JP5041639B2

JP5041639B2 - 生分解性樹脂組成物

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Publication number: JP5041639B2
Application number: JP2001230799A
Authority: JP
Inventors: 太郎市川; 銘調王; 逸文曽
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003041142A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物に関する。詳しくは、生理用タンポン、ナプキン、紙おむつ、及び医療用衣類等の衛生用品の成形用材料に適し、使用時は体液等により崩壊することがなく通常と全く同様に使用することができ、使用後トイレ、台所流し等に放流して水と接触した後には、崩壊及び分解する特性を有する生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生理用タンポン、ナプキン、使い捨ておむつ等は、トイレ等から放流処理することを想定して設計されていない。本来であれば、これらの物品、特に生理用品はトイレ内で装着、脱着がされることが多く、使用後はトイレットペーパーなどと同様に放流処理したほうが、簡単で汚れず形跡も残らないため好ましい。
【０００３】
しかしながら、これらの物品の大部分は、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等の非分解性樹脂からなっており、放流することが出来ないため、使用者は別途設けられた箱などへ入れるか、持ち帰って別途処理する煩わしさがある。また、その後、ゴミとしての処理する際に、飛散したり、埋め立て処理される場合に分解しない等の問題もある。さらに、万が一トイレにて放流された場合は、下水処理系に蓄積されたり閉塞を引き起こす。また、分解されないためしばしば河川、海洋へ放出され環境への悪影響が大きくなる。このように、使用者にとっては処理の煩わしさ、処理時に手が汚れる等の不衛生さ、処理の形跡が残る等の心理的圧迫からの開放が望まれている。また、処理面からは、衛生面、環境への負加を改善する必要性が唱えられている。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、特開平１０−１３１０８３号公報等には、水解紙が開示されている。しかし、これらは、紙を原料として用いており、衛生用品等のように風合いが重視される用途には不向きであった。紙ではなくプラスチックを用いた例として、特開昭６３−３０２８４５号公報、特開平５−２９５２１１号公報、特開平６−１３４９１０号公報、特公平７−５７２３０号公報などに、水溶性樹脂を用いた衛生用品の例示がある。これらの開示によれば、ポリビニルアルコールやポリ−３−ヒドロキシ酪酸等の水溶性樹脂を用いる事により、上記問題の解決を図っている。
【０００５】
また、特開平６−２９９０７７号公報には、生分解性プラスチックス２０〜８０重量％と水溶性熱可塑性樹脂８０〜２０重量％を混合して得られる生分解性樹脂組成物の開示されている。しかしながら、これらの水溶性樹脂や生分解性樹脂は一般的に高価であり、使用量、添加量を増やすと価格が高くなり、衛生用品のような使い捨て用途には好ましくない。逆に、安価にするため添加量を減らすと、水崩壊性、生分解性が不足し、放流処理が出来ず好ましくない。さらには、本発明者らの知見では、これらの水溶性樹脂を含む樹脂組成物は経時的に水分を吸収しやすく、使用前に湿潤して表面がべとべとになったり、カビが発生したりするため、実使用上問題がある場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解決する手段として、特願２００１−１１４７７２号に係わる特許出願において、生分解性樹脂２５〜８０重量％、無機充填剤７５〜２０重量％、及び、前記生分解性樹脂１００重量部に対して水溶性樹脂３〜１００重量部を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物を提案した。該樹脂組成物は、良好な水崩壊性、生分解性を有し、使用時には経時的な表面状態の悪化がない成形物を与える。しかしながら、該組成物を実際の使用形態であるタンポン用アプリケータなどに成形して評価した場合、水への溶解速度が比較的速いため、使用時に体内に成分が若干残存する可能性があり、また、成形物の保管中、経時的に硬化が進行することがあり、用途によっては必ずしも満足できない点があることが判った。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、優れた水崩壊性、及び生分解性を有しながらも、実使用時には成分が溶け出すことがほとんどなく経時的にも安定で、使用後、トイレ、台所流し等へ放流処理するだけで簡単に崩壊する生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定量の生分解性樹脂、特定量の無機充填剤、及び特定量のポリエチレングリコールを含む生分解性樹脂組成物が、良好な水崩壊性、生分解性を有し、使用時には成分の溶けだしがほとんどなく、経時的にも安定な成形物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量２５〜８５重量％、及び無機充填剤７５〜１５重量％を含む生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂１００重量部に対して、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエチレングリコール１０〜１１０重量部を含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明に係わる生分解性樹脂組成物の好ましい態様として、上記生分解性樹脂が、乳酸系ポリマー、及びポリアルキレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂である前記樹脂租生物が挙げられる。それらの内、乳酸系ポリマーとしてはポリ乳酸、ポリアルキレンサクシネートとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂が挙げられる。また、上記無機充填剤として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカ、及び雲母から選ばれた少なくとも一種の化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わる前記各種の生分解性樹脂組成物は、これらを成形加工することにより、シート、フィルム、容器、又はこれらの組み合わせ成形物となすことができる。具体的成形物として、生理用タンポンのアプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、使い捨ておむつ用バックシート、及び医療用衣類から選ばれた少なくとも一種の成形物が挙げられる。これらは、トイレ又は台所流しへ放流処理可能な衛生用品である。
【００１２】
本発明の生分解性樹脂組成物の主な特性としては、２３℃の水に２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１０％であり、且つ２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％未満であることが挙げられる。
【００１３】
本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、ポリエチレングリコール、及び無機充填剤を含むために、優れた水崩壊性、生分解性を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。また、使用時に成分が溶け出すことがなく、経時的にも安定である。そのため、上記衛生用品などの成形物として用いた場合、使用後の処理が非常に簡便で衛生的となり、処理後も環境への負加を減らすことが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、無機充填剤、及びポリエチレングリコールを混合することにより製造される。上記材料を混合した後、連続溶融混練を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる生分解性樹脂としては、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。
これらの内、乳酸系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネートが好ましい。
【００１６】
上記乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。コモノマーとして用いられる他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が例示される。
【００１７】
好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、さらに好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、それぞれの対掌体の乳酸単位０〜１５モル％、さらに好ましくは、該対掌体単位２〜１５モル％を含むものである。また、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％、好ましくは該単位８５〜９８モル％、及び、他のヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％、好ましくは該単位２〜１５モル％を含むものである。好ましい他のヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。
【００１８】
これらの乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸および他のヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、およびカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。
【００１９】
ラクチドには、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、およびＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。ただし、主原料は、Ｄ−ラクチドまたはＬ−ラクチドが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる好ましい乳酸系ポリマーは、上記組成のポリ乳酸、または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであるが、それらは、次の（１）〜（６）の方法により得ることができる。
（１）Ｌ−ラクチドをおよそ８５モル％以上とＤ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ１５モル％以下とを共重合させる、（２）Ｄ−ラクチドをおよそ８５モル％以上とＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ１５モル％以下とを共重合させる、（３）Ｌ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（４）Ｌ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とメソ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（５）Ｄ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とＤＬ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる、（６）Ｄ−ラクチドをおよそ７０モル％以上とメソ−ラクチドおよび、またはグリコリドをおよそ３０モル％以下とを共重合させる。
【００２１】
これらの乳酸系ポリマーは高分子量であることが好ましく、濃度０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液（２５℃）の固有溶液粘度が１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜７である。固有溶液粘度が１未満であると、溶融粘度が低すぎて押出機のダイのスリットから流下し、成形し難いばかりでなく、脆すぎて取扱が困難であり、また、１０を超えると溶融粘度が高過ぎて押出成形性等が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
ラクチド、または、ラクチドとグリコリドを重合させて、短時間で高分子量のポリマーを得るためには触媒を用いるのが好ましい。このような重合触媒としては、この重合反応に触媒効果を示す各種のものが使用できる。例えば、公知なものとして、オクタン酸第一錫、四塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛等の主として多価金属を含む化合物が挙げられ、中でも錫化合物または亜鉛化合物が好ましく使用される。錫化合物の中ではオクタン酸第一錫が特に好ましい。使用量はラクチド、または、ラクチドとグリコリドの総量に対して、およそ０．００１〜０．１重量％程度が好ましい。
【００２３】
また、重合の際には、公知の連鎖増大剤を用いることができる。連鎖増大剤としては、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ酸類が好ましく用いられる。連鎖増大剤の共存により、重合速度が大きくなるので短時間でポリマーを得ることができる。また、連鎖増大剤の量を加減することによりポリマーの分子量を調節することもできる。しかし、連鎖増大剤の量を多くしすぎると生成ポリマーの分子量は小さくなる傾向があるので、連鎖増大剤を使用する場合には、その量はラクチド、または、ラクチドとグリコリドの総量に対して０．１重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
重合または共重合するに当たって、溶媒を用いても用いなくてもよいが、高分子量のポリマーを得るには、ラクチドまたはグリコリドを溶融した状態で塊状重合することが好ましい。重合温度は、溶融重合の場合には原則的にはモノマーであるラクチド、またはラクチドとグリコリドの融点（９０℃付近）以上の温度であればよい。また、例えば、クロロホルム等の溶媒を用いる溶液重合の場合には、ラクチド、または、ラクチドとグリコリドの融点以下の温度で重合することが可能である。いずれの場合も、２５０℃を超えると生成ポリマーの分解が起こるので好ましくない。ポリ乳酸の代表的な市販品として、三井化学（株）製、商品名：レイシアが挙げられる。
【００２５】
ポリアルキレンサクシネートとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、及びポリブチレンサクシーネート・カーボネートが好ましい。ポリブチレンサクシネートの市販品として、昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ１００１、同ビオノーレ１０２０、同ビオノーレ１９０３等が挙げられる。また、ポリブチレンサクシネート・アジペートの市販品として、昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ３００１、同ビオノーレ３０２０等が挙げられる。
【００２６】
ポリブチレンサクシネート・テレフタレートの市販品として、ＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス、ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名：バイオマックス等が挙げられる。ポリエチレンサクシネートの市販品として、（株）日本触媒製、商品名：ルナーレＳＥが挙げられる。ポリブチレンサクシネート・カーボネートの市販品として、三菱ガス化学（株）製、商品名：ユーペックが挙げられる。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂１００重量部に対し可塑剤を１〜５０重量部含んでもよい。可塑剤として、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸誘導体、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、乳酸、直鎖状乳酸オリゴマー、環状乳酸オリゴマーまたはラクチド等が例示できる。特に分子内に２個以上のカルボン酸エステル基を有する、クエン酸エステル、グリセリンエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルおよびトリエチレングリコールエステルから選ばれた少なくとも１種のエステル化合物であることが好ましい。これらの可塑剤は単独でも良いし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
かかる可塑剤を乳酸系ポリマーに添加することにより、乳酸系ポリマーは効果的に可塑化され、得られる樹脂組成物は柔軟性を帯びる。樹脂組成物中の可塑剤の量が１重量％以上になると柔軟性がはっきり現れるようになり、５０重量％を超えると、該組成物を溶融押出する時の成形性が悪くなり、また、得られた成形物の強度が弱くなったり、経時的に可塑剤が浮き出してくるため好ましくない。
【００２９】
本発明の生分解性樹脂組成物には、上記生分解樹脂と、特定量の無機充填剤、及び生分解性樹脂に対し特定量のポリエチレングリコールが添加される。ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、またはその変性物が挙げられる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、本発明の樹脂組成物を成形した際の、水への溶解速度、及び経時的な安定性に影響を及ぼす。数平均分子量が低すぎると、水への溶解速度が速すぎ、例えばタンポンアプリケータとして用いた場合、使用時に体内に成分が残存したり、極端な場合、体内で崩壊が進行する可能性が大きくなる。また、成形後に保管する際、経時的に樹脂が硬化するなどの問題が生じる。
【００３０】
かかる点を考慮すると、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５０００以上であることが好ましい。更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは９０００以上である。数平均分子量の上限については、高ければ高いほど好ましい。原料の入手の容易なことを考慮すると、通常、数平均分子量の上限は３００００程度である。好ましくは２００００程度である。上記ポリエチレングリコールは数平均分子量の異なるものを混合しても良い。混合前の個別の数平均分子量が５０００以下であっても、混合後の全体としての数平均分子量（以下、Ｍｎという）が５０００以上であれば問題はない。
【００３１】
ポリエチレングリコールの市販品として、三洋化成工業（株）製、商品名：ＰＥＧ−１０００（Ｍｎ：１０００）、同−４０００Ｓ（Ｍｎ：３３００）、同−６０００Ｓ（Ｍｎ：８３００）、同−１００００（Ｍｎ：１１０００）、同−１３０００（Ｍｎ：１３０００）、同−２００００（Ｍｎ：２００００）等が挙げられる。
ポリエチレングリコールのＭｎの算出方法としては、まず無水酢酸・ピリジン法により水酸基価を求め、その水酸基価からＭｎを算出する。詳細については後述の実施例に記載する。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記生分解性樹脂に対し、特定量の上記ポリエチレングリコールを含む。ポリエチレングリコールの含有量は、樹脂組成物の水崩壊性、生分解性に影響を及ぼす。水溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、水崩壊性が不足し、その結果、生分解性も抑制されることとなり好ましくない。逆に、水溶性樹脂の含有量が多過ぎると、水崩壊性は良好であるが、樹脂組成物の水親和性が過剰となり、水と隔離された状態であっても、空気中の湿気により経時的に成形物の表面がべとべとしたり、カビが発生したりすることがある。また、樹脂組成物が高価となるため、廉価性が必要とされる衛生用品のような使い捨て用途には好ましくない。さらに、結果として相対的に生分解性樹脂の量が低下するため、強度が低下する問題がある。かかる点を考慮すると、生分解性樹脂１００重量部に対して、ポリエチレングリコール１０〜１１０重量部を含むことが好ましい。より好ましい添加量としては１５〜１０５重量部である。
【００３３】
本発明に用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライト、珪酸白土、雲母等が挙げられる。
これらの内、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸白土等が好ましく用いられる。より好ましくは、炭酸カルシウム、硫酸バリウムである。これらの無機充填剤は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
上記無機充填剤と生分解性樹脂との配合比は、得られる樹脂組成物の分解性、表面状態、廉価性に影響を及ぼす。無機充填剤の含有量が多過ぎると、樹脂成分が極端に低下し強度が不足するため好ましくない。また、樹脂への混練も困難となり生産性が低下する。逆に少な過ぎると、強度や混練の難易性には問題がないが、水崩壊性が低下する上に、樹脂組成物の廉価性が損なわれるために好ましくない。また、無機充填剤は多少なりとも吸着性があり、樹脂組成物が空気中の湿気により経時的に表面がべとべとしたり、カビが発生したりするのを防ぐ効果があるが、その効果が低下するために好ましくない。かかる観点から、本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量２５〜８５重量％、及び無機充填剤７５〜１５重量％を含むことが好ましい。より好ましくは、生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量３０〜９０重量％、無機充填剤７０〜１０重量％である。
【００３５】
これらの無機充填剤の平均粒径としては、０．３〜１０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒径が１０μｍを超えると樹脂組成物の表面状態が荒くなる上に、美観も損ねるため好ましくない。また、フィルムやシートなどへの成形の際、穴があくなどの不良が発生しやすく生産性、作業性等の点でも好ましくない。平均粒径が０．３μｍ未満の場合、無機充填剤の凝集が発生しやすく、均一な練り込みが出来ないため好ましくない。また、無機充填剤の嵩密度が低くなり、混練時の作業性が低下し生産性が低下するため好ましくない。
【００３６】
無機充填剤は、樹脂との分散性を向上させるために表面処理を行っても良い。但し、表面処理により無機充填剤の吸湿性が損なわれ、樹脂組成物の経時的な表面状態の悪化を抑制できない場合はこの限りではない。表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩等を挙げることができる。
本発明の生分解性樹脂組成物には、その他に本発明の目的を妨げない範囲で分散剤、顔料、安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を添加してもよい。
【００３７】
上記の通り、本発明の生分解性樹脂組成物は、特定量の生分解性樹脂、ポリエチレングリコール、及び無機充填剤を含み、優れた水崩壊性、生分解性樹脂を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。優れた水崩壊性及び生分解性を有する理由は定かではないが、一応、次ぎのような機構を推定する。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂組成物が水中あるいは土壌中に廃棄された場合、先ず、樹脂組成物中のポリエチレングリコールが水に溶解する。その結果、樹脂組成物中には空隙が多くでき、ポリエチレングリコールの溶解が進むにつれて破断され、場合によっては粒状にまで崩壊する。本発明の生分解性樹脂組成物には無機充填剤が多く含まれているため、この崩壊の際に同時に無機充填剤が脱落することにより、ますます崩壊が促進される。その結果、樹脂組成物中には空隙が多く形成され、樹脂の表面積が増えることとなり、残った生分解性樹脂は比較的速やかに分解するものと推定される。
【００３９】
次いで、本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、生分解性樹脂、無機充填剤、ポリエチレングリコール、必要に応じて可塑剤、分散剤、安定剤などその他の添加物をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて連続混練する。ここで、生分解性樹脂中への無機充填剤、ポリエチレングリコールの分散性をより向上させるためには、二軸押出機の方が好ましい。
【００４０】
押出温度は、好ましくは１００〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。１００℃未満では、押出安定性が得難く、また過負荷に陥りやすく、２７０℃を超えると、生分解性樹脂やポリエチレングリコールの分解が激しくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の生分解性樹脂組成物から成形し得る成形体としては、例えば、生理用タンポン用アプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、生理用ナプキン用バックシート、使い捨てオムツ用バックシート、使い捨てオムツ包装用フィルム等の衛生用品の容器、フィルム、シートが挙げられる。例えば、生理用タンポンアプリケータは、直径が２〜３０ｍｍ、長さが１０〜２００ｍｍ、厚みが０．０５〜５ｍｍの筒状容器であって、射出成形で成形したり、シート状物を得た後、筒状に丸める等により成形できる。
【００４２】
また、フィルム、シートを得る場合には、Ｔダイなどが装着された押出機により溶融押出成形することにより、厚み０．０１〜５ｍｍに成形可能である。これらの成形物は、その分解速度を高めるために薄く成形することが好ましいが、強度等を満足させるように自由に調整可能である。好ましい厚みは、タンポン用アプリケータとしては０．１〜５ｍｍ厚、より好ましくは０．２〜２ｍｍ厚である。また、フィルムとしては、０．０１〜０．１ｍｍ厚、より好ましくは０．０２〜０．０７ｍｍ厚である。
【００４３】
上記製造方法により得られる本発明の生分解性樹脂組成物、及びその成形物は、２３℃の水に２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１０％であり、且つ２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％未満である。該２日間浸漬したときの重量減少率の上限は特に制限されるものではないが、本発明の範囲では主に生分解性樹脂や無機充填剤の配合比に影響され、約９０％程度である。該２日間浸漬したときの重量減少率が１０％未満であるような従来の樹脂組成物は、水崩壊性が不十分であり、上記条件を経過した後の崩壊、分解が極めて長期間に及ぶため好ましくない。より好ましくは、２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１２％である。
【００４４】
さらに、該２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率は１０％未満である。１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％以上の場合、水への溶解速度は速すぎるため、例えばタンポンアプリケータなどに用いた場合、体内に成分が残存したり、極端な場合体内で崩壊が進む可能性が高くなり好ましくない。より好ましくは、１０分間浸漬したときの重量減少率は８％未満である。
【００４５】
該２日間浸漬したときの重量減少率、及び１０分間浸漬したときの重量減少率は、ポリエチレングリコールの数平均分子量、及びその含有率やその他の添加剤も含んだ含有率と大きな相関がある。これらの３種の材料を本発明で規定する範囲で含むことにより、優れた水崩壊性、及び生分解性樹脂が発現するのである。その上、経時的にも表面状態の悪化及び樹脂の硬化などの現象がなく、実使用時には成分が溶け出すことがほとんどないため、使い捨ての衛生材料として極めて有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。なお、この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００４７】
（１）表面状態
実施例で得られた樹脂シートから、縦横それぞれ１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍの試料を調製する。試料を４０℃、相対湿度６０％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後の表面状態を観察する。評価基準は以下の通りである。○：表面状態の変化はほとんど認められない。ヌメリ感なし。△：表面状態の変化が若干認められる。ヌメリ感がある。×：表面がべとついている。
【００４８】
（２）２日間重量減少率（％）
前項（１）と同様の試料を室温において、２３℃の純水５リットル中に２日間浸漬した後に取り出す。取り出した後、水道流水にて表面のヌメリ等がなくなるまで洗う。洗浄後、室温で２時間傾斜放置し水切りを行う。その後、シリカゲルを入れたデシケータ中で１２時間乾燥させる。下記数式（１）により重量減少率を算出する。１０枚の試料について測定し、その平均値を算出する。
Ｗ_R＝［（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁］×１００・・（１）
ここで、Ｗ_R：重量減少率（％）、Ｗ₁：浸漬前の重量、Ｗ₂：浸漬後の重量。
【００４９】
（３）１０分間重量減少率（％）
前項（１）と同様の試料を室温において、２３℃の純水５リットル中に１０分間浸漬した後に取り出す。取り出した後、室温で２時間傾斜放置し水切りを行う。その後、シリカゲルを入れたデシケータ中で１２時間乾燥させる。重量減少率を前項（２）と同様の方法で算出する。
【００５０】
（４）無機充填剤の平均粒径（μｍ）
レーザー回折散乱法粒度分布測定器（日機装（株）製、形式：マイクロトラックＸ−１００）を用いて計測し、平均粒径（μｍ）を測定する。
【００５１】
（５）経時強度
実施例で得られた試料（厚み０．５ｍｍのシート）を５０℃のオーブンに４日間放置したのち、１８０°に折り曲げ、下記の基準に従って評価を行う。
○：折り曲げ箇所が破壊せず、亀裂が生じない。△：折り曲げ箇所に亀裂が生じる。×：２つ以上の断片に破壊する。
【００５２】
（６）ポリエチレングリコールの数平均分子量
水酸基価を測定し、得られた水酸基価から数平均分子量を算出する。
＜水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の測定＞
［表１］に基づき、試料を三角フラスコに精秤し、無水酢酸・ピリジン混合試薬（無水酢酸１容にピリジン４容の割合で混合したもの）５ｍｌをホールピペットにて加える。９５〜１００℃の油浴に上記三角フラスコを浸け、冷却器を付け１時間反応する。イオン交換水１ｍｌを加え、よく攪拌し、さらに１０分間油浴上で放置する。油浴から取り出し、さらに１０分間放置する。０．５％フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液で滴定する。以上の操作を２回行うと同時に、併行して空試験も行う。以下の式に従い水酸基価を求め、２回の平均をとる。
ＯＨ＝［｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］
ここで、ＯＨ：水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液のｍｌ数、Ａ：本試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液のｍｌ数、ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム標準溶液の力価、Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００５３】
尚、試料が遊離酸を含むときは、ＪＩＳＫ−１５５７−１９７０に規定される方法により酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定して、次の式により修正する。
修正ＯＨ＝ＯＨ＋酸価
ここで、修正ＯＨ：修正水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、ＯＨ：滴定で得られた水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜数平均分子量の算出＞
下記数式により算出する。
Ｍｎ＝（５６１００×２）／０Ｈ
ここで、Ｍｎ：数平均分子量、ＯＨ：滴定で得られた水酸基価又は上記修正水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。
調製例１
＜ジグリセリンテトラアセテートの調製＞
ジグリセリン８４ｇ、及び無水酢酸４１５ｇを反応フラスコに入れ、強酸性イオン交換樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ダウエックスＭＳＣ−１）２．５ｇを追加し、撹拌しながら８０〜９０℃で１時間反応を行った。冷却後、イオン交換樹脂を濾別し、生成した酢酸および未反応の無水酢酸を減圧留去し、ジグリセリンテトラアセテート１６１．５ｇを得た。これは、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄が全て炭素数２のアシル基、ｎは１である、酸価が０．２、水酸基価が３．１である。
【００５６】
実施例１〜１６、比較例１〜８
生分解性樹脂、可塑剤、ポリエチレングリコール、無機充填剤を〔表２〕〜［表４］に示す銘柄、割合にて混合し、分散剤としてステアリン酸カルシウム（日東化成（株）製、商品名：Ｃａ−Ｓｔ）を上記樹脂組成物１００重量部に対して１重量部加え、ヘンシェルミキサーを用いて室温で混合して生分解性樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を１９０℃において、２軸スクリュー押出機にて混練した。さらに、混練物を１８０℃、１０ＭＰａにおいてプレス後、３０℃にてクエンチして、厚さ０．５ｍｍのシート状に加工した。得られたシートについて上記方法に従って物性を評価し、その結果を〔表２〕〜［表４］に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
＜表２〜表４の記載の説明＞
ＰＬＡ：ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名：レイシア）、ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製、商品名：ビオノーレ１００１）、ｍ−ＰＢＴ：ポリブチレンサクシネート・テレフタレート（ＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックス）、Ａ：可塑剤（調製例１で得られたジグリセリンテトラアセテート）、ＰＥＧ：ポリエチレングリコール［三洋化成工業（株）製、商品名：ＰＥＧ−１０００（Ｍｎ；１０００）、同−４０００Ｓ（Ｍｎ；４０００）、同−６０００Ｓ（Ｍｎ；６０００）、同−１００００（Ｍｎ；１００００）、同−１３０００（Ｍｎ；１３０００）、同−２００００（Ｍｎ；２００００）］、ＣａＣＯ₃：重質炭酸カルシウム（同和カルフィン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０、平均粒径２μｍ）、ＢａＳＯ₄：沈降性硫酸バリウム（バライト工業（株）製、商品名：ＳＴ、平均粒径０．９μｍ）。
【００６１】
実施例１７
実施例１〜１６で得られた、厚み０．５ｍｍの各シートを筒状に丸めて、直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの筒状の生理用タンポンアプリケータを製造した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により提供される生分解性樹脂組成物は、優れた水崩壊性及び生分解性を有し、経時的にも表面状態の悪化がなく、しかも廉価である。そのため、本発明の生分解性樹脂組成物からの成形物は、使用時は体液等により崩壊することがなく通常と全く同様に使用でき、使用した後トイレ、台所流し等に放流した場合、水崩壊及び生分解する効果を奏する。その結果、環境への負加を減らすことが可能である。従って、生理用タンポンのアプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、使い捨て紙おむつのバックシート、及び医療用衣類等の衛生用品や、キッチンタオル、掃除用タオル、ワイピングクロス等の生活用品の分野において好適に使用される。

Claims

乳酸系ポリマー、及びポリアルキレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる生分解性樹脂とポリエチレングリコールの合計量２５〜８５重量％、及び炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及びタルクから選ばれた少なくとも一種の化合物からなる無機充填剤７５〜１５重量％を含む生分解性樹脂組成物であって、前記生分解性樹脂１００重量部に対して、数平均分子量が５０００〜３００００であるポリエチレングリコール１０〜１１０重量部を含む生分解性樹脂組成物からなることを特徴とする生理用タンポンのアプリケータ、生理用ナプキン包装用フィルム、使い捨ておむつ用バックシート、及び医療用衣類から選ばれた一種の衛生用品。
乳酸系ポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の衛生用品。
ポリアルキレンサクシネートが、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、及びポリエチレンサクシネートから選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の衛生用品。
２３℃の水に２日間浸漬したときの重量減少率が少なくとも１０％であり、且つ２３℃の水に１０分間浸漬したときの重量減少率が１０％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の衛生用品。