JP4934889B2 - Polymer phosphor and polymer light emitting device using the same - Google Patents

Description

・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ₁は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該Ａｒ₁は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₁が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ａｒ₂は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。 Ｘ₁は−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｍは1〜４の整数である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。 Ａｒ₂の置換基またはＲ₁〜Ｒ₄がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₅＝ＣＲ₆−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ₇Ｒ₈−、−ＮＲ₉−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ₂−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ₂の置換基またはＲ₁〜Ｒ₄がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ₅〜Ｒ₉は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（１）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。〕
【００１２】
また、本発明は、〔２〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、下記式（２）および下記式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上２０モル％未満である高分子蛍光体に係るものである。
【化５】

・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ₃は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該Ａｒ₃は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₃が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ₄は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の芳香族複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。Ａｒ₄が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Ｘ₂は、−ＣＲ₁₂＝ＣＲ₁₃−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。 ｋは、１〜４の整数である。 Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。 ｌは０または１である。Ａｒ₃の置換基またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₁₄＝ＣＲ₁₅−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ₁₆Ｒ₁₇−、−ＮＲ₁₈−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ₂−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。 Ａｒ₃の置換基またはＲ₁₀〜Ｒ₁₃がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₈は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（２）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。 〕
【化６】

・・・・・（３）
〔ここで、Ａｒ₅は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。 該Ａｒ₅は、さらに置換基を有していてもよい。 Ａｒ₅が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ₆は、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ａｒ₆は、さらに置換基を有していてもよい。Ａｒ₆が複数の置換基を有する場合、それらは同一でもよいし、異なっていていてもよい。ｉは、１〜４の整数である。 Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊは０または１である。 Ａｒ₆の置換基またはＲ₁₉、Ｒ₂₀がアルキル鎖を含む場合、該アルキル鎖は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、複数のアルキル鎖の先端が互いに連結して環を形成していてもよい。該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ₂₁＝ＣＲ₂₂−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＲ₂₃Ｒ₂₄−、−ＮＲ₂₅−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および−ＳＯ₂−からなる群から選ばれる基と置換されていてもよい。Ａｒ₆の置換基またはＲ₁₉、Ｒ₂₀がアリール基または複素環化合物基を含む場合、それらはさらに置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。式（３）で示される繰り返し単位に含まれる水素原子の１つ以上が、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれるハロゲン原子と置換されていてもよい。 〕
また、本発明は、〔３〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有する高分子発光素子において、〔１〕または〔２〕の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに、本発明は、〔４〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。
次いで、本発明は、〔５〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。
次に、本発明は、〔６〕上記〔３〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置。
〔７〕上記〔３〕の高分子発光素子をバックライトとして用いた液晶表示装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子蛍光体およびそれを用いた高分子ＬＥＤ、およびそれを用いた装置について詳細に説明する。
本発明〔１〕の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の２０モル％以上であることを特徴とする。繰り返し単位の構造にもよるが、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明〔２〕の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸であり、下記式（２）および下記式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、該繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（２）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位の０．１モル％以上２０モル％未満であることを特徴とする。繰り返し単位の構造にもよるが、前記式（２）で示される繰り返し単位は、全繰り返し単位の１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、２モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。また、前記式（２）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーと前記式（３）で示される繰り返し単位のみからなるポリマーの蛍光スペクトルを比較した時に、前者のポリマーの方が１０ｎｍ以上長波長側に蛍光ピークを有していることがさらに好ましい。
【００１４】
Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅は、主鎖部分に含まれる炭素原子数が６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または主鎖部分に含まれる炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基である。該 Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅は、さらに置換基を有していてもよい。
【００１５】
Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅としては、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化７〜２０に例示された二価の基が挙げられる。
【００１６】
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₃の場合には、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、および−Ｘ₁−Ａｒ₂、−Ｘ₂−Ａｒ₄で示される基等である。また、Ａｒ₅の場合には、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、シアノ基、および−Ａｒ₆で示される基等である。上記のＡｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。ただし、ｍは１〜４の整数であるので、Ａｒ₁が水素原子以外の置換基を４個以上有する場合には、そのうち１個以上４個以下が、−Ｘ₁−Ａｒ₂で示される基である。また、Ａｒ₁が水素原子以外の置換基を４個未満有する場合には、そのうち１個以上、置換基の最大数以下の基が、−Ｘ₁−Ａｒ₂で示される基である。ｋ、ｉもそれぞれ独立に１〜４の整数であるので、Ａｒ₃の場合の−Ｘ₂−Ａｒ₄で示される基、Ａｒ₅の場合の−Ａｒ₆で示される基に関しても、それぞれ同様である。なお、式（１）において、モノマー合成の容易さの観点からは、ｍ＝１であることが好ましい。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００１７】
Ａｒ₁、Ａｒ₃の場合に、Ｒが、水素原子、シアノ基、または−Ｘ₁−Ａｒ₂で示される基、−Ｘ₂−Ａｒ₄で示される基で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００１８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００２２】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００２３】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２４】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００２５】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２７】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
Ａｒ₅の場合に、Ｒが、水素原子、シアノ基、または−Ａｒ₆で示される基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
炭素数１〜６０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
炭素数１〜４０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２８】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合の例としては、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが挙げられる。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅のそれぞれの置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
Ａｒ₁、Ａｒ₃、Ａｒ₅が上記の例以外の構造を有する場合の置換基に関しても、上記のＲに関して記載したものが例示される。
【００２９】
上記式（１）、（２）、（３）においてｎ、ｌ、ｊはそれぞれ独立に０または１である。上記式（１）、（２）、（３）における、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００３０】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、フェニル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００３１】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００３２】
Ａｒ₂、Ａｒ₄は、炭素数６〜６０のアリール基または炭素数４〜６０の複素環化合物基であり、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する。これらの置換基の具体例としては、以下にＲ’の具体例として例示されるものが挙げられる。
【００３３】
Ａｒ₂、Ａｒ₄は、高分子蛍光体の蛍光特性を損なわないように選択すればよく、具体的な例としては下記化２１〜化２３に例示された基が挙げられる。
【００３４】
【化２１】

【００３５】
【化２２】

【００３６】
【化２３】

ここで、Ｒ’としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアルキルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基が例示される。
上記のＡｒ₂、Ａｒ₄の例において、１つの構造式中に複数のＲ’を有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に選択される。
【００３７】
ただし、Ａｒ₂またはＡｒ₄で示される基に結合しているものがすべて同時に水素原子であることはなく、Ａｒ₂またはＡｒ₄はそれぞれ少なくとも１つの炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアルキルチオ基、炭素数５〜６０のアルキルシリル基、炭素数５〜４０のアルキルアミノ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０のアリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアルキニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選ばれる基を置換基として有する。
【００３８】
該置換基が、シアノ基以外の置換基の例について述べると、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
【００３９】
炭素数５〜２０のアルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基が好ましい。
【００４０】
炭素数５〜２０のアルキルチオ基としては、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ましい。
【００４１】
炭素数５〜６０のアルキルシリル基としては、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリへプチルシリル基、トリオクチルシリル基、トリノニルシリル基、トリデシルシリル基、トリラウリルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリオクチルシリル基、トリデシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が好ましい。
【００４２】
炭素数５〜４０のアルキルアミノ基としては、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基が好ましい。
【００４３】
炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。
【００４４】
炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００４６】
炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基、ナフチルプロピルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエトキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピルオキシ基が好ましい。
【００４７】
炭素数８〜６０のアリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アンスリルエテニル基、ピレニルエテニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエテニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエテニル基が好ましい。
【００４８】
炭素数８〜６０のアリールアルキニル基としては、フェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アンスリルエチニル基、ピレニルエチニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチニル基が好ましい。
【００４９】
炭素数６〜６０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５０】
炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
Ａｒ₆の場合には、Ｒ’は、上記に例示された基の他に、炭素数５〜２０のアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基であってもよい。
これらの例としては、炭素数５〜２０のアルキル基としては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が好ましい。
炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルプロピル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルプロピル基が好ましい。
【００５１】
Ｘ₁は−ＣＲ₃＝ＣＲ₄−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｘ₂は−ＣＲ₁₂＝ＣＲ₁₃−または−Ｃ≡Ｃ−を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の具体的な例としては、上記Ｒ₁、Ｒ₂の例で示したものと同じものが例示される。
また、Ａｒ₂、Ａｒ₄、Ａｒ₆の置換基またはＲ₁〜Ｒ₂₀がアルキル鎖を含み、該アルキル鎖に含まれる−ＣＨ₂−基の１つ以上が、−ＣＲ₂₁＝ＣＲ₂₂−、−ＳｉＲ₂₃Ｒ₈₄−、−ＮＲ₂₅−のいずれかと置換されている場合、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅の具体的な例としては、上記式（１）のＲ₁、Ｒ₂で示したものと同じものが例示される。
【００５２】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５３】
該高分子蛍光体の合成法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ジアルデヒド化合物とジホスホニウム塩化合物との重合やジアルデヒド化合物とジ燐酸エステル化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合などのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ジビニル化合物とジハロゲン化合物とのもしくはビニルハロゲン化合物単独でのＨｅｃｋ反応による重合、ハロゲン化メチル基を２つ有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つ有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ジアルデヒド化合物とジアセトニトリル化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法が例示される。これらのうち、特開平３−２４４６３０に開示されている、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩分解法による重縮合が、実施が容易である。
【００５４】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００５５】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、下記化２４に示すもの、下記化２４に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および下記化２４に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化２４】

【００５６】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【００５７】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５８】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５９】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは１０〜１００００、さらに好ましくは１０〜３０００、特に好ましくは２０〜２０００である。
【００６０】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤにおいて、式（１）で示される繰り返し単位を含む特定の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれることが必要である。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６２】
例えば、具体的には以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
また、積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６３】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が例示される。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００６４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６５】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６６】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６７】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００６８】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６９】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が例示される。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００７０】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７１】
発光層の膜厚としては、用いる高分子蛍光体によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７２】
発光層に該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００７４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００７６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８４】
本発明において、高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００８５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００８６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００８７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００８８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９２】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、発光層を塗布することができるものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９３】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、ＳｎＯ₂が好ましい。
作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。
陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００９７】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成すればよい。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。
更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。
ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００９９】
実施例１
＜２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの合成＞
２，５−ジメチルベンジルクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩１９．４２ｇ、および４−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド１２．０３ｇを、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。この溶液に、２．６８ｇのリチウムメトキシドを含むメチルアルコール／エチルアルコール混合溶液を室温で滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液から溶媒を留去し、残留物をエチルアルコールで洗浄した。これをろ別して、エチルアルコール／水混合溶媒、エチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、白色固体７．４７ｇを得た。
【０１００】
得られた生成物は、２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）に相当する核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）を示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：０．８８−０．９４［ｍ］（オクチルオキシ基のメチル基）、１．３２−１．８７［ｍ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合していないメチレン基）、２．３６［ｓ］（メチル基）、２．３９［ｓ］（メチル基）、３．９８［ｔ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合しているメチレン基）、６．８７−７．４９［ｍ］（芳香族基）
【０１０１】
＜２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、前記２，５−ジメチル−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）７．０１ｇの四塩化炭素溶液に、７０℃で、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．３３ｇ、および２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）０．２５ｇを加え、還流温度で５時間半攪拌した。反応液を放冷後、塩をろ過して除き、溶媒を留去した。残留物（粘稠な液体）に酢酸エチル３ｍｌを加え、０℃で一晩放置した後、析出した固体をろ別し、エチルアルコールから再結晶して白色固体０．５ｇを得た。得られた生成物は、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）に相当する核¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
¹Ｈ−ＮＭＲ：０．８５−０．９１［ｍ］（オクチルオキシ基のメチル基）、１．３０−１．８５［ｍ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合していないメチレン基）、３．９８［ｔ］（オクチルオキシ基の酸素原子に結合しているメチレン基）、４．４９［ｓ］（ブロモメチル基）、４．５９［ｓ］（ブロモメチル基）、６．８８−７．６３［ｍ］（芳香族基）
【０１０２】
＜高分子蛍光体１の合成＞
乾燥アルゴン雰囲気下、アルゴンをバブリングして酸素を除去した脱水ジオキサン７０ｍｌに前記２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼン（トランス体）０．５ｇの脱水ジオキサン溶液３ｍｌを加え、９５℃に加熱した。この溶液に、カリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５３３ｇの脱水ジオキサン溶液５ｍｌのうち２．８ｍｌを滴下し、５分間攪拌した。その後、残り２．２ｍｌを滴下した。１００℃で２時間攪拌した後、５０℃で、酢酸０．２６ｇ／ジオキサン０．２６ｇの混合液を加え、１０分間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を蒸留水１００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、メチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、オレンジ色の粗ポリマー０．２６ｇを得た。
【０１０３】
乾燥アルゴン雰囲気下、アルゴンをバブリングして酸素を除去したテトラヒドロフラン２７ｍｌに、この粗ポリマーを加え、６０℃に加熱して１時間攪拌した。液は、オレンジ色に着色したが、不溶物が残った。この液を室温まで放冷した後、メチルアルコール２７ｍｌを加え、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ別し、メチルアルコールで洗浄後、５０℃で減圧乾燥して、オレンジ色のポリマー０．１７ｇを得た。得られたポリマーは、ポリ［（２−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）−１，４−フェニレン）−ビニレン］である。これを高分子蛍光体１とする。
【０１０４】
なお、モノマーとして、上記の方法で得た２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンに加えて、２，５−ジオクチル−ｐ−キシリレンジブロミドを用いることによりそれらの共重合体が容易に得られる。モル比は、モノマーの仕込み比にほぼ対応するので、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンを全体の０．０１モル％〜２０モル％未満、１モル％〜１０モル％、２モル％〜８モル％とすることにより、該当する共重合体が得られる。該共重合体の蛍光特性は、２，５−ビス（ブロモメチル）−１−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）ベンゼンの仕込み量に対応して変化する。
【０１０５】
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、７．９×１０³であった。該高分子蛍光体１の構造については¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルでポリ［（２−（２−（４−オクチルオキシフェニル）エテニル）−１，４−フェニレン）−ビニレン］に相当するスペクトルを得た。高分子蛍光体１は、非常に強い蛍光を有しており、蛍光ピーク波長は、５４２ｎｍであった。また、高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒に溶解させることができた。
【０１０６】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより１００ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０^-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。輝度は電流密度とほぼ比例しており、輝度が１ｃｄ／ｍ²を越える電圧は約３Ｖ、発光効率は約０．２ｃｄ／Ａであった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、アリール基等を含む置換基を主鎖を構成する芳香環上に有し、溶媒可溶性で、より強い蛍光を有しており、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高発光効率である。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や面状光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer phosphor, a polymer light emitting device using the polymer phosphor (hereinafter sometimes referred to as polymer LED), and a device using the same.
[0002]
[Prior art]
Inorganic electroluminescence elements using inorganic phosphors as light emitting materials (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) are used for display devices such as planar light sources and flat panel displays as backlights, for example. High voltage alternating current was required to emit light.
[0003]
In recent years, an organic electroluminescent device having a two-layer structure in which an organic fluorescent dye is used as a light-emitting layer and an organic charge transport compound used in an electrophotographic photoreceptor or the like is laminated (hereinafter sometimes referred to as an organic EL device) Has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393). Compared to inorganic EL elements, organic EL elements have the characteristics that light emission of a large number of colors can be easily obtained in addition to low voltage drive and high luminance, so there are many element structures, organic fluorescent dyes, and organic charge transport compounds. An attempt has been reported [Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. 27, L269 (1988)], [Journal of Applied Physics (J. Appl. Phys.) 65, 3610 (1989)].
[0004]
In addition to organic EL devices that mainly use low-molecular organic compounds, polymer LEDs using high-molecular-weight light-emitting materials are disclosed in WO90113148, JP-A-3-244630, Applied Physics Letters. (Appl. Phys. Lett.), 58, 1982 (1991), and the like. In WO90113148, a soluble precursor is formed on an electrode and is conjugated by heat treatment. A poly (p-phenylene vinylene) (hereinafter sometimes referred to as PPV) thin film converted to a polymer is obtained and an element using the same is disclosed.
[0005]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-244630 describes a conjugated polymer having the characteristics that it is soluble in a solvent and does not require heat treatment, and Applied Physics Letters (Appl). Phys. Lett.) 58, 1982 (1991) also describes a polymer light-emitting material soluble in a solvent and a polymer LED made using the same.
[0006]
The polymer LED can easily form an organic layer by coating using a polymer fluorescent substance soluble in a solvent. Therefore, compared with the case of depositing a low molecular fluorescent substance, the polymer LED has a larger area and a lower area. It is advantageous for cost reduction, and since it is a polymer, the mechanical strength of the film is also excellent.
[0007]
Conventionally, as the polymer phosphor used in these polymer LEDs, besides poly (p-phenylene vinylene), polyfluorene (Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.)) Is used. 30 (L1941 (1991)), polyparaphenylene derivatives (Advanced Materials (Adv. Mater.) 4 (36) (1992)) and the like have been reported.
[0008]
In order to improve the properties of these polymeric fluorescent substances, on the aromatic ring constituting the main chain
Attempts have been made to introduce a substituent such as a phenylethenyl group, and there is no description of luminescent properties of PPV derivatives having a phenylethenyl group in the side chain, but Macromolecules Vol. 27, No. 19, page 5239 (1994). Since this PPV derivative itself is insoluble in a solvent, a PPV derivative thin film is obtained by performing a heat treatment after forming a precursor of the derivative into a thin film, and the process of forming the thin film is complicated. There was a problem that its strength was still insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use a polymer phosphor having a substituent containing an aryl group or the like on the aromatic ring constituting the main chain, being soluble in a solvent and having stronger fluorescence, and the polymer phosphor, It is an object of the present invention to provide a polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency, and a device using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations in view of such circumstances, the present inventors have found that a polymer phosphor containing a specific amount of a specific repeating unit is soluble in a solvent and has a stronger fluorescence, and the polymer phosphor As a result, it was found that a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0011]
That is, the present invention [1] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ The polymeric fluorescent substance includes one or more types of repeating units represented by the following formula (1), and the total of the repeating units is 20 mol% or more of all the repeating units.
[Formula 4]

(1)
[Where Ar ₁ Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. Ar ₁ May further have a substituent. Ar ₁ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar ₂ Is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or an aromatic heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms. Alkylthio group, alkyl silyl group having 5 to 60 carbon atoms, alkylamino group having 5 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 60 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms Group, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms It has at least one substituent selected from the group consisting of a compound group and a cyano group. X ₁ Is -CR _Three = CR _Four -Or -C≡C- is represented. m is an integer of 1 to 4. R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. n is 0 or 1. Ar ₂ Or a substituent of ₁ ~ R _Four When includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains may be connected to each other to form a ring. —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -O-, -S-, -CR _Five = CR ₆ -, -C≡C-, -SiR ₇ R ₈ -, -NR ₉ -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, and -SO. ₂ It may be substituted with a group selected from the group consisting of-. Ar ₂ Or a substituent of ₁ ~ R _Four When includes an aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Where R _Five ~ R ₉ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (1) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
[0012]
Further, the present invention [2] has fluorescence in the solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ^Three -10 ⁸ Each containing at least one type of repeating unit represented by the following formula (2) and the following formula (3), the total of the repeating units being 50 mol% or more of all repeating units, and represented by the formula (2) The polymer fluorescent substance in which the repeating unit is 0.1 mol% or more and less than 20 mol% of all repeating units.
[Chemical formula 5]

(2)
[Where Ar _Three Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. Ar _Three May further have a substituent. Ar _Three When has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar _Four Is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or an aromatic heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms. Alkylthio group, alkyl silyl group having 5 to 60 carbon atoms, alkylamino group having 5 to 40 carbon atoms, aryl group having 6 to 60 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms Group, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms It has at least one substituent selected from the group consisting of a compound group and a cyano group. Ar _Four When has a plurality of substituents, they may be the same or different. X ₂ Is -CR ₁₂ = CR ₁₃ -Or -C≡C- is represented. k is an integer of 1 to 4. R _Ten ~ R ₁₃ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. l is 0 or 1. Ar _Three Or a substituent of _Ten ~ R ₁₃ When includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains may be connected to each other to form a ring. —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -O-, -S-, -CR ₁₄ = CR ₁₅ -, -C≡C-, -SiR ₁₆ R ₁₇ -, -NR ₁₈ -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, and -SO. ₂ It may be substituted with a group selected from the group consisting of-. Ar _Three Or a substituent of _Ten ~ R ₁₃ When includes an aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Where R ₁₄ ~ R ₁₈ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (2) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
[Chemical 6]

(3)
[Where Ar _Five Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. Ar _Five May further have a substituent. Ar _Five When has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar ₆ Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms. Ar ₆ May further have a substituent. Ar ₆ When has a plurality of substituents, they may be the same or different. i is an integer of 1-4. R ₁₉ , R ₂₀ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. j is 0 or 1. Ar ₆ Or a substituent of ₁₉ , R ₂₀ When includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains may be connected to each other to form a ring. —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -O-, -S-, -CR _{twenty one} = CR _{twenty two} -, -C≡C-, -SiR _{twenty three} R _{twenty four} -, -NR _{twenty five} -, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, and -SO. ₂ It may be substituted with a group selected from the group consisting of-. Ar ₆ Or a substituent of ₁₉ , R ₂₀ When includes an aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Where R _{twenty one} ~ R _{twenty five} Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (3) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
The present invention also provides [3] a polymer fluorescent light emitting device according to [1] or [2], in which a light emitting layer is provided between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. The body relates to a polymer light emitting device contained in the light emitting layer.
Furthermore, the present invention relates to [4] a planar light source using the polymer light emitting device of [3] above.
Next, the present invention relates to [5] a segment display device using the polymer light emitting device of [3].
Next, the present invention provides [6] a dot matrix display device using the polymer light emitting device according to [3].
[7] A liquid crystal display device using the polymer light emitting device of [3] as a backlight.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polymer phosphor of the present invention, the polymer LED using the polymer phosphor, and the apparatus using the polymer LED will be described in detail.
The polymeric fluorescent substance of the present invention [1] has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ It contains at least one type of repeating unit represented by the formula (1), and the total of the repeating units is 20 mol% or more of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the total of the repeating units is preferably 50 mol% or more of all repeating units.
Moreover, the polymeric fluorescent substance of the present invention [2] has fluorescence in a solid state and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ Each containing at least one type of repeating unit represented by the following formula (2) and the following formula (3), the total of the repeating units being 50 mol% or more of all repeating units, and represented by the formula (2) The repeating unit is characterized by being 0.1 mol% or more and less than 20 mol% of all repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, the repeating unit represented by the formula (2) is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less of all repeating units, and preferably 2 mol% or more and 8 mol% or less. Is more preferable. Further, when comparing the fluorescence spectrum of the polymer consisting only of the repeating unit represented by the formula (2) and the polymer consisting only of the repeating unit represented by the formula (3), the former polymer has a longer wavelength side of 10 nm or more. It is more preferable to have a fluorescence peak.
[0014]
Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Five Is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms in the main chain portion, or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms in the main chain portion. The Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Five May further have a substituent.
[0015]
Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Five Is selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include the divalent groups exemplified in Chemical Formulas 7 to 20 below.
[0016]
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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Where Ar ₁ , Ar _Three In this case, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a carbon number. An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group And -X ₁ -Ar ₂ , -X ₂ -Ar _Four And the like. Ar _Five In this case, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a carbon number. An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a cyano group, and -Ar ₆ And the like. Ar above ₁ , Ar _Three , Ar _Five In the example, a plurality of Rs are contained in one structural formula, but they may be the same group or different groups, and are independently selected. However, since m is an integer of 1 to 4, Ar ₁ In the case where has 4 or more substituents other than hydrogen atom, 1 to 4 of them are —X ₁ -Ar ₂ It is group shown by these. Ar ₁ When the group has less than 4 substituents other than a hydrogen atom, one or more of them and a group having the maximum number of substituents or less can be represented by —X ₁ -Ar ₂ It is group shown by these. Since k and i are each independently an integer of 1 to 4, Ar _Three -X in the case of ₂ -Ar _Four A group represented by Ar _Five -Ar in the case of ₆ The same applies to the group represented by. In Formula (1), m = 1 is preferable from the viewpoint of ease of monomer synthesis. In order to increase the solubility in a solvent, it is preferable that the symmetry of the shape of the repeating unit including the substituent is small.
[0017]
Ar ₁ , Ar _Three In the case, R is a hydrogen atom, a cyano group, or -X ₁ -Ar ₂ A group represented by -X ₂ -Ar _Four In the case of a substituent other than the group represented by the group represented by the formula, as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group Octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
[0018]
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
[0019]
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0020]
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, and trinonyl. Silyl group, tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethyl Examples include silyl group, decyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, trioctylsilyl group, tridecylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethyl. Silyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group are preferable.
[0021]
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, Examples include laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, and dilaurylamino group. A pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a decylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group and a didecylamino group are preferred.
[0022]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group (C ₁ ~ C ₁₂ Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0023]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0024]
As the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0025]
As the arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0026]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0027]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
Ar _Five In this case, R is a hydrogen atom, a cyano group, or -Ar. ₆ In the case of a substituent other than the group represented by formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, etc. And a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a decyloxy group are preferable.
Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group. , A hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, and trinonyl. Silyl group, tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethyl Examples include silyl group, decyldimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, trioctylsilyl group, tridecylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethyl. Silyl group, octyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group are preferable.
Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, Examples include laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, and dilaurylamino group. A pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a decylamino group, a dipentylamino group, a dihexylamino group, a dioctylamino group and a didecylamino group are preferred.
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0028]
Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. Examples of non-linear examples include an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C ₁ ~ C ₁₂ Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. In order to increase the solubility of the polymeric fluorescent substance in a solvent, Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Five It is preferred that one or more of each of the substituents include a cyclic or branched alkyl chain.
Ar ₁ , Ar _Three , Ar _Five As for the substituent in the case where has a structure other than the above examples, those described for R above are exemplified.
[0029]
In the above formulas (1), (2), and (3), n, l, and j are each independently 0 or 1. R in the above formulas (1), (2), (3) ₁ , R ₂ , R _Ten , R ₁₁ , R ₁₉ , R ₂₀ Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. R ₁ , R ₂ , R _Ten , R ₁₁ , R ₁₉ , R ₂₀ Is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, Examples include an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, and a methyl group, an ethyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group are preferable.
[0030]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0031]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
[0032]
Ar ₂ , Ar _Four Is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, or an alkylthio group having 5 to 20 carbon atoms. , An alkylsilyl group having 5 to 60 carbon atoms, an alkylamino group having 5 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, An arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms And at least one substituent selected from the group consisting of a cyano group. Specific examples of these substituents include those exemplified below as specific examples of R ′.
[0033]
Ar ₂ , Ar _Four May be selected so as not to impair the fluorescent properties of the polymeric fluorescent substance, and specific examples include groups exemplified in Chemical Formulas 21 to 23 below.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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Here, as R ′, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, and a carbon number An alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, and 8 carbon atoms Examples are groups selected from the group consisting of ˜60 arylalkenyl groups, C 8-60 arylalkynyl groups, C 6-60 arylamino groups, C 4-60 heterocyclic compound groups, and cyano groups. The
Ar above ₂ , Ar _Four In the example, a plurality of R's are contained in one structural formula, but they may be the same group or different groups, and are independently selected.
[0037]
However, Ar ₂ Or Ar _Four All of the bonds to the group represented by are not simultaneously hydrogen atoms, Ar ₂ Or Ar _Four Are each at least one alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 5 to 20 carbon atoms, alkylsilyl group having 5 to 60 carbon atoms, and alkylamino having 5 to 40 carbon atoms. Group, aryl group having 6 to 60 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms And a group selected from the group consisting of an arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group, as a substituent.
[0038]
When the substituent is an example of a substituent other than a cyano group, examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and lauryl group. And a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group are preferable.
[0039]
Examples of the alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms include a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, and the like. An oxy group and a decyloxy group are preferable.
[0040]
Examples of the alkylthio group having 5 to 20 carbon atoms include a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group, and a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, and a decylthio group are preferable.
[0041]
Examples of the alkylsilyl group having 5 to 60 carbon atoms include triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, triheptylsilyl group, trioctylsilyl group, trinonylsilyl group, Tridecylsilyl group, trilaurylsilyl group, propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, Lauryldimethylsilyl group, etc., such as tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, trioctylsilyl group, tridecylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, decyl Methylsilyl group is preferred.
[0042]
Examples of the alkylamino group having 5 to 40 carbon atoms include pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, laurylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group , Dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, dilaurylamino group, etc., including pentylamino group, hexylamino group, octylamino group, decylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group Group, dioctylamino group and didecylamino group are preferred.
[0043]
Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl groups are preferred.
[0044]
Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0045]
Examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0046]
Examples of the arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyloxy group, naphthylmethoxy group, naphthylethoxy group, naphthylpropyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyloxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyloxy groups are preferred.
[0047]
Examples of the arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms include a phenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylethenyl group, naphthylethenyl group, anthrylethenyl group, pyrenylethenyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethenyl groups are preferred.
[0048]
Examples of the arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms include a phenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylethynyl group, naphthylethynyl group, anthrylethynyl group, pyrenylethynyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethynyl groups are preferred.
[0049]
Examples of the arylamino group having 6 to 60 carbon atoms include phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0050]
Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylpyridyl group, thienyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl thienyl group, pyridyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylpyridyl groups are preferred.
Ar ₆ In this case, R ′ may be an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms in addition to the groups exemplified above.
Examples of these alkyl groups having 5 to 20 carbon atoms include a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a lauryl group, and the like, and a pentyl group, a hexyl group, an octyl group. A decyl group is preferred.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms include phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylpropyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylmethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylethyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylpropyl groups are preferred.
[0051]
X ₁ Is -CR _Three = CR _Four -Or -C≡C-, X ₂ Is -CR ₁₂ = CR ₁₃ -Or -C≡C- is represented. R _Three , R _Four , R ₁₂ , R ₁₃ As a specific example of ₁ , R ₂ The same thing as what was shown in the example of is illustrated.
Ar ₂ , Ar _Four , Ar ₆ Or a substituent of ₁ ~ R ₂₀ Includes an alkyl chain, and —CH contained in the alkyl chain ₂ -One or more of the groups are -CR _{twenty one} = CR _{twenty two} -, -SiR _{twenty three} R ₈₄ -, -NR _{twenty five} -If substituted with any of- _{twenty one} ~ R _{twenty five} As a specific example of R, R in the above formula (1) ₁ , R ₂ The same thing as what was shown by is illustrated.
[0052]
Further, the terminal group of the polymeric fluorescent substance is preferably protected with a stable group, because if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime when the device is made will be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specific examples include substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478.
[0053]
As a method for synthesizing the polymeric fluorescent substance, when it has a vinylene group in the main chain, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction such as polymerization of a dialdehyde compound and a diphosphonium salt compound, polymerization of a dialdehyde compound and a diphosphate compound by a Horner-Wadsworth-Emmons method, a divinyl compound and a dihalogen compound, or a vinyl halogen compound Polymerization by Heck reaction alone, polycondensation by dehydrohalogenation of a compound having two halogenated methyl groups, polycondensation by sulfonium salt decomposition of a compound having two sulfonium bases, dialdehyde compound and diacetonitrile compound Examples of the method include polymerization by the Knoevenagel reaction. Among these, the polymerization by the Wittig reaction, the polycondensation by the dehydrohalogenation method, and the polycondensation by the sulfonium salt decomposition method disclosed in JP-A-3-244630 are easy to carry out.
[0054]
Further, when the main chain does not have a vinylene group, for example, from the corresponding monomer, FeCl _Three Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
[0055]
In addition, this polymeric fluorescent substance may contain repeating units other than the repeating unit shown by Formula (1) in the range which does not impair a fluorescence characteristic and a charge transport characteristic. In addition, the repeating unit represented by the formula (1) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may contain those non-conjugated parts. Examples of the binding structure include those shown in the following chemical formula 24, those in which the chemical formula shown in the following chemical formula 24 is combined with a vinylene group, and those in which two or more of the chemical formulas shown in the following chemical formula 24 are combined. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
Embedded image

[0056]
The polymeric fluorescent substance may be a random, block or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a polymer fluorescent substance having a high fluorescence quantum yield, a random copolymer having a block property and a block or graft copolymer are preferable to a complete random copolymer. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions is also included.
[0057]
Moreover, since light emission from a thin film is used, the polymer fluorescent substance preferably has fluorescence in a solid state.
[0058]
Examples of the good solvent for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0059]
The polymeric fluorescent substance has a molecular weight of 10 in terms of polystyrene. ^Three -10 ⁸ The degree of polymerization also varies depending on the repeating structure and the proportion thereof. In general, the total number of repeating structures is preferably 10 to 10000, more preferably 10 to 3000, and particularly preferably 20 to 2000 from the viewpoint of film formability.
[0060]
When these polymer phosphors are used as light emitting materials for polymer LEDs, the purity affects the light emission characteristics, so the monomers before polymerization are polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0061]
Next, the polymer LED of the present invention will be described. The structure of the polymer LED of the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) in a polymer LED having a light emitting layer between electrodes composed of a pair of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. A specific polymeric fluorescent substance needs to be contained in the light emitting layer.
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0062]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently. Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
In addition, the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0063]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically exemplified.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0064]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0065]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three The following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-Five S / cm or more 10 ² More preferred is 10 ^-Five S / cm or more 10 ¹ The following is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-Five S / cm or more 10 ^Three In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0066]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0067]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the electrode and the material of the adjacent layer, such as polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, etc. Examples thereof include conductive polymers, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon.
[0068]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0069]
Specifically, for example, the following structures q) to ab) are exemplified.
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0070]
When forming a polymer LED, when using these organic solvent-soluble polymer phosphors to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution. A similar technique can be applied even when light emitting materials are mixed, which is very advantageous in production. As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0071]
The film thickness of the light emitting layer may be selected so that the optimum value varies depending on the polymer fluorescent substance to be used, and the driving voltage and the light emission efficiency are moderate values. And more preferably 5 nm to 200 nm.
[0072]
A light emitting material other than the polymeric fluorescent substance may be mixed and used in the light emitting layer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of the low molecular weight compound include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0073]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain, and a pyrazoline derivative. , Arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or derivatives thereof Is done.
[0074]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0075]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0076]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0077]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev. 89, 1359 (1989) and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0078]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0079]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0080]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0081]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0082]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0083]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If it is too thick, the driving voltage of the element becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0084]
In the present invention, when the polymer LED has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or Examples thereof include anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
[0085]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0086]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof are preferred, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) ) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are more preferable.
[0087]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, and for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0088]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0089]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0090]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. As the polymer binder, poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0091]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0092]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not particularly limited as long as it can form electrodes and can be coated with a light emitting layer. Examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0093]
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, but as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, ITO, indium / zinc / oxide, SnO ₂ Is preferred.
Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0094]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0095]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached.
A protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0096]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It is easy to suppress damage to the element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0097]
In order to obtain a planar element using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- A method of emitting light, either the anode or the cathode, or both electrodes may be formed in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained.
Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. By separately coating a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors, partial color display and multicolor display are possible.
The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0098]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0099]
Example 1
<Synthesis of 2,5-dimethyl-1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene>
2,5-Dimethylbenzyl chloride was reacted with triphenylphosphine in a N, N-dimethylformamide solvent to synthesize a phosphonium salt. 19.42 g of the obtained phosphonium salt and 12.03 g of 4-n-octyloxybenzaldehyde were dissolved in a dry ethyl alcohol / chloroform mixed solvent under a dry argon atmosphere. To this solution, a methyl alcohol / ethyl alcohol mixed solution containing 2.68 g of lithium methoxide was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution, and the residue was washed with ethyl alcohol. This was separated by filtration, washed with an ethyl alcohol / water mixed solvent and ethyl alcohol, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 7.47 g of a white solid.
[0100]
The obtained product was a nuclear magnetic resonance spectrum corresponding to 2,5-dimethyl-1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene (trans isomer) ( ¹ H-NMR).
¹ H-NMR: 0.88-0.94 [m] (methyl group of octyloxy group), 1.32-1.87 [m] (methylene group not bonded to oxygen atom of octyloxy group), 2 .36 [s] (methyl group), 2.39 [s] (methyl group), 3.98 [t] (methylene group bonded to the oxygen atom of the octyloxy group), 6.87-7.49 [M] (aromatic group)
[0101]
<Synthesis of 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene>
Under a dry argon atmosphere, N-bromosuccinimide 9 was added to a carbon tetrachloride solution of 7.01 g of 2,5-dimethyl-1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene (trans isomer) at 70 ° C. .33 g and 2,2′-azobis (isobutylnitrile) 0.25 g were added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 5 and a half hours. After allowing the reaction solution to cool, the salt was removed by filtration, and the solvent was distilled off. 3 ml of ethyl acetate was added to the residue (viscous liquid) and left overnight at 0 ° C., and then the precipitated solid was filtered off and recrystallized from ethyl alcohol to obtain 0.5 g of a white solid. The obtained product has a nucleus corresponding to 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene (trans isomer). ¹ An H-NMR spectrum was shown.
¹ H-NMR: 0.85-0.91 [m] (methyl group of octyloxy group), 1.30-1.85 [m] (methylene group not bonded to oxygen atom of octyloxy group), 3 .98 [t] (methylene group bonded to the oxygen atom of the octyloxy group), 4.49 [s] (bromomethyl group), 4.59 [s] (bromomethyl group), 6.88-7.63 [M] (aromatic group)
[0102]
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
Under a dry argon atmosphere, 0.5 g of the 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene (trans isomer) was added to 70 ml of dehydrated dioxane from which oxygen was removed by bubbling argon. 3 ml of dehydrated dioxane was added and heated to 95 ° C. To this solution, 2.8 ml of 5 ml of dehydrated dioxane solution of 0.533 g of potassium tert-butoxide was added dropwise and stirred for 5 minutes. Thereafter, the remaining 2.2 ml was added dropwise. After stirring at 100 ° C. for 2 hours, a mixed solution of acetic acid 0.26 g / dioxane 0.26 g was added at 50 ° C. and stirred for 10 minutes. After allowing to cool to room temperature, the reaction solution was poured into 100 ml of distilled water with stirring to precipitate the polymer. The polymer was filtered off, washed with methyl alcohol, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 0.26 g of an orange crude polymer.
[0103]
In a dry argon atmosphere, this crude polymer was added to 27 ml of tetrahydrofuran from which oxygen was removed by bubbling argon, heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. The liquid was colored orange but insolubles remained. The solution was allowed to cool to room temperature, and then 27 ml of methyl alcohol was added to precipitate the polymer. The polymer was filtered off, washed with methyl alcohol, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 0.17 g of an orange polymer. The resulting polymer is poly [(2- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) -1,4-phenylene) -vinylene]. This is designated as polymeric fluorescent substance 1.
[0104]
In addition to 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene obtained by the above method as a monomer, 2,5-dioctyl-p-xylylene dibromide These copolymers can be easily obtained by using. Since the molar ratio substantially corresponds to the charging ratio of the monomers, 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene is added in an amount of 0.01 mol% to 20 mol% of the whole. Less than 1 mol%-10 mol%, and 2 mol%-8 mol%, and a corresponding copolymer is obtained. The fluorescence characteristics of the copolymer vary depending on the amount of 2,5-bis (bromomethyl) -1- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) benzene charged.
[0105]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymeric fluorescent substance 1 is 7.9 × 10 ^Three Met. Regarding the structure of the polymeric fluorescent substance 1 ¹ A spectrum corresponding to poly [(2- (2- (4-octyloxyphenyl) ethenyl) -1,4-phenylene) -vinylene] in H-NMR and IR spectra was obtained. The polymeric fluorescent substance 1 has very strong fluorescence, and the fluorescence peak wavelength was 542 nm. Moreover, the polymeric fluorescent substance 1 was able to be dissolved in organic solvents, such as toluene and chloroform.
[0106]
<Creation and evaluation of device>
On a glass substrate having an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering, a 0.4 wt% chloroform solution of polymeric fluorescent substance 1 was used to form a film with a thickness of 100 nm by spin coating. Furthermore, after drying this at 80 degreeC under pressure reduction for 1 hour, 25 nm of calcium and then 40 nm of aluminum were vapor-deposited as a cathode, and polymer LED was produced. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1-8 × 10 ^-6 It was Torr. By applying voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The luminance is almost proportional to the current density, and the luminance is 1 cd / m ² The voltage exceeding about 3 V and the luminous efficiency were about 0.2 cd / A.
[0107]
【Effect of the invention】
The polymeric fluorescent substance of the present invention has a substituent containing an aryl group or the like on the aromatic ring constituting the main chain, is soluble in a solvent, has a stronger fluorescence, and is used as a polymeric LED or laser dye. It can be used suitably. In addition, a polymer LED using the polymer fluorescent substance has a low voltage and a high luminous efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used in a device such as a curved or planar light source, a segment type display element, a dot matrix flat panel display for backlight or illumination of a liquid crystal display.

Claims (13)

Has fluorescence in the solid state, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 ³ to 10 ^8, consists of one or more repeating units represented by the following formula (1), wherein the main chain is conjugated structure A polymeric phosphor.

(1)
[Wherein Ar ₁ represents the following formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜60 aryl group, C 6-60 aryloxy group, C 6-60 arylamino group, C 4-60 heterocyclic compound group, cyano group, or —X ₁ —Ar ₂ A plurality of R may be the same group or different groups, provided that when Ar ₁ has four or more substituents other than hydrogen atoms, one of them may be The group represented by —X ₁ —Ar ₂ is a group represented by —X ₁ —Ar _{2. When} Ar ₁ has less than 4 substituents other than a hydrogen atom, one or more of them is the maximum number of substituents. the following group is a group represented by -X ₁ -Ar _2.)
It is a bivalent group represented by these. Ar ₂ is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or an aromatic heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms. 20 alkylthio groups, C5-60 alkylsilyl groups, C5-40 alkylamino groups, C6-60 aryl groups, C6-60 aryloxy groups, C7-60 carbon atoms Arylalkyl group, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and 4 to 60 carbon atoms It has at least one substituent selected from the group consisting of a heterocyclic compound group and a cyano group. X ₁ represents —CR ₃ ═CR ₄ — or —C≡C—. m is an integer of 1 to 4. R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. A group selected from the group consisting of n is 0 or 1. When the substituent of Ar ₂ or R _{1 to} R ₄ includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and a plurality of alkyl chain tips are connected to each other. A ring may be formed. One or more of the —CH ₂ — groups contained in the alkyl chain are —O—, —S—, —CR ₅ ═CR ₆ —, —C≡C—, —SiR ₇ R ₈ —, —NR ₉ —. , —CO—, —CO—O—, —O—CO—, and —SO ₂ — may be substituted. When the substituent of Ar ₂ or R _{1 to} R _{4 includes an} aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Here, R _{5 to} R ₉ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Represents a group selected from: One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (1) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
[However, the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (1 ′):

(In the formula, R ¹ ′, R ² ′, R ³ ′ and R ⁴ ′ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms. Represents a substituent selected from the group consisting of a compound group and a cyano group, wherein R ⁵ ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkylsilyl group having -60 carbon atoms, an aryl group having 6-60 carbon atoms, an aryloxy group having 6-60 carbon atoms, an arylamino group having 6-60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4-60 carbon atoms, or a cyano group. ¹ represents an integer of 0 to 2. Ar ¹ ′ and Ar ² ′ represent an aryl group and a heteroaryl group.
Except for the repeating unit represented by ]   2. The polymeric fluorescent substance according to claim 1, wherein m = 1 in the formula (1). It has fluorescence in a solid state, has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ , one or more kinds of repeating units represented by the following formula (2) , and one or more kinds represented by the following formula (3) . consists repeating units, and less than 0.1 mol% to 20 mol% of the repeating unit represented by formula (2) is the total repeating units, polymeric fluorescent substance, wherein the main chain is conjugated structure.

(2)
[Wherein Ar ₃ represents the following formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ˜60 aryl group, C 6-60 aryloxy group, C 6-60 arylamino group, C 4-60 heterocyclic compound group, cyano group, or —X ₂ —Ar ₄ A plurality of R may be the same group or different groups, provided that when Ar ₃ has four or more substituents other than hydrogen atoms, one of them may be The group represented by —X ₂ —Ar ₄ is from 1 to 4, and when Ar ₃ has less than 4 substituents other than hydrogen atoms, 1 or more of them is the maximum number of substituents. the following group is a group represented by -X ₂ -Ar _4.)
It is a bivalent group represented by these. When Ar ₃ has a plurality of substituents, they may be the same or different. Ar ₄ is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms or an aromatic heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 5 carbon atoms. 20 alkylthio groups, C5-60 alkylsilyl groups, C5-40 alkylamino groups, C6-60 aryl groups, C6-60 aryloxy groups, C7-60 carbon atoms Arylalkyl group, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylalkynyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, and 4 to 60 carbon atoms It has at least one substituent selected from the group consisting of a heterocyclic compound group and a cyano group. When Ar ₄ has a plurality of substituents, they may be the same or different. X ₂ represents —CR ₁₂ ═CR ₁₃ — or —C≡C—. k is an integer of 1 to 4. R _{10 to} R ₁₃ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Indicates a group. l is 0 or 1. When the substituent of Ar ₃ or R _{10 to} R ₁₃ includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched, or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains are connected to each other. A ring may be formed. One or more of the —CH ₂ — groups contained in the alkyl chain are —O—, —S—, —CR ₁₄ ═CR ₁₅ —, —C≡C—, —SiR ₁₆ R ₁₇ —, —NR ₁₈ —. , —CO—, —CO—O—, —O—CO—, and —SO ₂ — may be substituted. When the substituent of Ar ₃ or R _{10 to} R _{13 includes an} aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Here, R ₁₄ to R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, the group consisting of heterocyclic compound group and cyano group 4 to 60 carbon atoms Represents a group selected from: One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (2) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]

(3)
[Wherein Ar ₅ represents the following formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkylamino group having ˜40, an aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a cyano group, or a group represented by —Ar ₆ , wherein a plurality of R are the same group However, when Ar ₅ has 4 or more substituents other than a hydrogen atom, 1 to 4 of them are represented by —Ar _6. In addition, when Ar ₅ has less than 4 substituents other than hydrogen atoms, one or more of them and the maximum number of substituents or less are groups represented by —Ar _6. )
It is a bivalent group represented by these. Ar ₆ is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms and a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms. Show. Ar ₆ may further have a substituent. When Ar ₆ has a plurality of substituents, they may be the same or different. i is an integer of 1-4. R ₁₉ and R ₂₀ are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Indicates a group. j is 0 or 1. When the substituent of Ar ₆ or R ₁₉ and R ₂₀ includes an alkyl chain, the alkyl chain may be linear, branched or cyclic, and the ends of a plurality of alkyl chains are connected to each other. A ring may be formed. One or more of the —CH ₂ — groups contained in the alkyl chain are —O—, —S—, —CR ₂₁ ═CR ₂₂ —, —C≡C—, —SiR ₂₃ R ₂₄ —, —NR ₂₅ —. , —CO—, —CO—O—, —O—CO—, and —SO ₂ — may be substituted. When the substituent of Ar ₆ or R ₁₉ and R ₂₀ include an aryl group or a heterocyclic compound group, they may further have a substituent. Here, R _{21 to} R ₂₅ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Represents a group selected from: One or more hydrogen atoms contained in the repeating unit represented by the formula (3) may be substituted with a halogen atom selected from the group consisting of F, Cl and Br. ]
[However, the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (1 ′):

(In the formula, R ¹ ′, R ² ′, R ³ ′ and R ⁴ ′ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a heterocyclic ring having 4 to 60 carbon atoms. Represents a substituent selected from the group consisting of a compound group and a cyano group, wherein R ⁵ ′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. An alkylsilyl group having -60 carbon atoms, an aryl group having 6-60 carbon atoms, an aryloxy group having 6-60 carbon atoms, an arylamino group having 6-60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4-60 carbon atoms, or a cyano group. ¹ represents an integer of 0 to 2. Ar ¹ ′ and Ar ² ′ represent an aryl group and a heteroaryl group.
Except for the repeating unit represented by ]   In the polymer light-emitting device having a light-emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent, the polymer phosphor according to any one of claims 1 to 3, A polymer light emitting device comprising a light emitting layer.   5. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein a layer containing a conductive polymer is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   5. The polymer light emitting device according to claim 4, wherein an insulating layer having a thickness of 2 nm or less is provided between at least one electrode and the light emitting layer adjacent to the electrode.   The polymer light-emitting device according to any one of claims 4 to 6, wherein an electron transport layer is provided between the cathode and the light-emitting layer.   The polymer light emitting device according to any one of claims 4 to 6, wherein a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.   The polymer according to any one of claims 4 to 6, wherein an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer. Light emitting element.   A planar light source comprising the polymer light-emitting device according to claim 4.   A segment display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 4.   A dot matrix display device using the polymer light emitting device according to claim 4.   A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 4 as a backlight.