JP4916321B2 - 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油の接触分解触媒（以下「ＦＣＣ触媒」と記すこともある）と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関し、さらに詳しくは、磨耗強度が向上された炭化水素油の接触分解触媒と、それを用いる炭化水素油の接触分解方法に関する。

自動車用ガソリンは、原油の精製工程において得られる複数のガソリン基材を混合することにより製造されており、特に重質な炭化水素油の接触分解から得られるＦＣＣガソリンは、ガソリンへの配合量も多いため、ＦＣＣガソリン収率を向上させることは当業者にとって望ましい。

しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、ＦＣＣ触媒に沈着し堆積すると、ＦＣＣ触媒の活性成分である結晶性アルミノ珪酸塩の構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。このような原油の重質化・低品位化に対応するためには、触媒の分解活性を高めるために結晶性アルミノ珪酸塩や、高分解性のマトリックスを増量することが好ましいが、これらを増量すると触媒の比重が低下し、磨耗強度の低下を引き起こす。

FCC触媒は、装置内を反応と再生を繰返しながら高速で流動しているため、触媒は粒子間や管壁、器壁などとの衝突によって磨耗する。磨耗強度が低い触媒は、装置内循環とともに磨耗による微粒子を増加させ、磨耗による触媒ロスが発生するだけでなく、装置エロージョンや精留塔の不具合の原因となる上に、磨耗により生じた微粒子の分離回収が困難である。このことから、FCC触媒においては、より磨耗強度に優れた触媒粒子が求められている。

触媒の磨耗強度を向上させる方法としては、リン酸化合物を触媒に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献1、２参照）。しかしながら、この方法では、リン酸化合物の添加量に比例して磨耗強度が向上するものの、リン酸化合物の付着により、活性成分であるゼオライトの表面積が低下するため、触媒活性が低下してFCCガソリンの収率が低下するといった課題を有している。

一方、触媒の活性を向上させる方法としては、カオリンクレーや、ゼオライトのアルミナ源である微粉砕された超微細カオリンから誘導したメタカオリン及びバインダーからなる微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させることにより、ゼオライト結晶を製造・成長させるInsitu型のFCC触媒を製造する方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法で製造した触媒は、分解活性が高く、ガソリン収率も高くなるものの、触媒のかさ密度が低く、磨耗強度が低下するといった課題を有している。

特開平５−６４７４３号公報 特表２００２−５３７９７６号公報 特公表２００５−５２６５８７号公報

以上の諸状況に鑑み、本発明は、炭化水素油の接触分解において、高い磨耗強度を有する接触分解触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定の粒子径分布を有する粘土鉱物を用いたＦＣＣ触媒、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において、結晶粒子が特定の結晶構造を有し、特定の積層数を有する粘土鉱物を用いたＦＣＣ触媒であれば、炭化水素油の接触分解反応において、高い磨耗強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、次の炭化水素油の接触分解触媒、及びそれを用いた炭化水素油の接触分解方法を提供する。
（１）走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、その平均積層数が１〜１０であって、かつ平均粒子径が０．４〜０．６μｍで、９０質量％の粒子径が２μｍ以下である粘土鉱物を３０〜５３質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を３０〜５０質量％、アルミナバインダーを１０〜２０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
（２）前記粘土鉱物が、粒子径０．２〜０．８μｍの範囲に粒子数の最大ピークを有することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
（３）前記粘土鉱物が、カオリン鉱物であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
（４）炭化水素油を接触分解するに当たり、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。

本発明に係る接触分解触媒は、炭化水素油の接触分解において、高い磨耗強度を有するので、磨耗による触媒ロスを軽減でき、触媒使用量を低減できるだけでなく、微粒子の飛散による装置エロージョンや精留塔の不具合の発生等を軽減し、安定的に装置を運用することが可能となる。

以下に本発明の実施の態様を詳細に説明する。
＜触媒の構成成分＞
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、及びアルミナバインダーを含有してなる。

（結晶性アルミノ珪酸塩）
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。この結晶性アルミノ珪酸塩としては、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等を用いることができ、Ｙ型ゼオライトが好ましく、安定化Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。安定化Ｙ型ゼオライトとしては、（ａ）化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が４〜１５、好ましくは５〜１０、（ｂ）単位格子寸法が２４．３５〜２４．６５Å、好ましくは、２４．４０〜２４．６０、（ｃ）全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．４〜１．０、のものを用いることができる。この安定化Ｙ型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
（０．０２〜１．０）Ｒ_２／ｍＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（５〜１１）ＳｉＯ_２・（５〜８）Ｈ_２Ｏ
Ｒ：Ｎａ、Ｋ、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
ｍ：Ｒの原子価

本発明で用いるゼオライトの単位格子寸法は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができ、またその全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比及び単位格子寸法から下記の式（Ａ）〜（Ｃ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はＨ．Ｋ．Ｂｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，（８１），２８９９（１９８５）．に記載の式を採用したものである。
・Ｎ_Ａ１＝（ａ_ｏ−２．４２５）／０．０００８６８……（Ａ）
ａ_ｏ：単位格子寸法／ｎｍ
Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａ_ｏとＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａ_ｏ＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き
・（Ｓｉ／Ａｌ）計算式＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ……（Ｂ）
１９２：Ｙ型ゼオライトの単位格子寸法あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数
・ゼオライト骨格内Ａｌ／全Ａｌ＝（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値／（Ｓｉ／Ａｌ）計算式……（Ｃ）

上記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、触媒の酸強度を示しており、一般にモル比が大きいほど触媒の酸強度が強くなる。そして、一般にＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、４以上であることが、重質炭化水素油の接触分解に必要な酸強度を得ることができ、その結果分解反応が好適に進行して好ましい。また、１５以下であることが、必要な酸の数が減少し、重質炭化水素油の分解活性が低下することを抑制できて好ましい。

ゼオライトの単位格子寸法は、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示しているが、２４．３５Å以上であることが、重質炭化水素油の分解に必要なＡｌの数が減少しすぎ、その結果分解が進行し難くなることを抑制できて好ましい。また、２４．６５Å以下であることが、ゼオライト結晶の劣化が進行しやすくなり、ＦＣＣ触媒の分解活性の低下が著しくなることを抑制できて好ましい。

全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、０．３以上であることが、ゼオライト結晶を構成するＡｌの量が少なくなりすぎ、その結果ゼオライトの骨格から脱落したＡｌ_２Ｏ_３粒子が多くなり、強酸点が発現しないために接触分解反応が進行しなくなることを抑制できて好ましい。また、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が１に近いと、ゼオライト内のＡｌの多くがゼオライト単位格子に取り込まれていることを意味し、ゼオライト内のＡｌが強酸点の発現に効果的に寄与するため好ましい。

上記のような要件を満たすゼオライトとして、特許第２５４４３１７号公報に記載されているヒートショック結晶性珪酸塩も使用することができる。このゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、単位格子寸法が２４．５０以上２４．７０未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満である安定化Ｙ型ゼオライトを６００〜１２００℃で５〜３００分間、空気又は窒素雰囲気下で、結晶化度低下率が２０％以下となるように焼成したものであり、化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５〜１５、全Ａｌに対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比が０．３〜０．６、単位格子寸法が２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量が酸化物換算で０．０２質量％以上１質量％未満、細孔分布において５０Å付近及び１８０Å付近に特徴的なピークを示し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４０％であり、かつＹ型ゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有する結晶性アルミノ珪酸塩である。

（アルミナバインダー）
本発明で触媒成分に用いるアルミナバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐磨耗性を図るために使用される。アルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることができる。また、分解性に優れ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。

上記アルミナバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた溶液や、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた溶液、あるいはアルミナゾルを使用することができる。好ましくはアルミナゾルである。

本発明で用いるアルミナゾルの粒子サイズは小さければ小さい程よいが、本発明では、粒子径０．０１〜５．０μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。アルミナゾルの粒子径が、０．０１μｍより大きいと、触媒を成形しやすく、流動性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。また、５．０μｍより小さいと、強度、磨耗性に優れた触媒粒子を得ることができるため好ましい。アルミナバインダーを構成するアルミナ粒子の形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれかであってもよい。また、アルミナゾルは、陽性電荷を帯びるため、一般には陰性の安定剤が使用されており、本発明で用いるアルミナゾルの安定剤としては、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。また、本発明で得られる効果を逸脱しない限り、シリカバインダーなどを混合して使用することもできる。

（粘土鉱物）
本発明で用いる粘土鉱物は、平均粒子径が１μｍ以下であり、かつ９０質量％の粒子径が２μｍ以下であるか、又は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、かつその平均積層数が１〜１０であるものである。勿論上記粒子径特性と結晶構造特性の両特性を有する粘土鉱物であってもよい。本発明の接触分解触媒は、かかる特性を有する粘土鉱物を含有することで、優れた耐磨耗強度を有する。

本発明で用いる粒子径特性を有する粘土鉱物は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下であり、９０質量％の粒子径が２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。また、８０質量％の粒子径が１μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍを超えて大きい場合や、９０質量％の粒子径が２μｍを超えて大きい場合は、触媒のかさ密度（ＡＢＤ）の低下や、触媒形状の悪化が懸念され、強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を造粒することが難しくなり、また得られる触媒が所期の触媒性能を有することが難しくなる。
粘土鉱物の粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

本発明で用いる上記結晶構造特性を有する粘土鉱物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、その平均積層数が１〜１０である特性を有する。板状結晶の平均積層数が１〜１０であるものは、強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を造粒することができる。より好ましいものは、六角板状の結晶構造を有し、平均積層数が１〜５のものである。また、板状結晶の平均積層数が１に近くなると、さらに摩耗強度が向上し、触媒成分のゼオライトや粘土鉱物以外の分解性マトリックス成分を増量することができるため、より一層好ましい。

また、本発明で用いる粘土鉱物は、好ましくは粒子径０．２〜０．８μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲に粒子数の最大ピーク（粒子径分布の最大ピーク）を有することが望ましい。粒子数の最大ピークが上記範囲内にあれば、本発明の所期の効果をより一層高度に達成することができる。

粘土鉱物には、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、アタパルガイト、ボーキサイト、クオーツ（石英）、イライト、ベーマイト等各種あるが、本発明では、粘土鉱物として、上記粒子径分布特性及び結晶構造特性のいずれか一方又は両方の特性を有するものであれば、各種粘土鉱物のいずれか１種を単独で使用することも、複数種を混合して使用することもできる。中でも、カオリンもしくはカオリンを主成分とするものが好ましく使用される。また、必要に応じて、上記粒子径分布特性や結晶構造特性を有する粘土鉱物と、これらの特性を有しない粘土鉱物とを、本発明の所期の効果が得られる限りにおいて、混合して使用することもできる。

カオリン鉱物としては、カオリナイト（六角板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａ）、積層に乱れのあるカオリナイト（六角板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄ）、ハロイサイト（針状）、ナクライト（六角板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍ）、ディッカイト（板状、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−２Ｍ）等、各種Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すものが知られている。代表的なピークはＫａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ａは２θ＝約１２、２０、２５°、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍｄは２θ＝約１２、２０、２５°、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１Ｍは２θ＝約１２、２０、２１°、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−２Ｍは２θ＝約１２、２２、２５°付近にそれぞれ観測される。本発明に使用するカオリン鉱物の構造や形状は、特に制限されるものではなく、前記カオリン鉱物のいずれのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すもの、即ち、六角板状、針状、板状のいずれであってもよい。なかでも六角板状の結晶構造のものは、粒子形状が整いやすく、より強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を造粒できるので好ましい。さらに、Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ−１ＭｄのＸＲＤパターンを示すものは、強度、耐磨耗性に優れた触媒粒子を造粒できるとともに、これを用いた触媒は特に高い分解活性を有し、ドライガス（水素、Ｃ１〜Ｃ２）、LPG、コークの生成量を低減し、かつＦＣＣガソリン選択性が高くて高収率でＦＣＣガソリンを製造でき、より一層好ましい。ここで、「１Ａ」や「１Ｍｄ」といった記号は、結晶のポリタイプ（多形）を示しており、Ａは三斜（Ａｓｙｍ／Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）を、Ｍは単斜(ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ)を示し、また、記号の前の数字は、単位胞中に含む単位構造層の枚数を示す。
上記カオリン鉱物は下記に示す組成式で表される。
Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４ （層間に水分子を有する場合はＡｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４・２Ｈ_２Ｏ）

本発明では、上記特定の粒子径特性や結晶構造特性を有する粘土鉱物を含有させることにより、炭化水素油の接触分解において、高い磨耗強度を有する接触分解用触媒を提供できるという優れた効果を得ることができる。
本発明でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記特定の特性を有する粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたことや、接触分解触媒内に強い結合力が形成されたことによると考えられる。また、粘土鉱物の積層数を減らすことで、結合力の強い２次粒子が形成し、触媒の摩耗強度が得られることが考えられる。

また、本発明の接触分解触媒のうち、粒子径特性を有する粘土鉱物を含有するものは、磨耗強度の向上に加え、高い分解活性を有し、ドライガス、LPG、コークの生成量を低減させ、かつガソリン留分の選択性を向上し、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で得ることができる。一般に、ＦＣＣプロセスにおいては、その性質上、わずかでもドライガス、LPG、コークの生成量を低減することで、ＦＣＣ装置にかかるコスト及び負担を減少させることができる。特にFCC装置を高稼働率で運用する場合には、ドライガス、LPG、コークを低減することで、再生塔温度、ガスセクションに余裕ができるため、より効率的な装置運転が可能となる。さらに、一般にＦＣＣガソリンは、市場に出荷するガソリンへの配合量が多いため、ガソリンの選択性の向上により生み出される利益は非常に大きい。
かかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、炭化水素油と分解活性点との接触効率が向上したため、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られることによると考えられる。

（その他の成分）
本発明の触媒には、その他の成分として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、擬ベーマイト、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。これらも上記粘土鉱物と同様に、触媒のマトリックス成分として機能する。また、アルカリ土類や、マンガン、アンチモン、スズ等のメタル不活性化機能を持つ無機酸化物を含有させることもできる。

＜触媒の調製＞
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があり、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が２０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、アルミナバインダーが５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、粘土鉱物が１０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲に入るようにする。

結晶性アルミノ珪酸塩の量が２０質量％以上であれば、所期の分解活性を得ることができ、また、６０質量％以下であれば、相対的に粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なくなりすぎて、次のような好ましくない現象が生じることを回避できる。即ち、粘土鉱物やアルミナバインダーの量が少なすぎると、触媒強度が低下するのみならず、触媒の嵩密度が小さくなり、装置の運転において好ましくない結果を生じる。

また、アルミナバインダーの量が５質量％以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、４０質量％以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。

さらにまた、粘土鉱物の量が１０質量％以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、７５質量％以下であれば、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩やアルミナバインダーの量が少なくなり、結晶性アルミノ珪酸塩の量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。そして、粘土鉱物の混合割合を上記範囲とすることが、高い磨耗強度を有する接触分解用触媒を提供できるという本発明の優れた効果を得る上で肝要である。さらに、上記範囲とすることで、高い分解活性を有し、分解生成物であるドライガス、LPG、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、ＦＣＣガソリンを効率良く高収率で製造できる。

上記の各成分を混合して調製される水性スラリー中の固形分の割合は、約５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％が適している。固形分の割合がこの範囲であれば、蒸発させる水分量が適当となり、噴霧乾燥工程などで支障をきたすことがなく、また、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、スラリーの輸送が困難になることがない。

次いで、調製された結晶性アルミノ珪酸塩／アルミナバインダー／粘土鉱物の混合スラリーを通常噴霧乾燥し、触媒粒子を得る。噴霧乾燥工程は、一般に、噴霧乾燥装置を用い、ガス入口温度を約２００〜４００℃、ガス出口温度を約１００〜２００℃として行う。噴霧乾燥により得られる微小球体は、一般に、約２０〜１５０μｍの粒子径で、約１０〜３０質量％の水分含有量であることが好ましい。

上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて２００℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を２００℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。

＜触媒の洗浄＞
上記のようにして得られた触媒の微小球体又はその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属等が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。

上記のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換して行うことができる。

上記洗浄に続いて、この微小球体又はその焼成物を約１００〜５００℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約１〜２５質量％にして、本発明に係る接触分解触媒が得られる。

＜接触分解方法＞
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲２００℃以上で沸騰する炭化水素油（炭化水素混合物）を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）油、植物油、廃潤滑油、廃食油をも包括するものである。

商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との２種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のＦＣＣ触媒を連続的に流動循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したＦＣＣ触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのＦＣＣ触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物はドライガス、ＬＰＧ、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油（ＨＣＯ）又はスラリー油のような１種類以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。

上記の接触分解におけるクラッキング反応器の運転条件としては、圧力が常圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、温度が約４００〜６００℃、好ましくは約４５０〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重量比が約２〜２０、好ましくは約４〜１５とすることが適している。

反応温度が４００℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、６００℃以下であれば、分解により生成するドライガスやＬＰＧなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができて経済的である。

圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒／原料炭化水素油の重量比が２以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、２０以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔分析機器、分析条件等〕
実施例、比較例で得た各触媒や使用粘土鉱物の分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
・組成分析（ＩＣＰ）：Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ社製 “ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ”
・比表面積（ＳＡ）及び細孔容積（ＰＶ）：日本ベル株式会社製“ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ” （高精度全自動ガス吸着装置）
・粘土鉱物の粒子径：島津製作所社製 “ＳＡＬＤ−２１００”（レーザー回折式粒度分布測定装置）

・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日本電子社製電界放射走査型電子顕微鏡“ＪＳＭ−６３４０Ｆ”
試料調製：粘土鉱物試料を導電性の両面テープを用いて試料台に固定した後、Ａｕを約２００Åコーティングし観察用試料を調製した。
分析方法：ＳＥＭ（加速電圧：５ＫＶ）による２次電子像の撮影。
積層数の算出方法：撮影倍率５０００倍以上（積層数が解析できる倍率）において異なるロケーションの画像数十枚を撮影し、各画像に写る粒子合計１００個分の積層数を算出し、積層数の分布及び平均積層数を求めた。

・ＸＲＤ^＊機器：理学電機株式会社製“ＲＩＮＴ２５００Ｖ”
＊ 前処理：粘土鉱物試料を１００℃で２４時間乾燥してから以下の条件で測定した。
管電圧：５０ｋｖ
管電流：２００ｍＡ
走査モード：連続
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
測定範囲（２θ）：５〜９０°
発散，散乱スリット：１°
受光スリット：０．３ｍｍ

〔触媒の調製〕
実施例１（触媒Ａの調製）
アルミナゾル１２０ｇに蒸留水７５ｇを加え、Ａｌ_２Ｏ_３濃度１５質量％のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、表２の性状を有し、図１のＸＲＤパターンおよび図７、８の粒子径分布を示すカオリン鉱物（ａ）（Ｔｈｉｅｌｅ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 “ＫＡＯＦＩＮＥ９０”）を１２０ｇ（乾燥基準）加え、５分間混合した。その後、表１の性状を有する安定化Ｙ型ゼオライト６９ｇ（乾燥基準）に蒸留水１２５ｇを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、１０分間混合し、混合スラリーを得た。
得られた混合スラリーを２１０℃の入口温度、及び１４０℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。この触媒前駆体をマッフル炉で、２５０℃で１時間焼成した後、ｐＨ＝５となるようにアンモニア水を加えていき、次いで６０℃の５質量％の硫酸アンモニウム水溶液３Ｌで２回イオン交換した後、さらに６Ｌの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを得た。

実施例２（触媒Ｂの調製）
表２の性状を有し、図２のＸＲＤパターン及び図７、８の細孔分布と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において図９の結晶形状及び図１３、１４の積層数分布を示す粘土鉱物（ｂ）（Ｔｈｉｅｌｅ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 “ＫＡＯＦＩＮＥ”）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。

参考例１（触媒Ｃの調製）
表２の性状を有し、図３のＸＲＤパターンと、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において図１０の結晶形状を示す粘土鉱物（ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。

参考例２（触媒Ｄの調製）
表２の性状を有し、図４のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ｄ）（稲垣工業社製 “ＮＺ・ＵＦ”）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。

参考例３（触媒Ｅの調製）
表２の性状を有し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において図１１の結晶形状を示す粘土鉱物（ｅ）（イメリス社製 “ＣａｐｉｍＤＧ”）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを得た。

比較例１（触媒Ｆの調製）
表２の性状を有し、図５のＸＲＤパターン及び図７、８の粒子径分布を示す粘土鉱物（ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆを得た。

比較例２（触媒Ｇの調製）
表２の性状を有し、図６のＸＲＤパターンを示す粘土鉱物（ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。

比較例３（触媒Ｈの調製）
表２の性状を有し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像測定において図１２の結晶形状と、図１３、１４の積層数分布を示す粘土鉱物（ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを得た。

〔触媒組成〕
上記の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表３に纏めて示す。

〔磨耗強度評価〕
実施例及び比較例で得た各触媒について、磨耗強度測定装置（触媒化成技報 Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．１（１９９６）に記載の条件をもとに自社設計した装置）を用いて、同一測定条件のもと、次のようにして磨耗特性を試験した。即ち、前処理として、各触媒について、５００℃×５時間の焼成処理を行った後に、触媒試料４５ｇ（乾燥基準）、添加水５ｇの条件で磨耗強度を測定した。測定においては、触媒管の流速を０．１０４ｍ／ｓｅｃになるように、窒素供給量を調整し、測定開始から１２時間までに飛散した微粒子の量を初期磨耗量（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｆｉｎｅｓ）とし、１２〜４２時間までに飛散した微粒子の量を平均磨耗量（Ａｖｅｒａｇｅ Ａｔｔｒｉｒｉｏｎ Ｒａｔｅ）とし、４２時間測定を行った。その結果算出された磨耗量を表４にそれぞれ示す。

比較例１〜３で得られた触媒Ｆ〜Ｈは、初期磨耗量、平均磨耗量が多く、即ち触媒強度が低いため、炭化水素油の接触分解反応において、装置運用にかかるコストや負担を考慮すると不利である。
これに対して、本発明の実施例１、２及び参考例１〜３で得られた触媒Ａ〜Ｅは、初期磨耗量、特に平均磨耗量が少なく磨耗強度が高いので、接触分解反応において磨耗による触媒ロスを低減できるだけでなく、装置エロージョンや精留塔の不具合を回避することができてメリットが大きい。実施例１と比較例１，２との対比から、粘土鉱物の粒子径が本願発明の範囲内であってその値が小さいほど耐磨耗性が高いことが分かった。また実施例１と参考例２との対比から、粘土鉱物の粒子径性状が同程度であれば、結晶形状が六角板状である実施例１の方がより磨耗強度が向上することが分かった。実施例２、参考例１、３、比較例３の対比から、粘土鉱物の粒子径が小さく、ＳＥＭ分析結果の平均積層数が少ないほど耐磨耗性が向上することが確認できた。

〔触媒活性評価〕
実施例１、２、参考例１、２及び比較例１および２で得た各触媒について、沸騰床マイクロ活性試験装置（ＫＡＹＳＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製 ＡＣＥ−Ｍｏｄｅｌ Ｒ+）を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく以下の模擬平衡化処理（強制劣化処理）を行った。まず、各触媒を室温から６００℃まで３０分間で昇温し、６００℃にて２時間保持して乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ１０００質量ｐｐｍ、２０００質量ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させた。次いで１００℃で乾燥し、しかる後６００℃まで３０分間で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成を行い、さらに、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から８００℃まで９０分間で昇温し、８００℃に到達後、１００％スチーム雰囲気に切替え、６時間処理した。

上記平衡化処理した触媒を用い、また、原料油として表５に性状を示す炭化水素油（脱硫減圧軽油（ＶＧＯ）５０容量％+脱流残油（ＤＤＳＰ）５０容量％）を使用し、沸騰床マイクロ活性試験装置にて、触媒活性評価試験を行った。その際、反応温度５１０℃、反応時間７５〜１５０秒、触媒／炭化水素油比（質量比）３．０、４．０、５．０、６．０とした。その試験結果をグラフ化し、このグラフ（図示省略）から転化率が６０質量％となる触媒／炭化水素油比（質量比）を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは１００−中間留分（質量％）−重質留分（質量％）である。さらに、回帰計算により転化率６０質量％の時の算出されたＦＣＣ生成油の組成を表６にそれぞれ示す。

比較例１および２で得られた触媒Ｆ、Ｇは、ＦＣＣガソリンの収率が低く、ドライガス、ＬＰＧ及びコーク量が多いため、接触分解反応において、装置にかかるコストや負担を考慮すると不利である。
しかしながら、本発明に従った実施例１、２、参考例１、２で得られた触媒Ａ〜Ｄは、ドライガス、コーク、ＬＰＧの生成量を低減させ、ＦＣＣガソリンを高収率で得ることができる。

特にFCCを高稼働率で運用する場合には、ドライガス、LPG、コークを低減することで、再生塔温度、ガスセクションに余裕ができるため、より効率的な装置運転が可能となる。また、ＦＣＣガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、ＦＣＣガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットが大きい。

実施例１で用いた粘土鉱物（ａ）のＸＲＤパターンである。 実施例２で用いた粘土鉱物（ｂ）のＸＲＤパターンである。 参考例１で用いた粘土鉱物（ｃ）のＸＲＤパターンである。 参考例２で用いた粘土鉱物（ｄ）のＸＲＤパターンである。 比較例１で用いた粘土鉱物（ｆ）のＸＲＤパターンである。 比較例２で用いた粘土鉱物（ｇ）のＸＲＤパターンである。 実施例１、２、比較例１で用いた粘土鉱物（ａ）、（ｂ）および（ｆ）の粒子径分布図である。 実施例１、２、比較例１で用いた粘土鉱物（ａ）、（ｂ）および（ｆ）の粒子径分布（積算値）図である。 実施例２で用いた粘土鉱物（ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。 参考例１で用いた粘土鉱物（ｃ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。 参考例３で用いた粘土鉱物（ｅ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。 比較例３で用いた粘土鉱物（ｈ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した図である。 実施例２及び比較例３で用いた粘土鉱物（ｂ）及び（ｈ）の積層数分布図である。 実施例２及び比較例３で用いた粘土鉱物（ｂ）及び（ｈ）の積層数分布（積算値）図である。

Claims (4)

1. 走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を有し、その平均積層数が１〜１０であって、かつ平均粒子径が０．４〜０．６μｍで、９０質量％の粒子径が２μｍ以下である粘土鉱物を３０〜５３質量％、結晶性アルミノ珪酸塩を３０〜５０質量％、アルミナバインダーを１０〜２０質量％含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
2. 前記粘土鉱物が、粒子径０．２〜０．８μｍの範囲に粒子数の最大ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
3. 前記粘土鉱物が、カオリン鉱物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の接触分解触媒。
4. 炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項１〜３のいずれかに記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。