本発明に係る色素増感太陽電池の場合は、さらに、導電層の表面に多孔質半導体層部を形成する工程を有するが、他の色素増感太陽電池の製造方法に本発明の製造方法を用いる場合は、この工程は必須ではない。
本発明に係る色素増感太陽電池において、上記のように、第1の多孔質半導体層部20bは、層30aを導電層部20aに接する側の層30aに隣り合う層30bよりも微細な半導体材料で形成する。ついで、微細な半導体材料で形成した層30aの表面に導電層部20aを形成する。
導電層部20aの形成方法は、スプレー法、CVD法、スパッタリング法、ディップ法など種々の方法のなかから適宜選択することができるが、中でもスプレー法やCVD法が、得られる膜の特性の面からも優れており、また経済性の面でも優れる。これら方法において用いられる錫原料としては、SnCl,(CnH2n+1Sn(n=1〜4)、CSnCl、(CHSnCl等を使用することができる。また、フッ素をドーピングするための原料としては、スプレー法の場合、NHF、CVD法の場合、HF、CCl、CHClF、CHCHF、CFBr等を用いることができる。これらの原料を用いた酸化錫の製膜により、フッ素や塩素量を最適化した導電層部20aを形成することができる。
層30aを通常の、例えば13μmを超える粒径の半導体粒子で形成した場合、その表面の凹凸のために、層30aの表面に厚みの薄い導電層部20aを形成することは容易ではなく、膜の形状を保持すること自体がほとんど不可能であった。これに対して、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法によれば、微細な半導体材料は、層30bや層32bの多孔質半導体膜と同様に多孔性を持つが、その表面は比較的滑らかな状態を保ち、直径100nmから200nm程度の小さなくぼみが1μmあたりにわずかに5個程度分布するにすぎない。この比較的平坦化された層30aの表面に対してスプレー熱分解法等の簡易な方法で導電層部20aを比較的容易に形成することができる。
そして、このとき、層30aの表面に厚みの薄い導電層部20aを形成することにより、導電層部20aには自然に貫通孔21が形成される。貫通孔21は製造条件によっては無数に形成されるが、電解質22を適度に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。ここでいう、適度に厚みの薄い導電層部20aの具体的な厚みは、多孔質半導体層部の条件等によって異なるが、例えば、50〜170nm程度である。
また、上記本発明の製造方法に代えて、通常の、例えば10nmを超える粒径の半導体粒子で形成した多孔質半導体層部の表面に、上記に比べて厚みの厚い導電層部20aを形成してもよい。ただし、この場合、導電層部20aの厚みが厚すぎることおよび導電層部20aの被覆が十分でないことによる電解液との接触のための漏れ電流に起因して、電池の高い変換効率が得られなかったり、あるいはまた、貫通孔の形成が不十分になったりすることも考えられるので、上記本発明の製造方法のほうがより好ましい。
以上説明した本発明に係る色素増感太陽電池は、集電体として機能する導電層部を多孔質半導体層の内部に設けたので、多孔質半導体層の厚みを例えば14μm以上に厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、31μm程度である。なお、本発明を多孔質半導体層が通常の厚みを有する場合にも好適に適用できることは勿論である。
また、本発明の微細な半導体材料で形成した多孔質半導体層の最表層上に導電層部を形成する方法は、多孔質半導体層を構成要素とするものである限り、色素増感太陽電池以外の太陽電池にも適用することができる。
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜実施例5)
大きさが30mm×30mm、厚さ1mmのホウケイ酸ガラスを十分洗浄乾燥し、ガラス基板とした。この基板上に以下のようにして透明導電膜を形成した。
n−ブチル錫トリクロライド、水とエタノールの混合溶液に、フッ素ドープのためにフッ化アンモニュウムを加え、キャリアガスとしての窒素ガスに酸素ガスを混合してスプレーガンにて霧化したものを、380℃以上500℃以下に熱したガラス基板上に搬送し、スプレー熱分解によりFTOを製膜した。このときのFTO膜中のフッ素含有量は、0.13質量%であり、塩素含有量は0.17質量%であった。
こうして得られたFTO膜付きガラス基板を十分に洗浄乾燥した後、酸化チタン微粒子ペーストを0.5cm×0.5cmの面積にスキージ法により塗布した。具体的には、酸化チタン多孔質膜として、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を6μm程度、その上に10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度順次製膜した。その後、500℃で1時間の間、電気炉で熱処理を行った。得られた酸化チタン多孔質膜(第1の多孔質半導体層部)の総膜厚は、ほぼ10μmであった。
さらに、ガラス基板上に形成したFTO膜と同様の条件で、スプレー熱分解法で、酸化チタン多孔質膜の上にFTOを製膜し、65nm〜150nmの範囲で厚みを変えた透明導電膜(導電層部)を形成した。
さらに、緻密酸化チタン層2μm程度と多孔質酸化チタン層3μm程度を順次製膜し、再度、500℃で1時間熱処理して酸化チタン多孔質膜(第2の多孔質半導体層部)を形成した。
これらの多孔質膜を形成したガラス基板をN3(RuL2(NCS)2, L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)色素を含むエタノール溶液中に13時間程度浸して、酸化チタン厚膜に色素を吸着させた。さらに、スパッタ法により製膜した白金を持つITOまたはFTOを対極として、2つの膜(極)を50μmのスペーサにより封止した。この封止した空間に、アセトニトリル中、I2 250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セル(電池セル)を作製し、評価した。
(実施例6)
実施例1〜実施例5と同様に、第1の多孔質半導体層部は、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を12μm程度、その上に10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度順次製膜した。その後、500℃で1時間の間、電気炉で熱処理を行った。得られた酸化チタン多孔質膜(第1の多孔質半導体層部)の総膜厚は、ほぼ16μmであった。さらに、ガラス基板上に形成したFTO膜と同様の条件で、スプレー熱分解法で、酸化チタン多孔質膜の上にFTOを製膜、85nm程度の透明導電膜(導電層部)を形成した。
さらに、緻密酸化チタン層を2μm程度と多孔質酸化チタン層を12μm程度製膜、再度、500℃で1時間熱処理して酸化チタン多孔質膜(第2の多孔質半導体層部)を形成した。
(比較例1)
透明導電膜(導電層部)を省略した以外は実施例と同様の方法により、従来の構成のセル(電池セル)を作製し、実施例と同様に評価した。
(比較例2〜比較例7)
酸化チタン多孔質膜として、10nm以下の微粒子からなる緻密層を2μm程度、その上に10nm以上の微粒子からなる多孔質膜を積層して、その合計厚みを8.1μm〜30.3μmの範囲で変えた以外は比較例1と同様の方法により、従来の構成のセル(電池セル)を作製し、実施例と同様に評価した。
以上の結果をまとめて表1に示す。
表1中、太陽電池特性は、100mW/cm2、AM1.5の擬似太陽光を試料セルに照射し、ポテンショスタットと関数発生器を用い、電位掃引して得られた光電流電位曲線から、短絡電流、開放電圧、F.Fを求め、変換効率をそれらの値により求めた。
なお、実施例5の透明導電膜の厚みを150nmとしたものは、比較例1よりも変換効率が低いが、多孔質半導体層部の厚み等の諸条件によっては透明導電膜の厚みを150nmとすることに意義があることはいうまでもない。
本発明に係る色素増感太陽電池の構成を模式的に示した図である。
符号の説明
10 色素増感太陽電池
12 透明基板
14 透明導電膜
16 導電膜
18 基板
20 多孔質半導体層
20a 導電層部
20b 第1の多孔質半導体層部
20c 第2の多孔質半導体層部
22 電解質
24 セパレータ
30a、30b、30c、32a、32b 層

Claims (11)

  1. 透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
    該多孔質半導体層が、酸化スズを主成分とし、貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電層部と、該導電層部の該透明基板側の表面に設けられる第1の多孔質半導体層部および該導電層部の他方の表面に設けられる第2の多孔質半導体層部で構成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 前記第1の多孔質半導体層部および前記第2の多孔質半導体層部の合計厚みが14〜31μmであることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記第1の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、該導電層部に接する側の層に隣り合う層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記第1の多孔質半導体層部の厚みが10〜20μmであることを特徴とする請求項3記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記導電層部の厚みが120nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記導電層部の厚みが75nm以上であることを特徴とする請求項5記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記導電層部が、フッ素を0.2質量%以下および塩素を0.4質量%以下含有することを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記導電層部が、熱分解反応によって形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  9. 前記第2の多孔質半導体層部が複数層で構成され、該複数層のうちの前記導電層部に接する側の層が、他の層よりも微細な半導体材料で形成されてなることを特徴とする請求項1記載の色素増感太陽電池。
  10. 前記微細な半導体材料で形成される層の該半導体材料が、平均粒径10nm以下のチタニア微粒子であることを特徴とする請求項3または請求項9記載の色素増感太陽電池。
  11. 透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
    該透明導電膜の表面に、他の層よりも微細な半導体材料で形成される層を少なくとも最表層に含むように2以上の層からなる多孔質半導体層部を形成する工程と、
    該多孔質半導体層部の表面に導電層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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