JP4997581B2

JP4997581B2 - 水溶性熱処理液

Info

Publication number: JP4997581B2
Application number: JP2001063161A
Authority: JP
Inventors: 徹日比; 博吉守川; 和義山本; 悟竪元; 修二中村
Original assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daido Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2002265973A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性熱処理液に関し、さらに詳しくは、金属の焼き入れ処理に使用されて、焼き割れ防止性、焼き入れ性に優れ、かつ液寿命が長く、廃液処理性に優れた水溶性熱処理液就中焼き入れ液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属の焼き入れ処理に使用される焼き入れ液は、水溶性と鉱油系に大別される。鉱油系焼き入れ液は、焼き入れ時の金属冷却速度がゆるやかなために焼き割れ防止性等の効果は大きいが、焼き入れ硬度が低く、焼き入れ後に金属表面に油が付着するため、水溶性アルカリ液による洗浄除去の煩雑な操作が必要になる。この溶解除去に使用される水溶性アルカリ液の寿命は短く、更に液が頻繁に必要となり、廃液処理液も多く発生する。また鉱油系は油煙も多く発生して作業環境の悪化原因の一つにもなっている。その上に操作を誤ると火災の危険性が常に存在している。
【０００３】
一方水溶性焼き入れ液は、冷却能が大きく火災の危険性が殆どなく、また付着皮膜の水による洗浄性に優れている。その反面水溶性焼き入れ液は、焼き入れ時の金属冷却速度が速いために、焼き割れ防止性が完全ではなく、焼き歪みが発生する場合があるという短所がある。また現在はこの水溶性焼き入れ液の欠点を改良した多くの製品が開発されてきた。
【０００４】
水溶性焼き入れ液の代表例としては、ポリビニールアルコール水溶液系、ポリアルキレングリコール水溶液系等が挙げられる。これらの水溶液系焼き入れ液は、金属の急速冷却が可能で、十分な焼き入れ硬度を生成することが可能である。
ポリビニールアルコールの水溶液で焼き入れをすると、金属表面に水に不溶解性の皮膜を生成し、皮膜除去は非常に困難になる。そのためにポリビニールアルコール水溶液系にて焼き入れした金属の表面皮膜は、ショットやブラッシング等による除去が一般的に行われている。この方法による皮膜除去では、時間と経費と装置が必要になる。
【０００５】
また高周波焼き入れによって金属を熱処理する前の表面には、前工程に於いて使用された切削油、防錆油、洗浄剤等が付着している。この皮膜物質が熱処理液の中に混入して、冷却速度を変化させたり、凝集してポリマー濃度を変化させたり、種々の問題を発生させる。そのために熱処理液を更新する必要があり、結果として特にポリビニールアルコール水溶液系焼き入れ液の寿命が短くなる。そして使用限界になったポリビニールアルコール水溶液系焼き入れ液は、主に凝集処理による廃液処理がなされる。
【０００６】
ポリアルキレングリコール水溶液にて焼き入れをすると、金属表面には水溶解性の皮膜を生成し、皮膜除去は非常に簡単である。しかしポリアルキレングリコール系水溶性焼き入れ液の凝集は非常に悪い。従来廃液処理性を示す指標にＣＯＤ値が常用されるが、ポリビニールアルコール或いはポリアルキレングリコールを含有する水溶性焼き入れ液は、高いＣＯＤ値、具体的には１％水溶液で３，０００〜１５，０００ｐｐｍを示し、凝集処理後のＣＯＤ値も２，０００〜１０，０００ｐｐｍと高く、焼却処理をしているのが現状である。
【０００７】
近年、特に環境汚染防止が大きな問題となり、いろいろな対策が要求されている。一般に使用後の液は凝集方法により廃液処理される。凝集剤によりフロックを生成させ沈殿分離、または瀘過分離されて固形分として分別している。分離水が低いＣＯＤ値を示すと分離水は再利用が可能となり、最終分離物が微量になる。その結果廃棄物が微量のために経費が安くなり、エネルギーの消費も少なくて済む。
【０００８】
ポリアルキレングリコールの骨格はエチレングリコールとプロピレングリコールであり、エーテル結合によりポリマーが構成されている。この結合は熱と水により加水分解されて低分子化され、冷却速度が大きく変化するため、使用期間中に冷却速度が非常に速くなり、熱処理すると焼き割れが発生したりする。また凝集処理が不可能であり、希釈された水溶液のままで熱処理されているのが現状であり、処理のため過剰なエネルギーが消費されている。
【０００９】
現在の水溶系焼き入れ液に於いては、冷却速度の改良と皮膜除去性、焼き入れ液の寿命と廃液処理性等が同時に解決される製品は見受けられないのが現状である。その可能性は下記表１のように示すことができる。
【００１０】
【表１】

【００１１】
但し表１中の評価は次ぎの通りである。
廃液処理性、皮膜除去性、液寿命（耐熱劣化）、焼き入れ冷却速度について。
○：優れる
△：やや劣る
×：劣る
耐焼き歪み性、混入油分影響（前工程油）、火災の危険性について。
○：少ない
△：やや多い
×：多い
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の水溶性焼き入れ液の欠点を改良し、焼き割れ防止性、焼き歪み防止性に優れ、焼き入れ後の金属表面の皮膜除去性に優れ、その上に寿命が長く、更に廃液処理性に優れた水溶系熱処理液を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する水溶系熱処理液（以下焼き入れ液という）を開発するべく研究の結果、必須成分として特定の分子量を有するマレイン化ポリマーを部分アルキルエステル化又は（及び）部分アルカリ土類金属塩にしたポリマーを含有し、場合により消泡剤、防腐剤等を添加した水溶系焼き入れ液が、焼き入れ性、焼き割れ防止性、焼き入れ歪み性、劣化防止性に優れ、かつ該化合物のＣＯＤ値は低い値を示し、凝集処理をした場合はさらにＣＯＤ値を低下できることを見いだした。
【００１４】
そして、本発明の水溶性焼き入れ液に主成分として使用される上記マレイン化ポリマーの一般式は、化４、化５及び化６の少なくとも一種を骨格として有する化合物である。
【００１５】
【化４】

【化５】

【化６】

【００１６】
但し、式中
Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖アルキル基、
Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖又は分岐アルコキシル基、フェニル基、フェニルスルホ
ン酸アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，またはＫ）
Ｒ₃はＨ又はＣＨ₃ 、
ＡはＣ₁〜Ｃ₈の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキレングリコール残
基、又はＭ、
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属塩又はＭｇ，Ｃａ，のアルカリ土類金属、
ｎ₁〜ｎ₃は５〜１５００の整数
又、Ｒ₁：Ｍ＝１０〜８０：９０〜２０モル％、好ましくは４０〜７５：６０
〜２５モル％である。
【００１７】
【発明の作用】
本発明の水溶性焼き入れ液のポリマー骨格は炭素結合の為、従来のポリアルキレングリコールの骨格であるエーテル結合に比較し結合力が強く、熱劣化性に対し良好であり、分子量の低下も少ない。その結果低温域（３００〜１００℃）の冷却時間の変動が少なくなり、焼き割れ防止性に寄与する。
またマレイン化ポリマーのカルボキシル基を部分エステル化し、その残りのカルボキル基をアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に置換することにより、凝集処理が容易になり廃液処理性が大幅に改善できる。
【００１８】
【発明の実施形態および構成】
本発明の水溶性焼き入れ液は、ポリカルボン酸ポリマーの部分エステル、部分アルカリ金属、アルカリ土類金属塩により構成された水溶性ポリマー化合物である。
【００１９】
本発明で使用する特定高分子化合物は、その製法は何等限定されないが、例えば次ぎの様な方法で製造される。
【００２０】
（イ）平均分子量６０，０００のポリマレイン化イソブチレンをメタノール大過剰下で部分エステル化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液にて残りのカルボキシル基をナトリウム塩とし、過剰のアルコールを水と共に留去し、水を添加して設定濃度３０％の水溶性高分子化合物を製造する。
【００２１】
（ロ）平均分子量６，０００のポリマレイン化イソブチレンをプロピルアルコール大過剰下で部分エステル化し、次いで水酸化リチウム水溶液にて残りのカルボキシル基をリチウム塩とし、過剰のアルコールを水と共に留去し、水を添加して設定濃度５０％の水溶性高分子化合物を製造する。
【００２２】
（ハ）平均分子量２０，０００のポリマレイン化メチルビニルエーテルをメタノール大過剰下で部分エステル化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液にて残りのカルボキシル基をリチウム塩とし、過剰のアルコールを水と共に留去し、水を添加して設定濃度３０％の水溶性高分子化合物を製造する。
【００２３】
（ニ）アクリル酸エチルと無水マレイン酸の１：１共重合物（平均分子量８０，０００）をプロピルアルコール大過剰下で部分エステル化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液にて残りのカルボキシル基をナトリウム塩とし、過剰のアルコールを水と共に留去し、水を添加して設定濃度５０％の水溶性高分子化合物を製造する。
【００２４】
（ホ）平均分子量３，０００のスチレン・無水マレイン酸の共重合物にメタノール大過剰下で部分エステル化し、次いで水酸化ナトリウム水溶液にて残りのカルボキシル基をナトリウム塩とし、過剰のアルコールを水と共に留去し、水を添加して設定濃度５０％の水溶性高分子化合物を製造する。
【００２５】
ここで、一般式「化１」に示される化合物としては、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（平均分子量１，５００〜２００，０００）でエステル化に供するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールが例示でき、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールである。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇが好ましい。
【００２６】
「化２」に示される化合物はビニルエーテル、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等と無水マレイン酸との共重合物（平均分子量１，０００〜１００，０００）で、エステル化に供するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールが例示でき、中でもメタノール、プロパノールが好ましい。ビニルエーテルとしては水に対する溶解性の点でメチルビニルエーテルが安定で好ましい。
【００２７】
「化３」に示される化合物はアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属と無水マレイン酸の共重合物（平均分子量１，０００〜２００，０００）であるが、望ましくは平均分子量が６，０００〜１００，０００のものである。エステル化に供するアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールが例示でき、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇが好ましい。
【００２８】
「化１」、「化２」、「化３」のＲ₁：Ｍ＝１０〜８０：９０〜２０モル％、好ましくは４０〜７５：６０〜２５モル％である。
この際上記Ｒ１の割合が１０％以下ではＣＯＤ値が高く、８０％より大きくなると水溶化力が劣り、水溶性焼き入れ液として不安定になる。
【００２９】
本発明の特定化合物を水中に含有させるべき量は、輸送上の観点から濃縮液とし、使用する際水で希釈して０．１％〜５０％としてもよい。好ましくは０．５％〜４０％、より好ましくは２〜３０％である。０．１％に満たない量では焼き割れ防止性に劣り、５０％より多く加えると、逆に焼き入れ性が劣り、経済的にも不利益である。
【００３０】
なお、本発明の水溶性焼き入れ液には、その金属冷却性能又はその他の性能に影響を及ぼさない範囲において、種々の公知の添加剤を添加してもよく、加工金属の防錆を目的として防錆剤、例えば脂肪酸アミン塩、アルカノールアミン、トリアゾール、無機塩等を添加すること、焼き入れ液の微生物汚染を防ぐために防腐剤、殺菌剤、防微剤、例えばトリアジン系、アンモニウム塩、チアゾール系等を添加すること、および焼き入れ液の発泡を防ぐために消泡剤、例えばシリコーン系等を添加することは許される。
【００３１】
【実施例】
本発明を理解し易くするために、具体的な実施例に基づき詳しく説明する。
【実施例１〜１２及び比較例１〜４】
表２及び表３に示す各成分を常温で混合して、本発明実施例１〜１２及び比較例１〜４の焼き入れ液組成物を調製した。これらについて各種物性を下記の方法で測定した。但し数値は重量％である。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
但し、表２中のＡ〜Ｉ、表３中のＪ〜Ｍの化合物は以下のものである。
Ａ：平均分子量６０，０００のポリマレイン化イソブチレンの５０モル％−メ
チルエステル５０モル％−ナトリウム塩の３０％水溶液
Ｂ：平均分子量６，０００のポリマレイン化イソブチレンの５０モル％−プロ
ピルエステル５０モル％−リチウム塩の３０％水溶液
Ｃ：平均分子量６０，０００のポリマレイン化イソブチレンの２５モル％−ブ
チルエステル７５モル％−ナトリウム塩の３０％水溶液
Ｄ：平均分子量２０，０００のポリマレイン化メチルビニルエーテルの５０モ
ル％−メチルエステル５０％−ナトリウム塩の３０％水溶液
Ｅ：平均分子量４０，０００のポリマレイン化メチルビニルエーテルの５０モ
ル％−エチルエステル５０モル％−カリウム塩の３０％水溶液
Ｆ：平均分子量７０，０００のポリマレイン化メチルビニルエーテルの５０モ
ル％−メチルエステル５０モル％−マグネシウム塩の３０％水溶液
Ｇ：平均分子量６，０００のポリマレイン化イソブチレンの５０モル％−エチ
ルエステル４０モル％−ナトリウム塩１０モル％−リチウム塩の３０％水
溶液
Ｈ：アクリル酸エチルと無水マレイン酸１：１共重合物（平均分子量８０，０
００）の５０モル％−プロピルエステル５０モル％−ナトリウム塩の３０
％水溶液
Ｉ：スチレン・無水マレイン酸ポリマー（平均分子量３，０００）の５０モル
％−ブチルエステル５０モル％−ナトリウム塩の３０％水溶液
Ｊ：平均分子量１００，０００のポリビニルアルコールの３０％水溶液
Ｋ：平均分子量４０，０００のエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの
重合物（所謂ポリアルキレングリコール）の３０％水溶液
Ｌ：平均分子量４０，０００のポリマレイン化メチルビニルエーテルのナトリ
ウム塩の３０％水溶液
Ｍ：平均分子量５０，０００のポリアクリル酸ナトリウム塩の３０％水溶液
【００３５】
＜冷却性能測定試験＞
試験片：ＳＵＳ−３１０Ｓ（φ２０×３０mm）
試験片温度：８００℃
試料液量：１，０００ml
試料液温度：３０℃
撹拌：マグネチックスターラー４５０ｒｐｍ
試料濃度：表２、表３に記載の調製組成物を使用
評価：試料を撹拌しながら、その中に８００℃に加熱された試験片を浸潰し、レコーダーにて冷却曲線を測定し、８００℃〜３００℃迄の冷却時および３００℃〜１００℃迄の冷却時間を求めた。その結果を表４に示す。
８００℃〜３００℃迄の冷却時間は焼き入れ性に影響し、冷却時間が遅すぎると硬度不足になりやすく、早過ぎると硬度過剰や歪み等の問題が生じる。また、３００℃〜１００℃迄の冷却時間は焼き入れ時の焼き割れ発生に影響する。即ち冷却時間が長いとゆっくり冷却され、焼き割れが防止される。反面、冷却時間が短いと焼き割れの発生が大きくなる。
【００３６】
本発明液は同濃度で比較の液と比べた場合、８００℃〜３００℃迄の冷却時間はほぼ同等で、３００℃〜１００℃迄の冷却時間が長く、焼き割れ防止に寄与することが容易に推定できる。
また、本発明の実施例Ａ〜Ｉの水溶性化合物の添加濃度を変えることにより冷却時間が制御でき、現場に合った濃度の設定が任意にできる。
【００３７】
＜耐熱劣化性能試験＞
試料液量：１，０００ml
試料液温度：９８〜１００℃（沸騰）
試験時間：２０時間
試料濃度：表２、表３に記載の調製組成物を使用
評価：途中蒸発した水分を補給しながら、試料をヒーターにて煮沸し、次式のように試験前後の平均分子量の変化より評価した。
試験後の平均分子量／試験前の平均分子量×１００
その結果を表４に示す。高周波焼き入れに比べズブ焼き入れの場合、被加熱材全体を加熱するので熱容量が大きい。この為、従来の液は熱劣化し易く分子量が低下し、焼き割れ等の不具合が生じる。本発明液は耐熱劣化による分子の切断の影響が少ない為、分子量の変化が少なく、安定して使用できる。
【００３８】
＜廃液処理性能試験＞
試料濃度：Ａ〜Ｍ記載の３０％水溶性化合物の３．３％（有効濃度１％）水溶液
試料調整：凝集処理方法
１）上記３．３％（有効濃度１％）水溶液
２）硫酸バンド３，０００ｐｐｍ添加
３）水酸化カルシウムでＰＨ＝６．５〜７に調整
４）高分子凝集剤サンフロック（三洋化成製、商品名）ｐｐｍ添加し、フロック作成
５）瀘過
【００３９】
評価：上記瀘過液をＪＩＳ−Ｋ０１０２の１００℃におけるＫＭｎＯ₄に準じ、ＣＯＤを凝集処理前と凝集処理後について測定した。その結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】

現在使用されている主な水溶性焼き入れ液は、廃液処理が難しく専門業者に依頼し、燃焼しているのが現実である。本発明液は従来液と比較し、ＣＯＤ値が低く、業者に委託しなくても自社において容易に処理でき環境汚染防止、廃液処理コスト低減等のメリットがある。
【００４１】
但し表４に於ける各試験Ａ、Ｂ、Ｃは夫々以下のことを示す。
Ａ：冷却性能測定試験
Ａ−１は８００〜３００℃
Ａ−２は３００〜１００℃
Ｂ：耐熱劣化性能試験
Ｃ：廃液処理性能試験
Ｃ−１は凝集処理前
Ｃ−２は凝集処理後

Claims

但し、式中
Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_８の直鎖アルキル基、
Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８の直鎖又は分岐アルコキシル基、フェニル基、フェニルスルホン酸アルカリ金属塩、
Ｒ_３はＨ又はＣＨ_３、
ＡはＣ_１〜Ｃ_８の直鎖又は分岐アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレングリコール残基、又はＭ、
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属、又はＭｇ，Ｃａのアルカリ土類金属、
ｎ_１〜ｎ_３は５〜１５００の整数を示す。
又、Ｒ_１：Ｍ＝１０〜８０：９０〜２０モル％である。
で表されるいずれかの骨格構造を有する化合物の水溶液からなる水溶性熱処理液。