JP4900565B2 - 化学機械研磨方法 - Google Patents
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Description
本発明は、化学機械研磨方法に関する。更に詳しくは、特に銅又は銅合金を配線材料とする半導体装置の製造において、余剰の配線材料を効率的に除去し、かつ高品位の被研磨面を与えることができる化学機械研磨方法に関する。
本発明は、化学機械研磨方法に関する。更に詳しくは、特に銅又は銅合金を配線材料とする半導体装置の製造において、余剰の配線材料を効率的に除去し、かつ高品位の被研磨面を与えることができる化学機械研磨方法に関する。
半導体装置は、近年更なる高密度化が要求されており、形成される配線の微細化が益々進んでいる。半導体装置における配線の更なる微細化を達成することができる技術として、「ダマシン法」と称される方法が注目されている。この方法は、絶縁材料等に形成された溝等に配線となるべき金属材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。この方法においては、研磨工程の効率化、高スループット化という観点から、高い研磨速度が求められる。
ところで、ダマシン配線の形成時に、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」又は「エロージョン」と呼ばれ、半導体装置製造の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。また、研磨の際に「スクラッチ」と呼ばれるひっかき傷状の表面欠陥等を生じることがあり、同様に半導体装置製造の歩留まりを低下させる場合がある。
更に、化学機械研磨工程後に、配線上の砥粒残りや絶縁膜上の異物残りが問題になる場合もあり、或いは配線部分が腐食される「コロージョン」と呼ばれる現象が発生することもあり、これらも半導体装置製造の歩留まりに大きく影響することが知られている。
上記ディッシングやエロージョンを抑制して被研磨面の表面平坦性を向上し、また、スクラッチやコロージョンの発生を抑制するために、種々の化学機械研磨用水系分散体が提案されている。
例えば、特開平１０−１６３１４１号公報には、研磨剤、水及び鉄化合物からなる組成物がディッシング抑制に効果があることが開示されている。また、特開２０００−１６０１４１号公報には、研磨剤、α−アラニン、過酸化水素及び水からなる組成物がディッシング及びエロージョンの抑制に有効であり、平滑性に優れた被研磨面が得られる旨が開示されている。更に、特開平１０−４４０４７号公報には、化学機械研磨用水系分散体に界面活性剤を配合すると、被研磨面の平滑性に効果がある旨が記載されている。
しかし、現実の化学機械研磨工程においては、被研磨面の表面平坦性の向上や表面欠陥の発生の抑制とともに、高い研磨速度が求められており、これらを両立できる化学機械研磨用水系分散体に関する検討は、ほとんどなされていない。
特開平１０−１６３１４１号公報
特開２０００−１６０１４１号公報
特開平１０−４４０４７号公報
本発明は、表面平坦性に優れ、表面欠陥の発生が抑制された高品位の被研磨面が得られ、かつ高い研磨速度を示す化学機械研磨方法を提供することができる。
上記課題は、本発明の一態様にかかる化学機械研磨方法によって達成される。
本発明の一態様にかかる化学機械研磨方法は、
第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記水系分散体（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）との混合比を変更することにより、研磨速度を変更する。
第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記水系分散体（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）との混合比を変更することにより、研磨速度を変更する。
上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ）キノリン酸を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ）キノリン酸を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
この場合、前記水系分散体（Ｉ）が、更に（Ｄ）酸化剤を含有することができる。また、この場合、前記水溶液（ＩＩ）が、更に（Ｄ）酸化剤を含有することができる。
この場合、前記水系分散体（Ｉ）が、更に（Ｄ）酸化剤を含有することができる。また、この場合、前記水溶液（ＩＩ）が、更に（Ｄ）酸化剤を含有することができる。
また、上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｂ）キノリン酸を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｂ）キノリン酸を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
また、上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤及び（Ｄ）酸化剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
また、上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤及び（Ｄ）酸化剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
また、上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒、（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
また、上記化学機械研磨方法において、
前記水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒、（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
前記水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことができる。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
上記化学機械研磨方法によれば、表面平坦性に優れ、表面欠陥の発生が抑制された高品位の被研磨面が得られ、かつ高い研磨速度を達成できる。
１．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態の化学機械研磨方法は、第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記水系分散体（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）との混合比を変更することにより、研磨速度を変更する。
本発明の一実施形態の化学機械研磨方法は、第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記水系分散体（Ｉ）と前記水溶液（ＩＩ）との混合比を変更することにより、研磨速度を変更する。
本実施形態の化学機械研磨方法は、ダマシン法によって半導体装置を製造する工程において、余剰の金属配線材料を除去する際に、その有利な効果を最大限に発揮する。本実施形態の化学機械研磨方法の被研磨体としては、例えば図１Ａに示すような構造を有する複合基板素材１を挙げることができる。この複合基板素材１は、例えば、シリコン等よりなる基板１１と、この基板１１の表面に積層され、溝等の配線用凹部が形成された絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部の底部および内壁面を覆うよう設けられたバリアメタル膜１３と、上記配線用凹部を充填し、かつバリアメタル膜１３上に形成された配線材料よりなる金属膜１４とを有する。
本実施形態の化学機械研磨方法によって研磨される被研磨物は、図２Ａに示すように、基板１１と絶縁膜１２との間にシリコン酸化物等よりなる絶縁膜２１と、この絶縁膜２１上に形成されたシリコン窒化物等よりなる絶縁膜２２を有していてもよい。
上記配線材料である金属としては、例えば、タングステン、アルミニウム、銅等及びこれらを含有する合金を挙げることができる。これらのうち、銅又は銅を含有する合金を配線材料とする場合に、本実施形態の化学機械研磨方法の作用効果が最も有効に発揮される。銅を含有する合金中の銅含量としては、９５質量％以上であることが好ましい。
上記バリアメタルとしては、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タンタル−ニオブ合金等を挙げることができる。
上記絶縁膜を構成する材料としては、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えばＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜)、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、低誘電率の絶縁膜等を挙げることができる。
本実施形態の化学機械研磨方法は、金属膜１４のうち、配線用凹部に埋設された金属配線部以外の部分の除去すべき金属材料を、所定の面、例えばバリアメタル膜１３が露出するまで化学機械研磨する（図１Ｂ及び図２Ｂ参照）際に採用されることにより、その効果を最大限に発揮する。
その後、公知の方法によって、バリアメタル膜１３のうち、配線用凹部の底部および内壁面以外の部分に形成された除去すべきバリアメタル膜が完全に除去されるように化学機械研磨することにより、高精度に平坦化されたダマシン配線が形成されることとなる（図１Ｃおよび図２Ｃ参照）。
本実施形態の化学機械研磨方法は、上記余剰の金属配線材料を除去するに際して、研磨速度の速い第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うものである。第一工程から第二工程へと切り替える時点は、除去すべき余剰の配線材料の厚さが、初期の余剰配線材料の厚さから減じ、０〜７００ｎｍとなった時点であることが好ましく、２００〜５００ｎｍとなった時点であることがより好ましい。
この時点で第一研磨工程から第二研磨工程へ切り替えることにより、高度に平坦化された高品位の被研磨面を効率的に（短い研磨時間で）得ることができることとなる。
第二研磨工程における余剰の金属配線材料の除去速度は、第一研磨工程における除去速度に対して、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは１０〜８０％であり、更に好ましくは２０〜７０％である。
本実施形態の化学機械研磨方法に用いる化学機械研磨用水系分散体は、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合物であり、上記第一研磨工程と上記第二研磨工程とで、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合比を変更することにより、研磨速度を変更することができる。
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合比、及び第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の混合比は、使用する水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）によって異なるが、例えば以下のような態様（ｉ）〜（ｉｖ）が可能である。なお、以下は、あくまでも本実施形態の実施態様の一例を示したものであり、本実施形態はこれに限定されるものではない。
（ｉ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ）キノリン酸を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
（ｉｉ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｂ）キノリン酸を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
（ｉｉ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｂ）キノリン酸を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
（ｉｉｉ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤及び（Ｄ）酸化剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
（ｉｉｉ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒及び（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤及び（Ｄ）酸化剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
（ｉｖ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒、（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
（ｉｖ）水系分散体（Ｉ）が（Ａ）砥粒、（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）及び（Ｄ）酸化剤を含有し、
水溶液（ＩＩ）が（Ｃ）研磨速度向上剤を含有し、かつ、
第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすものである化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
上記の方法（ｉ）乃至（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）が含有できる（Ａ）砥粒としては、無機粒子、有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記の方法（ｉ）乃至（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）が含有できる（Ａ）砥粒としては、無機粒子、有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素及び水と反応させることにより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応及び／又は縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無機コロイド法等により得ることができる。
上記有機粒子としては、例えばポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
上記有機無機複合粒子は、上記したような有機粒子と無機粒子とが、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
有機無機複合粒子としては、例えば以下の構成（ｉ）〜（ｉｉｉ）を採ることができる。
（ｉ）有機粒子の存在下に金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して結合さていてもよい。
（ｉｉ）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子が、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよく、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより複合粒子を形成してもよい。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の複合粒子の存在下に、金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（ｉ）の場合と同様のものを使用することができる。
本実施形態の化学機械研磨用水系分散体が含有する（Ａ）砥粒としては、上記のうち、シリカ又は有機無機複合粒子が好ましい。
また、（Ａ）砥粒は、不純物金属含有量を好ましくは砥粒に対して１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、就中１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。不純物金属としては、鉄、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。
（Ａ）砥粒の平均分散粒子径は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは７〜７００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲の平均分散粒径の砥粒を使用することにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
上記の方法（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）が含有できる、（Ｂ’）複素環を有する化合物は、少なくとも１個の窒素原子を有する複素五員環及び複素六員環からなる群から選択される少なくとも１種の複素環を含有する有機化合物であることが好ましい。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造などの複素五員環；ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造などの複素六員環が挙げられる。このような複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造などが挙げられる。
このような構造を有する有機化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、又はベンゾトリアゾール構造を有する有機化合物が好ましい。このような有機化合物としては、キナルジン酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールが好ましく、キナルジン酸がより好ましい。
ただし、（Ｂ’）複素環を有する化合物はキノリン酸を含まないものである。
上記の方法（ｉ）、方法（ｉｉｉ）及び方法（ｉｖ）における水溶液（ＩＩ）が含有できる（Ｃ）研磨速度向上剤としては、例えばアミノ酸、アミノポリカルボン酸、アミン化合物、アミノアルコール、ホスホン酸、ハロゲン化物イオン、チオ硫酸イオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
上記アミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸等；
上記アミノポリカルボン酸としては、例えばエチレンジアミン四酢酸等；
上記アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等；
上記アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、アンモニウムイオン、アミノ酸、アミン化合物、アミノポリカルボン酸を使用することが好ましい。
上記アミノポリカルボン酸としては、例えばエチレンジアミン四酢酸等；
上記アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等；
上記アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、アンモニウムイオン、アミノ酸、アミン化合物、アミノポリカルボン酸を使用することが好ましい。
上記の方法（ｉｉ）及び方法（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）並びに方法（ｉｉｉ）における水溶液（ＩＩ）が含有できる（Ｄ）酸化剤としては、過酸化水素、有機過酸化物、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、ハロゲン酸化合物、硝酸化合物、過ハロゲン酸化合物、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。
上記有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；
上記過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム等；
上記重クロム酸化合物としては、例えば重クロム酸カリウム等；
上記ハロゲン酸化合物としては、例えばヨウ素酸カリウム等；
上記硝酸化合物としては、例えば硝酸、硝酸鉄等；
上記過ハロゲン酸化合物としては、例えば過塩素酸等；
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム等；
上記ヘテロポリ酸としては、例えばケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等を、それぞれ挙げることができる。
上記過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム等；
上記重クロム酸化合物としては、例えば重クロム酸カリウム等；
上記ハロゲン酸化合物としては、例えばヨウ素酸カリウム等；
上記硝酸化合物としては、例えば硝酸、硝酸鉄等；
上記過ハロゲン酸化合物としては、例えば過塩素酸等；
上記過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム等；
上記ヘテロポリ酸としては、例えばケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等を、それぞれ挙げることができる。
上記酸化剤のうち、分解生成物が無害であるとの観点から、過酸化水素、有機過酸化物又は過硫酸塩を使用することが好ましい。
なお、上記方法（ｉ）において、水系分散体（Ｉ）及び水溶系（ＩＩ）のうちの少なくとも一方は（Ｄ）酸化剤を含有することができる。
上記方法（ｉ）及び（ｉｉ）における水系分散体（Ｉ）は、上記した成分以外に、任意的に方法（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の水系分散体（Ｉ）が含有できる（Ｂ’）複素環を有する化合物を、更に含有することができる。
また、上記すべての方法において、水系分散体（Ｉ）及び水溶系（ＩＩ）は、上記した成分以外にも酸、塩基、界面活性剤、水溶性高分子等を含有することができる。
上記酸としては、例えば有機酸、無機酸を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等；
上記無機酸としては、例えば硝酸、硫酸、リン酸等をそれぞれ挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば硝酸、硫酸、リン酸等をそれぞれ挙げることができる。
上記塩基としては、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。有機塩基としては、例えばテトラメチルヒドロキシド等ができる。無機塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物を挙げることができ、これらの具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。
これら酸及び塩基は、水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）のｐＨを調整するためにも使用することができる。
上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。上記カルボン酸塩としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等；
上記スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等；
上記硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等；
上記リン酸エステルとしては、例えばアルキルリン酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
上記スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等；
上記硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等；
上記リン酸エステルとしては、例えばアルキルリン酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えばエーテル型界面活性剤、エーテルエステル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等を挙げることができる。
上記エーテル型界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等；
エーテルエステル型界面活性剤としては、例えばグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等；
上記エステル型界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等;
上記アセチレン系界面活性剤としては、例えばアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等を、それぞれ挙げることができる。
エーテルエステル型界面活性剤としては、例えばグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等；
上記エステル型界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等;
上記アセチレン系界面活性剤としては、例えばアセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等を、それぞれ挙げることができる。
上記水溶性高分子としては、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
上記の方法（ｉ）乃至（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）に含有される（Ａ）砥粒の含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に０．１〜５質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉ）における水系分散体（Ｉ）に含有される（Ｂ）キノリン酸の含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に０．１〜２質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉｉ）における水溶液（ＩＩ）に含有されるキノリン酸の含有量は、水溶液の全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、更に０．０５〜３質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の水系分散体（Ｉ）に含有される（Ｂ’）複素環を有する化合物の含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に０．１〜２質量％であることが好ましい。
また、上記方法（ｉ）及び（ｉｉ）の水系分散体（Ｉ）が（Ｂ’）複素環を有する化合物を含有するものである場合、その含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に０．１〜２質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉ）、方法（ｉｉｉ）及び方法（ｉｖ）における水溶液（ＩＩ）に含有される（Ｃ）研磨速度向上剤の含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、更に０．０５〜３質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉｉ）及び方法（ｉｖ）における水系分散体（Ｉ）に含有される（Ｄ）酸化剤の含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、更に０．０５〜１質量％であることが好ましい。
上記の方法（ｉｉｉ）における水溶液（ＩＩ）に含有される（Ｄ）酸化剤の含有量は、水溶液の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
また、上記方法（ｉ）において、水系分散体（Ｉ）が（Ｄ）酸化剤を含有するものである場合、その含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜４質量％であり、更に０．０５〜１質量％であることが好ましい。
上記方法（ｉ）において、水溶系（ＩＩ）が（Ｄ）酸化剤を含有するものである場合、その含有量は、水溶液の全体に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
なお、（Ｄ）酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いる場合には、これが（Ｄ）酸化剤として働くほか、水系分散体又は水溶液中で電離して生成するアンモニウムイオンが（Ｃ）研磨速度向上剤としても働くこととなるため、過硫酸アンモニウム添加量のうちのアンモニウムイオンに相当する量は、（Ｃ）研磨速度向上剤として計算されるべきである。
上記すべての方法において、水系分散体（Ｉ）が界面活性剤を含有するものである場合、その含有量は、水系分散体の全体に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
上記すべての方法における水系分散体（Ｉ）のｐＨは、好ましくは７〜１２である。
上記すべての方法における水溶液のｐＨ（ＩＩ）は、好ましくは３〜１２である。
本実施形態の化学機械研磨方法において、第一研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、第二研磨工程における水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、好ましくはＳ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）を満たすものであるが、上記の方法（ｉ）乃至（ｉｖ）におけるＳ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）の値は、好ましくは０．０１〜５であり、より好ましくは０．０５〜３である。また、方法（ｉ）乃至（ｉｖ）におけるＳ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）の値は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．２以上である。なお、第二研磨工程においては、水溶液（ＩＩ）を供給せず、水系分散体（Ｉ）のみで研磨工程を実施してもよい。
尚、本実施形態における化学機械研磨用水系分散体は、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とが別個に用意・供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法及びタイミングは特に限定されない。
例えば、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置手前或いは装置内でライン混合される、或いは混合タンクを設けここで混合されてもよい。またライン混合の際により均一化するためラインミキサーなどを用いてもよい。
本実施形態の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置及び市販の化学機械研磨用パッドを用いて、公知の方法により実施することができる。
例えば、化学機械研磨装置として（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」を用いた場合には、以下の条件により、本実施形態の方法を実施することができる。
化学機械研磨用水系分散体供給速度（水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）の合計量）：好ましくは１００〜４００ｍＬ／分、より好ましくは１５０〜３５０ｍＬ／分
定盤回転数：好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：好ましくは２０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜１３０ｒｐｍ
研磨ヘッド押し付け圧：好ましくは０．１〜５ｐｓｉ、より好ましくは０．５〜４ｐｓｉ
上記したような本実施形態の化学機械研磨方法は、表面平坦性に優れ、表面欠陥の発生が抑制された高品位の被研磨面を得ることができ、かつ高い研磨速度を示すものである。
定盤回転数：好ましくは３０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは５０〜１３０ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：好ましくは２０〜１５０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜１３０ｒｐｍ
研磨ヘッド押し付け圧：好ましくは０．１〜５ｐｓｉ、より好ましくは０．５〜４ｐｓｉ
上記したような本実施形態の化学機械研磨方法は、表面平坦性に優れ、表面欠陥の発生が抑制された高品位の被研磨面を得ることができ、かつ高い研磨速度を示すものである。
２．実施例
以下、実施例により、本発明の化学機械研磨方法をより具体的に説明するが、本発明の化学機械研磨方法は以下の実施例に限定されない。
以下、実施例により、本発明の化学機械研磨方法をより具体的に説明するが、本発明の化学機械研磨方法は以下の実施例に限定されない。
２．１．砥粒を含む水分散体の調製
２．１．１．ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、平均分散粒径２２０ｎｍのヒュームド法シリカを１０質量％含有する水分散体を調製した。
２．１．１．ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、平均分散粒径２２０ｎｍのヒュームド法シリカを１０質量％含有する水分散体を調製した。
２．１．２．コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２Ｌのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータを用いて、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均分散粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを１０質量％含む水分散体を調製した。
容量２Ｌのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータを用いて、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均分散粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを１０質量％含む水分散体を調製した。
２．１．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
２．１．３−１．有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ＃４００」）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部及びイオン交換水４００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均分散粒径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
２．１．３−１．有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ＃４００」）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部及びイオン交換水４００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均分散粒径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
２．１．３−２．複合粒子を含む水分散体の調製
上記２．１．３−１．において得られたポリメチルメタクリレート系粒子１０質量％を含む水分散体１００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
上記２．１．３−１．において得られたポリメチルメタクリレート系粒子１０質量％を含む水分散体１００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
一方、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
上記水分散体（ａ）１００質量部に水分散体（ｂ）５０質量部を２時間かけて徐々に添加、混合した後２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２質量部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１質量部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、有機無機複合粒子を含む水分散体を得た。この有機無機複合粒子の平均分散粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
２．２．比較例１
２．２．１．水系分散体（Ｉ）の調製
ポリエチレン製の容器に、上記２．１．１．で調製されたヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体を、ヒュームド法シリカが化学機械研磨用水系分散体全体に対して２質量％に相当する量を投入し、次いでキナルジン酸を０．５質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．１質量％相当量及びｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ１０．０の化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を得た。
２．２．１．水系分散体（Ｉ）の調製
ポリエチレン製の容器に、上記２．１．１．で調製されたヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体を、ヒュームド法シリカが化学機械研磨用水系分散体全体に対して２質量％に相当する量を投入し、次いでキナルジン酸を０．５質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつ、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．１質量％相当量及びｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ１０．０の化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を得た。
２．２．２．水溶液（ＩＩ）の調製
ポリエチレン製の容器に、キノリン酸を水溶液全体に対して０．５質量％に相当する量を入れ、次いでｐＨ調整剤として水酸化カリウムを固体として加えた後、所定量のイオン交換水を加え、３０質量％過酸化水素水を、過酸化水素が水溶液全体に対して０．２質量％になるべき量を加え、ｐＨ９．１の水溶液（ＩＩ）を得た。
ポリエチレン製の容器に、キノリン酸を水溶液全体に対して０．５質量％に相当する量を入れ、次いでｐＨ調整剤として水酸化カリウムを固体として加えた後、所定量のイオン交換水を加え、３０質量％過酸化水素水を、過酸化水素が水溶液全体に対して０．２質量％になるべき量を加え、ｐＨ９．１の水溶液（ＩＩ）を得た。
２．２．３．銅層を有するブランケットウェハの研磨（銅膜の研磨速度の評価）
化学機械研磨装置として（株）荏原製作所製の形式「ＥＰＯ１１２」を、研磨パッドとしてＮｉｔｔａ Ｈａａｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製の形式「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」を、それぞれ用い、銅層を有するブランケットウェハ（パターンなしウエハ）を被研磨物とし、上記で合成された水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を使用して、以下の２つの異なった条件下でそれぞれ化学機械研磨した。なお、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）は、それぞれを別個に供給し、定盤上にて接触、混合させた。
化学機械研磨装置として（株）荏原製作所製の形式「ＥＰＯ１１２」を、研磨パッドとしてＮｉｔｔａ Ｈａａｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製の形式「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」を、それぞれ用い、銅層を有するブランケットウェハ（パターンなしウエハ）を被研磨物とし、上記で合成された水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を使用して、以下の２つの異なった条件下でそれぞれ化学機械研磨した。なお、水系分散体（Ｉ）と水溶液（ＩＩ）は、それぞれを別個に供給し、定盤上にて接触、混合させた。
２．２．３−１．条件１
水系分散体（Ｉ）供給速度：５０ｍＬ／分
水溶液（ＩＩ）供給速度：２５０ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１４０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：６０秒
水系分散体（Ｉ）供給速度：５０ｍＬ／分
水溶液（ＩＩ）供給速度：２５０ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１４０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：６０秒
２．２．３−２．条件２
水系分散体（Ｉ）供給速度：１５０ｍＬ／分
水溶液（ＩＩ）供給速度：１５０ｍＬ／分
定盤回転数、ヘッド回転数、ヘッド荷重及び研磨時間は上記条件１と同じである。
水系分散体（Ｉ）供給速度：１５０ｍＬ／分
水溶液（ＩＩ）供給速度：１５０ｍＬ／分
定盤回転数、ヘッド回転数、ヘッド荷重及び研磨時間は上記条件１と同じである。
上記で処理したそれぞれの対象体につき、銅膜の除去速度を、処理前後の銅膜の厚さの差を第一処理工程の処理時間で除して算出したところ、条件１で研磨したものにつき１２，０００Å／分であり、条件２で研磨したものにつき６，０００Å／分であった。なお、銅膜の厚さは、抵抗率測定器（エヌピーエス（株）製、形式「Σ−５」）を使用して直流４針法によってシート抵抗値を測定し、この値と銅の理論抵抗率から、以下の式によって算出した。
銅膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）÷銅の理論抵抗率（Ω／ｃｍ）×１０−８
銅膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）÷銅の理論抵抗率（Ω／ｃｍ）×１０−８
２．２．４．パターンつきウエハの余剰の銅膜の除去
上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」と同種の化学機械研磨装置及び研磨パッドを用い、パターン付きウエハ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍａｔｅｃｈ製、型式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＃８５４」、種々の配線パターンを有するテスト用ウエハであり、銅膜の堆積厚さは１１，０００Åである。）を被研磨物とし、上記で合成した水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を使用して、上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」における条件１と同様の条件で化学機械研磨（第一研磨工程）を行った後、引き続いて上記条件２を同様の条件で化学機械研磨（第二研磨工程）を行った。ただし、第一研磨工程の研磨時間は４５秒とし、これに引き続いて行った第二研磨工程は、化学機械研磨装置の定盤電流からトルク変化を読み取ることにより検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間継続してオーバー研磨を行った。
上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」と同種の化学機械研磨装置及び研磨パッドを用い、パターン付きウエハ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍａｔｅｃｈ製、型式「ＳＥＭＡＴＥＣＨ ＃８５４」、種々の配線パターンを有するテスト用ウエハであり、銅膜の堆積厚さは１１，０００Åである。）を被研磨物とし、上記で合成した水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を使用して、上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」における条件１と同様の条件で化学機械研磨（第一研磨工程）を行った後、引き続いて上記条件２を同様の条件で化学機械研磨（第二研磨工程）を行った。ただし、第一研磨工程の研磨時間は４５秒とし、これに引き続いて行った第二研磨工程は、化学機械研磨装置の定盤電流からトルク変化を読み取ることにより検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間継続してオーバー研磨を行った。
なお、上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」の条件１による研磨実験にて算出された銅膜の除去速度、第一研磨工程の研磨時間、及び被研磨物の銅の初期堆積厚さから、第一研磨工程後の銅膜の残存厚さは２，０００Åと計算された。ただし、パターンなしウエハの銅膜の除去速度と、これと同一条件下で行ったパターン付きウエハの銅膜の除去速度とは、厳密に一致するものではない。
上記２段階研磨を行った後の被研磨物につき、精密段差計（ＫＬＡテンコール社製、型式「ＨＲＰ」）を用いて配線幅１００μｍの部分のディッシングを測定したところ、６００Åと良好であった。同様にして、配線幅９μｍ／スペース幅１μｍのパターンが配線と垂直の方向に１２５０μｍ連続している部分のエロージョンを測定したところ、４００Åと良好であった。
また、走査型電子顕微鏡により、銅配線を観察したが、コロージョン（腐食）は見られなかった。
２．３．実施例１乃至４
水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）の構成成分の種類及び量を、表１に記載の通りとした他は、比較例１と同様にして水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を調製した。
水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）の構成成分の種類及び量を、表１に記載の通りとした他は、比較例１と同様にして水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を調製した。
この水系分散体（Ｉ）及び水溶液（ＩＩ）を使用して、水系分散体（Ｉ）及び水溶液（
ＩＩ）の供給速度を表２に記載の通りとした他は、比較例１と同様にして、銅層を有するブランケットウェハの研磨及びパターンつきウェハの余剰の銅膜の除去を行った。結果を表２に示す。なお、実施例２は、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至るまで第一研磨工程を行い、その後、第二研磨工程として３０秒間の研磨を行ったことを示す。
ＩＩ）の供給速度を表２に記載の通りとした他は、比較例１と同様にして、銅層を有するブランケットウェハの研磨及びパターンつきウェハの余剰の銅膜の除去を行った。結果を表２に示す。なお、実施例２は、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至るまで第一研磨工程を行い、その後、第二研磨工程として３０秒間の研磨を行ったことを示す。
実施例１乃至３においては、ｐＨ調整剤としてアンモニアを使用し、アンモニアは３０質量％濃度のアンモニア水として添加した。また、実施例４においては、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを使用し、水酸化カリウムは固体状で添加した。
表１中、界面活性剤の欄の略語は、それぞれ以下を表す。
ＤＢＳ−Ｋ：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
ＤＢＳ−Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
ＳＬＡ：ラウリル硫酸アンモニウム
表１中の「−」は、その欄に相当する成分を添加しなかったことを表す。
ＤＢＳ−Ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
ＳＬＡ：ラウリル硫酸アンモニウム
表１中の「−」は、その欄に相当する成分を添加しなかったことを表す。
２．４．比較例２
比較例１の「パターンつきウエハの余剰の銅膜の除去」において、第一研磨工程を行わず、当初から第二研磨工程の条件で化学機械研磨を開始し、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間オーバー研磨を実施した。
比較例１の「パターンつきウエハの余剰の銅膜の除去」において、第一研磨工程を行わず、当初から第二研磨工程の条件で化学機械研磨を開始し、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間オーバー研磨を実施した。
比較例１と同様にしてディッシング及びエロージョンの値を測定したところ、それぞれ６００Å、４００Åであり、また、走査型電子顕微鏡観察によっても銅配線部分のコロージョンも見られず、比較例１と同等であったが、研磨開始から終点に至るまでの研磨時間
が１１５秒であり、総研磨時間が１４５秒であることから、比較例１の方法に比べて研磨時間が長くかかることがわかった。
が１１５秒であり、総研磨時間が１４５秒であることから、比較例１の方法に比べて研磨時間が長くかかることがわかった。
２．５．比較例３
実施例１の「パターンつきウエハの余剰の銅膜の除去」において、第一研磨工程の条件で化学機械研磨を開始し、途中で条件変更を行わず、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間研磨を継続した。
実施例１の「パターンつきウエハの余剰の銅膜の除去」において、第一研磨工程の条件で化学機械研磨を開始し、途中で条件変更を行わず、研磨装置のトルク変化から検出される研磨終点に至った後、更に３０秒間研磨を継続した。
比較例１と同様にして、ディッシング及びエロージョンの値を測定したところ、それぞれ１，２００Å、７００Åと劣っていた。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、銅配線の部分にコロージョンが見られた。
すでに本発明の実施の形態について詳細に説明しているが、上述の実施の形態について本発明の新規事項および効果を実質的に逸脱しない数多くの変形が可能であることは当業者には自明のことであろう。ゆえに、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
１ 複合基板素材
１１ 基板
１２ 絶縁膜
１３ バリアメタル膜
１４ 金属膜
２１ 絶縁膜
２２ 絶縁膜
１１ 基板
１２ 絶縁膜
１３ バリアメタル膜
１４ 金属膜
２１ 絶縁膜
２２ 絶縁膜
Claims (6)
- 第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）砥粒及び（Ｂ）キノリン酸を含有する水系分散体（Ｉ）と、（Ｃ）研磨速度向上剤を含有する水溶液（ＩＩ）と、の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことにより研磨速度を変更する、化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２） - 請求項１において、
前記水系分散体（Ｉ）が、更に（Ｄ）酸化剤を含有する、化学機械研磨方法。 - 請求項１において、
前記水溶液（ＩＩ）が、更に（Ｄ）酸化剤を有する、化学機械研磨方法。 - 第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）砥粒及び（Ｄ）酸化剤を含有する水系分散体（Ｉ）と、（Ｂ）キノリン酸を含有する水溶液（ＩＩ）と、の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことにより研磨速度を変更する、化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２） - 第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）砥粒及び（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）を含有する水系分散体（Ｉ）と、（Ｃ）研磨速度向上剤及び（Ｄ）酸化剤を含有する水溶液（ＩＩ）と、の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことにより研磨速度を変更する、化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２） - 第一研磨工程と、該第一研磨工程よりも研磨速度の遅い第二研磨工程とを連続して行うことにより、被研磨面を化学機械的に研磨することを含み、
前記第一研磨工程及び前記第二研磨工程で使用する化学機械研磨用水系分散体が、（Ａ）砥粒、（Ｂ’）複素環を有する化合物（ただし、キノリン酸を除く。）及び（Ｄ）酸化剤を含有する水系分散体（Ｉ）と、（Ｃ）研磨速度向上剤を含有する水溶液（ＩＩ）と、の混合物であり、
前記第一研磨工程と前記第二研磨工程とで、前記第一研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−１）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−１）とし、前記第二研磨工程における前記水系分散体（Ｉ）の供給量をＳ（Ｉ−２）、前記水溶液（ＩＩ）の供給量をＳ（ＩＩ−２）とした場合に、以下の関係を満たすことにより研磨速度を変更する、化学機械研磨方法。
Ｓ（Ｉ−１）／Ｓ（ＩＩ−１）＜Ｓ（Ｉ−２）／Ｓ（ＩＩ−２）
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