JP4901165B2

JP4901165B2 - 積層圧電体

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Publication number: JP4901165B2
Application number: JP2005271857A
Authority: JP
Inventors: 真一半田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP2007088022A

Description

本発明は、積層圧電体に関し、例えば、燃料噴射用インジェクタ、インクジェットプリンタ、あるいは圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタあるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、特に、広がり振動、伸び振動、厚みたて振動を利用した印刷ヘッドとして好適に用いられる積層圧電体に関するものである。

従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。

これらの中で、例えばアクチュエータは、電気信号に対する応答速度がμｓｅｃオーダーと非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用アクチュエータやインクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いられるアクチュエータ等に応用されている。特に、最近のカラープリンタの高速化、低価格化により、インクジェットプリンタ等のインク吐出用アクチュエータへの使用要求が高まっている。

このようなアクチュエータは圧電変位素子が使用されており、例えば、振動板として作用するセラミックス基板と、その上に設けられた第１の電極膜、圧電膜、および第二の電極膜からなる膜型の圧電作動部から構成されるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このようなアクチュエータの振動板として用いられているセラミックス基板は酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化珪素などが用いられているが、この様なセラミック基板に圧電変位素子を、１００℃以上の高い温度で硬化する接着剤を用いて接着する際には、セラミックス基板と圧電変位素子の線熱膨張係数が異なるために、圧電変位素子に圧縮応力が発生する。圧縮応力により、圧電変位素子の圧電特性が著しく低下するという課題があった。これを解決するために、振動板として用いるセラミックス基板を同一組成の圧電セラミックスで構成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Ｗ０２００２／０７３７１０公報特開２００４−１６５６５０公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている圧電セラミックスをアクチュエータとして用いる場合、同一平面に設けられた複数の圧電変位素子における変位特性がばらつくという問題があった。例えば、振動板上に複数の圧電変位素子を形成した圧電アクチュエータにおいて、前記複数の圧電変位素子間で変位量がばらついていた。

また、圧電変位素子の個別表面電極と共通電極層との間に電界の印加と除去とを繰り返して圧電変位素子の駆動を続けると、複数の圧電変位素子のうち、ある素子の変位量は変わらないが、別の素子の変位量は大きく低下するといった駆動特性の劣化具合がばらつくという問題もあった。

そこで、本発明は、表面に設けられた複数の変位領域または複数の変位素子の変位量ばらつき及び駆動特性の劣化ばらつきを抑制した積層圧電体を提供することを目的とする。

本発明の積層圧電体は、圧電セラミック層と内部電極層とを積層した積層体の表面に複数の表面電極を備え、前記積層体表面に前記表面電極のそれぞれに対応する変位領域と該変位領域を取り囲むように形成された非変位領域とを具備し、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．２〜１．８μｍであり、且つ前記圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が前記平均結晶粒径の±１５％の範囲内の結晶粒径を有することを特徴とするものである。

また、本発明の他の積層圧電体は、圧電セラミックスからなる振動板の上に共通電極層、圧電セラミック層をこの順に形成し、さらに前記圧電セラミック層の表面に複数の個別表面電極を形成し、該個別表面電極と、該個別表面電極に対向する共通電極層と、これらに挟持された前記圧電セラミック層とで形成される圧電変位素子が、前記振動板の上に複数形成されてなり、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．２〜１．８μｍであり、且つ前記圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が前記平均結晶粒径の±１５％の範囲内の結晶粒径を有することを特徴とするものである。

前記内部電極層および前記共通電極層の少なくとも一方が銀を８０体積％以上の割合で含有する銀−パラジウム合金からなることが好ましい。

圧電セラミックスの結晶粒子の粒径を大きくすると、分域回転歪が大きくなり、大きな変位が得られるものの圧電定数がばらつくが、圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径を１．２〜１．８μｍであり、且つ前記圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が前記平均結晶粒径の±１５％の範囲内に設定することによって、同一面内に設けられた変位領域または変位素子の圧電特性およびその駆動特性の劣化ばらつきを抑制した積層圧電体を得ることができる。

図１は、本発明の積層圧電体の一実施例を示す断面図である。以下、本発明を、図１の構造を有する積層圧電体を例として用いて説明する。

図１によれば、積層圧電体１は、振動板３の上に内部電極層４、圧電セラミック層５をこの順に形成し、さらに圧電セラミック層５の表面に複数の表面電極６を形成する。そして、表面電極６と対向する内部電極層４の対向部位と、表面電極６と、これらの電極４、６に挟まれた領域に存在する圧電セラミック層５とで変位素子７が構成される。

このように、振動板３の表面に複数の変位素子７が形成されており、変位素子７と、その変位素子７に当接する振動板３の部位とで振動部８が形成され、表面電極６と内部電極層４との間に電圧を印加することによって変位素子７が変位するため、変位素子７に当接している振動部もそれに伴って変位し、結果として振動部８全体が変位する。

なお、複数の振動部８は、それぞれの内部電極層４や表面電極６に外部の駆動回路から電圧を印加できるように電気配線を施すことは言うまでもない。

本発明によれば、圧電セラミック層５を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．２〜１．８μｍの範囲内にあり、且つ圧電セラミック層５を構成する圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が平均結晶粒径の±１５％の範囲内の結晶粒径を有するように構成することが重要である。

例えば、圧電セラミック層５を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．５μｍであるとすれば、平均結晶粒径１．５μｍの「−１５％」の値が１．２７５μｍで「＋１５％」の値が１．７２５μｍであるから、圧電セラミック層５を構成する圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が１．２７５〜１．７２５μｍの範囲に入ることが必要となる。

このように、平均結晶粒径および粒径分布を上記の範囲に制御することにより、圧電素子毎の分域回転歪のばらつきを低減し、積層圧電体の面内における圧電特性およびその駆動特性の劣化ばらつきを抑えた積層圧電体を実現することができる。

圧電セラミックスの変位特性は結晶粒子が大きいほど大きくなるが、結晶粒子が大きくなると分域回転歪のばらつきが大きくなるため、平均結晶粒径を上記の範囲に設定することで、圧電定数のばらつきを低減することができる。特に、平均結晶粒径を１．３〜１．７μｍ、１．４〜１．６μｍとすることがばらつきをさらに小さくする点で好ましい。

圧電セラミックスからなる基板を振動板とする圧電アクチュエータや変位素子の周囲に拘束領域を有する構造の圧電アクチュエータでは、変位を繰り返し行うと、振動板や素子周囲の拘束領域である非変位領域から応力が付与されることにより、結晶の配向状態が変化する。その結果、変位領域または圧電変位素子の拘束状態が変化することにより、変位が大きく劣化するが、粒径分布を上記範囲に設定することで結晶配向性の変化を生じにくくでき、基板面内における駆動劣化性のばらつきを低減することができる。

特に、面内における駆動劣化ばらつき抑制のために、平均結晶粒径の±１５％の範囲に分布する結晶粒子数を、全粒子数の８５％以上、さらには９０％以上、より好適には９５％以上であることが好ましい。

なお、平均結晶粒径の測定は、電子顕微鏡や光学顕微鏡による観察によりインターセプト法を用いて行うことができる。

圧電セラミック層５は圧電セラミックスからなるものであり、本発明における圧電セラミックスとは、圧電性を示すセラミックスを意味し、Ｂｉ層状化合物やタングステンブロンズ構造物質、Ｎｂ酸アルカリ化合物のペロブスカイト構造化合物、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸鉛等を含有するペロブスカイト構造化合物を例示できるが、これら中でもＰｂを含むジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸鉛が、Ａｇ含有電極との濡れ性を高め、Ａｇ含有電極との密着強度を高める点で好ましい。

特に、チタン酸鉛およびチタン酸バリウムが大きな変位を得ることができる点で、また、特に、チタン酸ジルコン酸鉛系化合物であることが、より高いｄ定数を有する安定な圧電焼結体を得る点で好ましい。

圧電セラミックス層５が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＹｂおよびＴｅのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これによって、より安定した圧電焼結体を得ることができ、例えば副成分としてＰｂ（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３およびＰｂ（Ｎｉ_１／２Ｔｅ_１／２）Ｏ_３とを固溶してなるものを例示できる。

特に、Ａサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素を含有することが望ましい。アルカリ土類元素としては特にＢａ、Ｓｒが高い変位を得られる点で好ましく、Ｂａを０．０２〜０．０８モル、Ｓｒを０．０２〜０．１２モル含むことが特に正方晶組成が主体の組成の場合に大きな変位を得るのに有利である。

例えば、Ｐｂ_{１−ｘ―ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙ（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_ａ（Ｎｉ_１／２Ｔｅ_１／２）_ｂＺｒ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｔｉ_ｃＯ_３＋αｗｔ％Ｐｂ_１／２ＮｂＯ_３（０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０５≦ａ≦０．１、０．００２≦ｂ≦０．０１、０．４４≦ｃ≦０．５０、α＝０．１〜１．０）で表されものである。

また、本発明によれば、圧電セラミック層５と同時焼成で作製した内部電極層４が、銀を８０％以上、特に８５体積％以上、さらに９０体積％以上、より好適には９３体積％以上含む銀−パラジウム合金からなり、これにより電極の収縮による圧縮応力を低減する効果が期待できる。

さらに、焼成後の積層圧電体の内部に発生する残留応力の大きさを１００ＭＰａ以下に制御することが好ましい。残留応力を低減するための手段としては、内部電極厚みを薄くする方法、内部電極中にセラミックスフィラーを含有させる方法を用いることができる。

また、内部電極層４の凝集を抑制するために、内部電極層の平均粒子径は０．１〜５．０μｍ、特に０．５〜３μｍ、さらには１〜２μｍが好ましく、また、さらに密着強度を高め、残留応力を低減して圧電特性ｄ_３１をより安定化させるため、電極の少なくとも一部、特に内部電極層２は圧電セラミックスを含むことが好ましい。

この圧電セラミックスは、銀パラジウム合金の総量を１００体積％とした時に１０〜６０体積％、特に１８〜５０体積％、更には２０〜３０体積％の割合で含まれるのが、圧電セラミック層１と電極間の密着強度を高めながら残留応力を低減させるために好ましい。さらに、内部電極層４に存在する圧電セラミックスが圧電セラミック層５と略同一の組成であることが密着性をより高め、より安定した駆動のために好ましい。

次に、本発明の積層圧電体の製造方法について、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと言う）を圧電セラミックスとして用いた場合について説明する。

まず、原料として、純度９９％以上、平均粒子径１．２μｍ以下のＰＺＴ粉末を、圧電セラミックス粉末として準備する。焼成後に圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均粒子径を１．２〜１．８μｍに制御するためには、平均粒子径を１．２μｍ以下、特に１μｍ以下、さらには０．８μｍ以下の原料粉末を用いることが好ましい。

また、原料粉末の粒径ばらつきは小さい方が好ましい。特に最大粒径を２μｍ以下、特に１．８μｍ以下、さらには１．６μｍ以下とすること、粒径ばらつきが平均粒径の±２０％以内にすることが好ましい。±２０％以内であれば焼成中に小さい粒子は消失し、平均結晶粒径を±１５％以内にすることが可能であるが、そのためには焼成条件を精密制御する必要がある。より簡単に粒径分布を制御するためには、原料粉末の粒径ばらつきを±１５％以内、特に±１０％以内に設定することが好ましい。

この圧電セラミックス粉末に適当な有機バインダーを添加してテープ状に成形し、作製したグリーンシートの一部に内部電極層としてＡｇ−Ｐｄペーストを塗布して積層し、さらに、１０〜５０ＭＰａの圧力で加圧して積層体を作製した後、所望の形状にカットする。

なお、グリーンシートの焼結前の生密度が４．５ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい、焼結体密度を４．５ｇ／ｃｍ^２以上に上げることにより、より低温での焼成が可能であり、さらに生密度を上げると、Ｐｂの蒸発を抑制することが可能である。

得られたグリーンシートを、４００℃程度で脱バインダーを行いその後焼成する。

焼成条件は、原料粉末の粒径によって異なるが、圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均粒子径が１．２〜１．８μｍとなるように設定する。例えば、平均粒径が１．６μｍのＰＺＴ粉末を用いた場合、焼成温度を８００〜１１００℃、特に８５０〜１０５０℃、さらには８７０〜９７０℃、焼成時間を０．５〜３時間、特に１〜２．５時間に設定すれば良い。

また、Ｐｂのような揮発性の高い元素を含む原料を採用する場合、Ｐｂ分圧の高い焼成雰囲気を用いること、または密閉容器にて焼成することが好ましい。

さらに、焼成雰囲気ガスとして酸素を用い、酸素濃度を大きくすることによって、結晶粒径の粒成長を抑制できる。

このように焼成を行って表面に形成した複数の電極を分極して本発明の積層圧電体を完成することができる。

なお、ＰＺＴ以外の圧電セラミックスを用いた場合でも、ＰＺＴの場合と同様にして本発明を実施することができる。

本発明の積層圧電体は、面内における圧電特性およびその駆動特性の劣化ばらつきを抑制しているため、液体噴射用インジェクタ、インクジェットプリンタ、あるいは圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタあるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに用いることができる。また、電気信号に対する応答速度が１０^−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用圧電アクチュエータやインクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いられる圧電アクチュエータ等に応用されている。

特に、広がり振動、伸び振動、厚みたて振動を利用した圧電アクチュエータとして印刷ヘッドに採用すれば、ノズル間でインク吐出特性ばらつきが小さく、高精細で色むらの少ない印刷を実現することができる。例えば図２に記載の印刷ヘッドとして本発明の積層圧電体を使用することができる。

図２（ａ）によれば、圧電アクチュエータ１が、流路部材１３の上に設けられた構造を有する。流路部材１３は、複数の液体加圧室１３ａが隔壁１３ｂによって仕切られ、液体加圧室１３ａは圧電アクチュエータ１に当接するように並設されている。

圧電アクチュエータ１は、振動板３上に共通電極４、圧電セラミック層５をこの順に形成し、さらに圧電セラミック層５の表面に表面電極６を複数設けている。表面電極６は、図２（ｂ）に示したように、圧電セラミック層５の表面に複数配列されることにより、表面電極６とその表面電極６に対向する領域の共通電極４とこれらに挟まれた圧電セラミック層５とで構成される圧電変位部７が複数形成されたものである。

この圧電アクチュエータ１は、液体加圧室１３ａの直上に表面電極６が位置するようにして流路部材１３上に配置している。

このような印刷ヘッドは、共通電極４と所定の表面電極６との間に電圧を印加して表面電極６直下の圧電セラミック層５を変位させることにより、圧電変位部７とそれに当接する振動板で構成される変位領域が液体加圧室１３ａの体積を変化させるように変形し、液体加圧室１３ａ内のインクを加圧して、流路部材１３の底面に開口したインク吐出口１８よりインク滴を吐出することができる。

このような印刷ヘッドを用いることによって、高精細で色むらの少ない印刷を容易に実現することができる。

本発明の積層圧電体を作製し、これを圧電アクチュエータとして図３に示すインクジェット印刷ヘッドに応用した。

まず、原料として、純度９９．５％で平均粒径および粒径分布を表１に示したチタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電セラミックス粉末を準備した。その組成は、Ｐｂ_０．８Ｓｒ_０．１Ｂａ_０．１（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_０．０８（Ｎｉ_１／２Ｔｅ_１／２）_０．０７Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．４５Ｏ_３を９９．５質量％と、Ｐｂ_１／２ＮｂＯ_３を０．５質量％であった。

なお、原料粉末の平均粒径の測定はレーザ回折散乱法によって、散乱光の強度と散乱角度から求めた。また、粒径のばらつきは平均粒径を中心にして±何％に入っているかで評価した。表中の数値が２０の場合は±２０％以内であることを示している。

また、電極の平均粒径測定も同様にして行った。

グリーンシートは、上記圧電用セラミック粉末に、水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤にポリカルポン酸アンモニウム塩、溶剤にイソプロビルアルコールと純水を各々添加して混合し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に、厚さ３０μｍのシート形状に作製した。

グリーンシートの生密度は、寸法を測定して体積を寸法から算出するとともに、重量を測定して生密度を測定した。

得られたグリーンシートを矩形形状に切断し、一部のグリーンシートには内部電極層ペーストを、振動板用のグリーンシートの表面に厚さ４μｍで印刷し、内部電極層を形成した。内部電極層ペーストは、表１に示した材質、平均粒径およびＡｇ含有割合を示す原料粉末を使用した。

さらに、内部電極層が印刷された面を上向きにして振動板グリーンシートの上に圧電セラミックス層用グリーンシートを積層し、加圧して積層成形体を得た。

この積層成形体を４００℃、１０時間脱脂処理した後に、温度制御精度±２％の精度を有する焼成炉にて表１に示す焼成条件にて積層成形体を焼成し、圧電セラミック層と振動板と内部電極層とからなる積層圧電体を作製した。

なお、酸素濃度は、窒素ガスとのガスの流量比から換算した。

得られた積層圧電体の表面に設けられた圧電セラミック層の格子定数比ｃ／ａ、残留応力、気孔率、結晶粒径を測定した。

格子定数比ｃ／ａの測定は、Ｘ線回折による回折ピークから格子定数を算出し、ｃ軸の格子定数をａ軸の格子定数で割ってｃ／ａを算出した。

気孔率はアルキメデス法により測定した。

銀の含有量は、予め作製しておいた検量線を用いて、蛍光Ｘ線分析により定量分析を行った。

圧電セラミック層の結晶粒子の結晶粒径は光学顕微鏡２０００倍にて基板面内１０箇所の写真撮影を行い、各箇所においてインターセプト法によって１０個の粒子の結晶粒径を測定し、合計１００個の結晶粒子の結晶粒径を測定した。そして、最小値、最大値および平均値を算出した。

次に、積層体表面片側に表面電極３を縦横それぞれ１０列ずつ、合計１００個形成した。表面電極は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布した後、これを７００℃、３０分間大気雰囲気中で焼付けて形成した。得られた積層圧電体の厚みは表面電極を含めて約５０μｍであった。

最後に、図３に示した変位測定用の印刷ヘッドを作製した。すなわち、表面電極６のそれぞれに対して外部配線を接続し、各表面電極６に対して独立して電圧を供給できるようにした。また、積層圧電体の振動板３側に、流路部材１３を各表面電極６と液体加圧室１３ａとが対応する位置に配置するように貼り付けた。

得られた印刷ヘッドの内部電極層と表面電極間の厚み方向に３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を５分間印加して全ての変位素子７を分極した。その後、変位素子を矩形波２ｋＨｚ、１ｋＶ／ｍｍの電界強度で駆動させ、その時の変位量を初期値としてレーザードップラー変位計で開口部２８から測定し、圧電変位素子のうち２０個の変位素子の変位を評価した。次に、１００時間連続で駆動させて耐久試験を行い、試験終了後に再度変位を測定し、初期値に対する耐久後の変位の劣化率を求めた。劣化率は、初期値をＹａ、耐久後の値をＹｂとしたとき、（Ｙｂ−Ｙａ）／Ｙａで定義される。また、ばらつきは平均値を中心に最も大きく平均値からそれた値と平均値との差を平均値に対する百分率で表示した。

結果を表１に示した。

本発明の試料Ｎｏ．２〜７、９〜１１および１３〜２４は、変位初期値が７０ｎｍ以上、そのばらつきが１０％以内、劣化率の平均値が５％以内、劣化率の分布が５％以内であった。

一方、圧電セラミック層の結晶粒子の結晶粒径が１μｍと小さい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は変位初期値が７０ｎｍ未満であった。

また、圧電セラミック層の結晶粒子の結晶粒径が２μｍと大きい本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は劣化率の平均値が５％より大きかった。

また、結晶粒径の分布が１５％を越える本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は劣化率の分布が５％より大きかった。

本発明の積層圧電体の構造を示す概略断面図である。本発明の積層圧電体を圧電アクチュエータとして用いた印刷ヘッドの構造を示すもので、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は平面図である。実施例で用いた本発明の積層圧電体の、測定用流路部材に積層圧電体を接合した構造を示すもので、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は平面図である。

符号の説明

１・・・積層圧電体
２・・・変位素子
３・・・振動板
４・・・内部電極層
５・・・圧電セラミック層
６・・・表面電極
７・・・変位素子
８・・・変位部
１３・・・流路部材
１３ａ・・・液体加圧室
１３ｂ・・・隔壁
１８・・・インク吐出口

Claims

圧電セラミック層と内部電極層とを積層した積層体の表面に複数の表面電極を備え、前記積層体表面に前記表面電極のそれぞれに対応する変位領域と該変位領域を取り囲むように形成された非変位領域とを具備し、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．２〜１．８μｍであり、且つ前記圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が前記平均結晶粒径の±１５％の範囲内の結晶粒径を有することを特徴とする積層圧電体。
圧電セラミックスからなる振動板の上に共通電極層、圧電セラミック層をこの順に形成し、さらに前記圧電セラミック層の表面に複数の個別表面電極を形成し、該個別表面電極と、該個別表面電極に対向する共通電極層と、これらに挟持された前記圧電セラミック層とで形成される圧電変位素子が、前記振動板の上に複数形成されてなり、前記圧電セラミック層を構成する圧電セラミック結晶粒子の平均結晶粒径が１．２〜１．８μｍであり、且つ前記圧電セラミック結晶粒子の８０％以上が平均結晶粒径の±１５％以内の結晶粒径を有することを特徴とする積層圧電体。
前記内部電極層および前記共通電極層の少なくとも一方が銀を８０体積％以上の割合で含有する銀−パラジウム合金からなることを特徴とする請求項１または２記載の積層圧電体。