JP5045761B2 - 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法に関する。より詳しくは、導電性が高く内部抵抗の低い電気二重層キャパシタ用電極を得ることのできる電気化学素子電極およびその製造方法に関する。

近年、電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ということがある。）は高速充放電が可能なため高出力用途や回生エネルギー用途において注目を集めており、その用途は拡大しつつある。キャパシタにおいて、内部抵抗の低減は、放電効率や回生エネルギー効率を向上させるための重要な課題である。

キャパシタの内部抵抗低減のために、電気二重層キャパシタ用電極（以下、単に「電極」ということがある。）内に導電性のネットワーク構造を形成することが提案されている。例えば、電極活物質である活性炭粒子と、導電助剤であるステンレス繊維とを、バインダー（結着剤）と共に混練し、これを集電体にブレードを用いて塗布し、乾燥して電極を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。また、活性炭、炭素繊維、および結着剤であるＰＴＦＥ粉末を混練して粘土状とし、これをプレスしてシート状の電極を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。これらの方法は、導電助剤として繊維状のものを用いることで、電極内により多くの導電パスを形成するものである。

また、電極活物質、導電助剤および結着剤を含有し、かつ外層部と内層部からなり、該外層部に導電助剤が偏在した構造を有する複合粒子を用いることも提案されている（特許文献３参照）。この複合粒子は加圧成形時に変形し難いため、これを用いて得られる電極は、粒子構造が維持され、導電助剤によるネットワークが維持される。

特開２００３−２５７７９７号公報 特開２００６−２４５３８６号公報 特開２００６−３１０６２８号公報

しかしながら、上記文献記載の方法では、なお十分に内部抵抗を低減できない場合があった。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、内部抵抗が十分に低減され、大電力での高速充放電に適したキャパシタを得ることができる電気二重層キャパシタ用電極を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む造粒粒子の表面の少なくとも一部を繊維状導電助剤で被覆してなる複合粒子を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）電極活物質、導電助剤、および結着剤を含む造粒粒子を含有する電極材料を成形してなる活物質層と、集電体とが積層されてなり、
前記電極材料が、さらに繊維状導電助剤を前記造粒粒子の外部に含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。

（２）繊維状導電助剤がアルミ繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である前記（１）記載の電気二重層キャパシタ用電極。

（３）電極活物質、導電助剤および結着剤を造粒して造粒粒子を得る工程、
該造粒粒子および繊維状導電助剤を混合して前記造粒粒子の外部に繊維状導電助剤を含む電極材料を得る工程、
該電極材料を乾式成形して活物質層を形成する工程、ならびに
該活物質層および集電体を積層する工程、
を有する前記（１）記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。

（４）電極活物質、導電助剤および結着剤を造粒して造粒粒子を得る工程、
該造粒粒子の表面の少なくとも一部を繊維状導電助剤で被覆して複合粒子を得る工程、
該複合粒子を含む電極材料を乾式成形して活物質層を形成する工程、ならびに
該活物質層および集電体を積層する工程、
を有する前記（１）記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。

（５）前記（１）または（２）に記載の電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタ。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、造粒粒子間に導電ネットワーク構造が構築されているので、これを用いて得られる電気二重層キャパシタは、内部抵抗が十分に低減される。また、該電極は、乾式成形により製造することができるので、生産性に優れる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、活物質層と集電体とが積層されてなる電気二重層キャパシタ用電極である。該活物質層は、造粒粒子および該造粒粒子の外部に繊維状導電助剤を含有する電極材料を成形してなるものであり、該造粒粒子は、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む。

＜電極活物質＞
本発明に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電極活物質は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカおよびグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、電極活物質として、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることもできる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。

電極活物質の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

＜結着剤＞
本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体、およびアクリレート系重合体が好ましく、集電体との結着性および得られる電極の内部抵抗の特性のバランスに優れるので、フッ素系重合体がより好ましい。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが、フィブリル化して電極活物質を保持しやすいので好ましい。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、アルキルエステルを用いることが好ましく、アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数が１〜１８のものが好ましい。

本発明に使用される結着剤の形状は、特に限定されないが、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

結着剤の形状が粒子状の場合、その粒子径は特に限定されないが、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。

また、本発明に用いる結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。

造粒粒子に含まれる結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。

＜導電助剤＞
造粒粒子に含まれる導電助剤は、導電性を有するものであれば特に限定されない。導電助剤を含む造粒粒子を用いることで、電極形成時に導電助剤を均一に分散でき、得られるキャパシタを内部抵抗の低いものとできる。導電助剤としては、炭素の同素体または金属からなるものが挙げられ、好適には炭素の同素体が用いられる。かかる炭素の同素体は、電気二重層を形成し得る細孔を有さないものであり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤；金属ファイバなどの繊維状導電助剤；が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。

造粒粒子に含まれる導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電助剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

造粒粒子に含まれる導電助剤の量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の導電助剤を含有する複合粒子を用いて電極を形成することによって、キャパシタの容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。

＜分散剤＞
造粒粒子は、上記の他に分散剤を含有していてもよい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電助剤等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。

＜その他の添加剤＞
造粒粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、およびノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。

＜造粒粒子の製造方法＞
本発明に用いる造粒粒子は、上記した電極活物質、導電助剤、結着剤ならびに必要に応じて添加される分散剤およびその他の添加剤を、造粒して得られる粒子である。造粒粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電助剤が偏在した造粒粒子を容易に得られるので、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる造粒粒子を用いると、本発明の電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。

＜噴霧乾燥造粒法＞
噴霧乾燥造粒法では、上記した電極活物質、導電助剤、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、導電助剤、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤が分散または溶解されてなるスラリーを得る。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

電極活物質、導電助剤、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電助剤、結着剤および分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および導電助剤を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に電極活物質および導電助剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、造粒粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる造粒粒子の体積平均粒子径が大きくなる。

次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、造粒粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる造粒粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

上記の噴霧乾燥により、造粒粒子が得られる。該造粒粒子の体積平均粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。ここで、造粒粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて造粒粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される体積平均粒子径である。

＜繊維状導電助剤＞
本発明の電極の製造に用いられる電極材料は、上記の造粒粒子に加え、該造粒粒子の外部に繊維状導電助剤を含有する。ここで「外部に」とは、繊維状導電助剤が造粒粒子と別個に存在するか、または造粒粒子の表面に付着していることを表わし、造粒粒子内部に取り込まれている状態を含まない。ただし、「外部に」とは、繊維状導電助剤の大部分が、造粒粒子と別個に存在又は造粒粒子の表面に付着していればよく、少量の繊維状導電助剤が造粒粒子の内部に取り込まれている状態を、排除するものではない。すなわち、前記造粒粒子の製造において、造粒粒子の内部に取り込まれる導電助剤として繊維状のものを用いることもできるが、その場合でもかかる導電助剤以外にさらに繊維状導電助剤を外部に含有していることを表わす。

繊維状導電助剤は、繊維状であり導電性を有するものであれば限定されないが、ステンレス繊維、アルミ繊維、ニッケル繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素繊維；が好ましい。これらの繊維状導電助剤は２種類以上を併用することもできる。中でも、耐電圧、耐電解液性に優れ導電性も高くできる点で、アルミ繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブが好ましく、アルミ繊維およびカーボンナノファイバーがより好ましい。

繊維状導電助剤の繊維径は、通常０．４ｎｍ〜１５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、繊維長は、通常１μｍ〜２，０００μｍ、好ましくは５μｍ〜１５００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１，０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜７００μｍである。また、繊維状導電助剤のアスペクト比（繊維長：繊維径）は、通常４：１〜１５０００：１であり、特に繊維状導電助剤がアルミ繊維である場合は好ましくは７：１〜１２０００：１、繊維状導電助剤がステンレス繊維、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブである場合は好ましくは１０：１〜１００００：１である。繊維長、繊維径およびアスペクト比がこの範囲であると、造粒粒子中に含まれる導電助剤と、繊維状導電助剤との接触に優れ、効率的に導電パスを形成することができるので、内部抵抗の低い電極を得ることができる。ここで、繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行ったときに、任意に選んだ１０本の繊維状導電助剤についての繊維径と繊維長との平均値である。

繊維状導電助剤の量は、造粒粒子１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。繊維状導電助剤の量がこの範囲であると、得られる電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

繊維状導電助剤は、その表面が導電性接着剤でコーティングされたものであることが好ましい。導電性接着剤は、導電助剤の粉末と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中に分散させたものである。導電性接着剤の導電助剤としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性接着剤の結着剤としては、上記本発明の造粒粒子に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電性接着剤の結着剤は好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また、導電性接着剤の分散剤としては、造粒粒子に使用してもよい分散剤、または界面活性剤を用いることができる。

表面をコーティングする方法は導電性接着剤が繊維状導電助剤の表面に接触し得る条件であれば特に限定されない。例えば、導電性接着剤の液中に繊維状導電助剤を添加、混合し、次いで乾燥する方法が挙げられる。また、高速回転羽根混合機（例えば、三井三池社製ヘンシェルミキサー）やオムニミキサーなどの混合機中で導電性接着剤を攪拌しながら、ここに導電性接着剤を噴霧などにより添加し、混合する方法も挙げられる。

＜被覆する工程＞
本発明に用いる電極材料において、前記の造粒粒子は、その表面の少なくとも一部を前記繊維状導電助剤で被覆してなる複合粒子として用いることが好ましい。ここで、本発明において「被覆」とは、造粒粒子の表面の少なくとも一部に繊維状導電助剤が付着することを表し、造粒粒子の表面の全体が覆われることは要しない。被覆の方法は特に限定されないが、通常、造粒粒子と繊維状導電助剤とを均一に混合することで被覆することができる。特に、造粒粒子と繊維状導電助剤とを均一に混合でき、かつ混合中に造粒粒子が破壊されないように造粒粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。噴霧乾燥により得られる上記の造粒粒子は、粒子表面に結着剤が偏在しているので、混合時のせん断力が弱くても、繊維状導電助剤を造粒粒子に結着させ、表面を被覆することができる。さらに、繊維状導電助剤が造粒粒子表面に結着することで、得られる複合粒子の二次凝集の割合が過大になることを抑制できる。

具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。

中でも、生産性の点から、撹拌時間を短縮できるやや強いせん断力のかかる高速回転羽根混合機（ヘンシェルミキサー）、および連続的に被覆処理が可能である気流撹拌が好ましい。高速回転羽根混合機を用いる場合、回転数は通常１，０００〜２，５００ｒｐｍで、好ましくは１，５００〜２，０００ｒｐｍである。回転数がこの範囲にあると、短時間で上記の造粒粒子構造を破壊することなく、表面に繊維状導電助剤が均一に被覆した複合粒子を得ることができる。混合時間は特に限定されないが、好ましくは５〜２０分間である。造粒粒子の破壊の有無およびその表面が繊維状導電助剤で被覆されていることは、走査型電子顕微鏡等の観察によって確認できる。

上記の方法によれば、表面の少なくとも一部が繊維状導電助剤で被覆された複合粒子を得ることができる。繊維状導電助剤の種類、繊維径、繊維長、量等を調節することで、得られる複合粒子が二次凝集する割合を調節することができる。

本発明に用いられる電極材料は、上記の造粒粒子および繊維状導電助剤を含んでなる。電極材料は、必要に応じて他の結着剤やその他の添加剤を含有していてもよい。必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記造粒粒子に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記造粒粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、より結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料中に含まれる結着剤の総量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

＜電気二重層キャパシタ用電極＞
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記の電極材料を成形してなる活物質層と集電体とが積層されてなるものである。

＜集電体＞
電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍである。またシート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。

集電体には、活物質層との接触抵抗の低減、または活物質層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。

また集電体は、その表面に導電性接着剤を塗布したものを用いてもよい。導電性接着剤としては、繊維状導電助剤の表面をコーティングするために用いるものと同様のものをいずれも用いることができる。

＜活物質層＞
活物質層は、電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層して形成しても良いし、集電体上で電極材料を直接成形し活物質層を形成しても良い。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法等の乾式成形方法、および塗布方法等の湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出ともいう。）等がある。加圧成形法は、電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シート等に成形する方法である。

これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形法を採用することが好ましい。加圧成形法としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。

これら加圧成形のうち、ロール加圧成形法が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接活物質層を積層してもよい。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜１０ｍ／分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。

成形した電極の厚みのばらつきをなくし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。

＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、本発明の電極と、電解液、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレータを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いることもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における各特性の測定、評価は、以下の方法により行う。
（体積平均粒子径の測定）
活性炭および造粒粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００：島津製作所社製）で測定する。
（繊維径および繊維長の測定）
繊維状導電助剤の繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い１０点の平均値として求める。

（電気二重層キャパシタの特性）
電気二重層キャパシタについて、１０ｍＡの定電流で充電を開始し、電圧が２．７Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、５分間定電圧充電を行った時点で充電を完了する。次いで、充電終了直後に定電流１０ｍＡで０Ｖに達するまで放電を行う。得られる充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って内部抵抗を算出する。

＜実施例１＞
電極活物質として比表面積が２，０００ｍ^２／ｇで、体積平均粒子径が５μｍである高純度活性炭粉末８５部、粒子状導電助剤として体積平均粒子径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として、アクリレート系重合体の一種であるアクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体の水分散体（固形分濃度２８％）を固形分相当で９部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１部、および蒸留水を加えて「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー」（プライミクス社製）で撹拌混合して固形分濃度が２０％のスラリーを調製した。このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径５０μｍの造粒粒子を得た。

この造粒粒子１００部と、繊維状導電助剤としてのアルミ繊維（繊維径１００μｍ、繊維長が７００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）＝７：１）１０部とを接粉部がジルコニアでできた２Ｌ高速混合機（三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）で２，０００ｒｐｍで１５分混合し、表面に繊維状導電助剤が付着した複合粒子を得た。

次に、得られた複合粒子をロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍ）に定量フィーダーを用いて供給し、成形速度２ｍ／分でロール加圧成形により厚さ４８０μｍのシート状の活物質層を成形した。

これとは別に、集電体として厚さ３０μｍのアルミニウム箔に導電性接着剤（バニーハイト＃５２３−３：日本黒鉛社製）を塗布し、乾燥して導電性接着剤層を形成した。この集電体の導電性接着剤層を形成した面に、上記で得られたシート状の活物質層を積層して貼り合せ、厚さ５００μｍのシート状電極を得た。

このシート状電極を打ち抜き、直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極を用い、活物質層同士が対抗するようにして、厚さ３５μｍのレーヨン製セパレータを挟んだ。これに電解液を含浸させて、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作製した。電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの、１．４モル／リットル濃度のプロピレンカーボネート溶液を用いた。このキャパシタの特性を評価した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
繊維状導電助剤として、アルミ繊維１０部に代えて、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、繊維径１５０ｎｍ、繊維長２０μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）＝１３３：１）５部を用いた以外は実施例１と同様にして複合粒子を得た。次いで、この複合粒子を用いて実施例１と同様にして活物質層、電極およびキャパシタを成形した。得られたキャパシタの各特性の評価結果を表１に示す。

＜実施例３＞
繊維状導電助剤として、アルミ繊維１０部に代えて、カーボンナノチューブ（繊維経１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）＝１００：１〜１００００：１）５部を用いる以外は実施例１と同様にして複合粒子を得る。次いで、この複合粒子を用いて実施例１と同様にして活物質層、電極およびキャパシタを成形する。得られるキャパシタの各特性の評価結果を表１に示す。

＜実施例４＞
繊維状導電助剤として、アルミ繊維１０部に代えて、ステンレス繊維（繊維経１２μｍ、繊維長２００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）＝１７：１）１０部を用いる以外は実施例１と同様にして複合粒子を得る。次いで、この複合粒子を用いて実施例１と同様にして活物質層、電極およびキャパシタを成形する。得られるキャパシタの各特性の評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
高純度活性炭粉末の量を７５部、アセチレンブラックの量を１５部とした以外は、実施例１と同様にして造粒粒子を得た。この造粒粒子を、繊維状導電助剤と混合せずにそのまま使用した以外は、実施例１と同様にして活物質層、電極およびキャパシタを成形した。
得られたキャパシタの各特性の評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
高純度活性炭粉末の量を７５部とし、導電助剤として、粒子状導電助剤であるアセチレンブラック１０部に加え、さらに繊維状導電助剤であるカーボンナノファイバー（実施例２で用いた物と同じ物）を５部用いた他は、実施例１と同様にして造粒粒子を得た。この造粒粒子を、繊維状導電助剤と混合せずにそのまま使用して、比較例１と同様にして活物質層、電極およびキャパシタを成形した。得られたキャパシタの各特性の評価結果を表１に示す。

以上より明らかなように、造粒粒子と繊維状導電助剤としてアルミ繊維やステンレス繊維を含有し、該繊維状導電助剤が該造粒粒子の外部に存在する電極材料を用いて得られる、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いると、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが得られる（実施例１、４）。一方、繊維状導電助剤を含まない場合（比較例１）、および繊維状導電助剤が造粒粒子の内部にのみ存在する場合（比較例２）は、導電助剤の総量は実施例１および４と同量であるが、得られる電気二重層キャパシタは内部抵抗が大きいものである。これに対し、繊維状導電助剤としてカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブを含有し、該繊維状導電助剤が該造粒粒子の外部に存在する電極材料を用いて得られる、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いると、導電助剤の総量が少ないにもかかわらず、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが得られる（実施例２や３）。

Claims (4)

1. 電極活物質、導電助剤、および結着剤を含む造粒粒子を含有する電極材料を成形してなる活物質層と、集電体とが積層されてなり、
   前記電極材料が、さらに繊維状導電助剤を前記造粒粒子の外部に含有し、
   該繊維状導電助剤がアルミ繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であり、
   該繊維状導電助剤の繊維径は１０ｎｍ〜１００μｍ、繊維長は１０μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）は４：１〜１５０００：１であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
2. 電極活物質、導電助剤、および結着剤を造粒して造粒粒子を得る工程、
   該造粒粒子および繊維状導電助剤を混合して前記造粒粒子の外部に繊維状導電助剤を含む電極材料を得る工程、
   該電極材料を乾式成形して活物質層を形成する工程、ならびに
   該活物質層および集電体を積層する工程、を有し、
   該繊維状導電助剤がアルミ繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であり、
   該繊維状導電助剤の繊維径は１０ｎｍ〜１００μｍ、繊維長は１０μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）は４：１〜１５０００：１である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
3. 電極活物質、導電助剤、および結着剤を造粒して造粒粒子を得る工程、
   該造粒粒子の表面の少なくとも一部を繊維状導電助剤で被覆して複合粒子を得る工程、
   該複合粒子を含む電極材料を乾式成形して活物質層を形成する工程、ならびに該活物質層および集電体を積層する工程、を有し、
   該繊維状導電助剤がアルミ繊維、ステンレス繊維、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であり、
   該繊維状導電助剤の繊維径は１０ｎｍ〜１００μｍ、繊維長は１０μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比（繊維長：繊維径）は４：１〜１５０００：１である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
4. 請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極を有する電気二重層キャパシタ。