JP4969131B2 - 固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備、並びに電極膜複合体、燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質フィルム、及びその製造方法、製造設備、並びに電極膜複合体、燃料電池に関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム、及びその製造方法、製造設備、並びに電極膜複合体、燃料電池に関するものである。

環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代燃料として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フィルムとを有する。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、アノード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はアノード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フィルムを通過してカソード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。

最近では、固体電解質の中でもポリマーから形成される固体電解質フィルム（有機高分子型フィルムと称する）が注目されている。この有機高分子型フィルムは、作動温度が低く、且つ小型・軽量化が可能である特徴を有するため、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。したがって、有機高分子型フィルムには、プロトン伝導度が高いこと、耐熱性に優れること、面内での特性が均一であること等の特性が要求される。

ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。

溶液製膜方法は、原料となる有機化合物と溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、更に、乾燥手段により乾燥させてフィルムとする方法であり、有機高分子型フィルムの製造方法のみならず、光学用途等のポリマーフィルムの製造方法としても幅広く利用されている。しかしながら、有機高分子型フィルムは、高分子化合物からなるため温度や湿度に敏感であること、また、その反応程度の調整等が難しいこと等の理由から、前述した要求を満たすような有機高分子型フィルムを製造することは難しい。

そこで、先ず、良好な品位及び耐熱性に優れる有機高分子型フィルムの製造方法として、例えば、酸性基含有ポリマーを含むドープを用いて溶液製膜方法により製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、酸性基含有ポリマーを含むドープを溶液製膜方法によりゲル状膜とした後、これを水洗してから乾燥させてフィルムとする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、高プロトン伝導度や熱に対する安定性及び加工性に優れる有機高分子型フィルムの製造方法としては、溶液製膜方法により形成したフィルムを、水溶性であり、かつ沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液に浸漬させて平衡膨潤させてから、これを乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

その他にも、プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる有機高分子型フィルムの製造方法として、イオン導電性成分を含むドープをキャスティング方法によりフィルムとした後、これを溶媒に浸漬して水溶性化合物を除去してから乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。更に、特許文献５〜７には、プロトン伝導度が高い有機高分子型フィルムとして、溶液製膜方法により所定のポリアリーレンを含むドープから形成されるものが提案されている。

また、プロトン伝導度が高い有機高分子型フィルムの製造方法として、スルホン酸基を有するポリマーを含むドープからフィルムを形成する方法（例えば、特許文献８参照）やポリマーを含むドープからフィルムを形成した後、これを酸処理してスルホン化する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
特開２００５−２３２２４０号公報 特開２００５−２３５４６６号公報 特開２００４−０７９３７８号公報 特開２００５−１４６０１８号公報 特開２００５−２４８１２８号公報 特開２００５−３１０６４３号公報 特開２００５−２３９８３３号公報 特開２００５−２６８１４４号公報 特開２００５−２６８１４５号公報

特許文献８，９いずれの方法も、製膜と酸処理とをそれぞれ異なる製造ラインで実施する、いわゆるオフライン方式の製造方法であるため、連続かつ大量にフィルムを製造することが難しい。また、これらの方法に係らず、特許文献１〜７も少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。更に、特許文献５〜７に関しては、溶液製膜方法で多種の有機高分子型フィルムを製造することができると記載されているが、具体的な方法の記載はなされていない。

本発明は、上記問題を解決することを目的とし、プロトン伝導度が高く、かつプロトン伝導度が均一な固体電解質フィルム、この固体電解質フィルムを連続的かつ大量に生産することができる製造方法及び製造設備、並びに、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体及び燃料電池に関するものである。

本発明の固体電解質フィルムの製造方法は、連続搬送されるウェブ状の固体電解質フィルムの製造方法であって、固体電解質の前駆体であるポリマーを含む前駆体フィルムに、プロトン供与体である酸が含まれる液を接触させる固体電解質フィルムの製造方法において、カチオン種を有する前記前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の前記液を接触させて、前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムとする第１工程と、前記水素置換フィルムを洗浄する第２工程と、前記水素置換フィルムを乾燥し、前記固体電解質を含む固体電解質フィルムとする第３工程と、を有することを特徴とする。

前記前駆体フィルムの温度を、３０℃以上前記前駆体フィルムのガラス転移温度以下とすることが好ましい。

前記第１工程では、前記液よりもプロトンの濃度が低い溶液を前記前駆体フィルムの他面に接触させた後、前記他面側を加熱することが好ましい。また、前記液と前記溶液との前記プロトンの濃度の差が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。更に、前記液及び前記溶液に含まれるアニオンの式量が４０以上１０００以下であることが好ましい。前記溶液に純水を用いても良い。

前記第１工程と前記第２工程と前記第３工程とが連続して行われることが好ましい。

前記溶液と前記液とのうち少なくとも１つの温度を、３０℃以上前記前駆体フィルムのガラス転移温度以下とすることが好ましい。

走行する支持体上に、有機溶媒と前記ポリマーとを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する第４工程と、前記流延膜を前記支持体から前記前駆体フィルムとして剥がす第５工程と、を有することが好ましい。また、前記第１工程と前記第２工程と前記第３工程と前記第４工程と前記第５工程とが連続して行われることが好ましい。

前記ポリマーが炭化水素系ポリマーであることが好ましい。また、前記炭化水素系ポリマーが芳香族系ポリマーであることが好ましい。更に、前記芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることが好ましい。

（ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）

また、本発明は、連続搬送されるウェブ状の固体電解質フィルムの製造設備であって、固体電解質の前駆体であるポリマーを含む前駆体フィルムに、プロトン供与体である酸が含まれる液を接触させる固体電解質フィルムの製造設備において、カチオン種を有する前記前駆体フィルムの片面に前記液を接触させる接触装置と、前記前駆体フィルムの前記片面側を加熱し、前記前駆体フィルムから前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムを生成する加熱装置と、前記水素置換フィルムを洗浄する洗浄装置と、前記水素置換フィルムを乾燥し、前記固体電解質を含む固体電解質フィルムとする乾燥装置と、を有することを特徴とする。

前記接触装置が、前記液よりもプロトンの濃度が低い溶液を前記前駆体フィルムの他面に接触させる他面接触装置を備え、前記加熱装置が、前記前駆体フィルムの前記他面側を加熱し、前記前駆体フィルムから前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムを生成する他面加熱装置と、を有することが好ましい。

走行する支持体上に、固体電解質の前駆体であるポリマーと有機溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する流延膜形成装置と、前記流延膜を前記支持体から前記前駆体フィルムとして剥がす剥取装置と、を有することが好ましい。

本発明の電極膜複合体は、前述の製造方法により製造された固体電解質フィルムと、前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質から前記プロトンを発生するためのアノード電極と、前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体中に含まれる酸素からなる水を合成するカソード電極と、を有することを特徴とする。

本発明の燃料電池は、請求項１８記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする。

本発明の固体電解質フィルムの製造方法によれば、カチオン種を有する前記前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の前記液を接触させて、前記片面側を加熱し、前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムとする第１工程と、前記水素置換フィルムを洗浄する第２工程と、前記水素置換フィルムを乾燥し、前記固体電解質を含む固体電解質フィルムする第３工程と、を有するため、プロトン伝導度が高く、かつプロトン伝導度が均一な固体電解質フィルム、この固体電解質フィルムを連続的かつ大量に生産することができる。また、この固体電解質フィルムを用いた電極膜接合体は優れたプロトン伝導性を発現する。また、この電極膜接合体を用いた燃料電池は、優れた起電力を発現する。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明に係る固体電解質フィルムについて説明し、その後、その固体電解質フィルムの製造方法について説明する。

〔原料〕
本発明では、後述の製造方法に供するドープのポリマー成分として、カチオン種を有する化合物を用いている。特に、化３に示す物質からなるポリマーは、いわゆる固体電解質の前駆体である。この前駆体を含むフィルム（以下、前駆体フィルムと称する）にプロトン置換を施すことにより、前駆体フィルム内の前駆体から固体電解質が生成する。こうして、プロトン置換により、前駆体フィルムから固体電解質を備えるフィルム（以下、固体電解質フィルムと称する）を製造することができる。なお、本明細書におけるプロトン置換とは、ポリマー中の水素原子以外のカチオン種を、水素原子に置換することである。また、カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。また、本明細書では、特に断らない限り、カチオンは、プロトンを除く陽イオンを指し、カチオン種は、水素原子を除く、カチオンとなり得る原子のことを指す。

例えば、前駆体フィルムを製造する場合には、化３に示す前駆体を含むドープをつくり、このドープを支持体上に流延し、支持体上に形成された流延膜を剥ぎ取ることにより、前駆体フィルムを製造することができる。そして、この前駆体フィルムをプロトン置換し、前駆体フィルムに含まれる化３に示す物質のＸをＨに置換することにより、固体電解質フィルムを製造することができる。

また、化３に示す前駆体からなる前駆体フィルムは、プロトン置換によって製造される固体電解質フィルムの吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。化３に示す物質においてｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、前駆体フィルムにおけるプロトン受容体が少なく、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、プロトン置換により生成される固体電解質フィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、化３に示す物質においてｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、固体電解質フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、固体電解質フィルムが劣化しやすくなる。

化３に示す物質において好ましいカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３に示す化合物におけるＸをＨ（水素原子）に置換せずにカチオン種のままフィルムを製造しても、そのフィルムは固体電解質フィルムとしての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｈに置換されたＸの割合（以下、プロトン置換率と称する）が高いほど高くなる傾向にある。すなわち、前駆体フィルムから固体電解質フィルムを生成するプロトン置換において、プロトン置換率が高いことが好ましい。

固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４質量％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０^−７ｃｍ^２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０^−７ｃｍ^２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。

強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。

耐久性については、６４質量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、質量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に質量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また、６４質量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。

さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の質量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。

固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。

耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱し、質量減少が５％に達したときの温度を意味する。なお、この質量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。

さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ^２以上である固体電解質であることが好ましい。

以上の固体電解質の前駆体であるポリマーを用いることにより、前駆体フィルムの製造に好適なドープを製造することができる。また、この前駆体フィルムを用いてプロトン置換することにより、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。前駆体フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、濾過により異物を予め除去しやすい溶液である。

ドープの溶媒としては、固体電解質の前駆体であるポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、ポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する前駆体フィルムをつくる場合には、ポリマーの良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。ポリマーが全質量の５質量％となるように溶媒とポリマーとを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。ポリマーの良溶媒、つまりポリマーを溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。

良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の質量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の質量）：（貧溶媒の質量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の質量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。

良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。

固体電解質フィルムの各種特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００質量％としたときに１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。

微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。

吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には、特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。

相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）固体電解質フィルム中の酸濃度を高める目的で、前駆体と異なる種々のポリマーを含有させてもよい。

上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、前駆体と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全質量に対し１〜３０質量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより前駆体との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全質量に対し１〜３０質量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。

さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。

［ドープ製造］
以下に、本発明のフィルムの製造に用いるドープについて説明する。図１は、本発明に係るドープ製造設備である。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。

ドープ製造設備１０は、溶媒１１ａを貯留するための溶媒タンク１１と、前駆体１２ａを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒１１ａと前駆体１２ａと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６を濾過してドープ２４とする第１濾過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４を濾過するための第２濾過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で揮発する溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。

ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する工程を以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、溶媒１１ａは溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、前駆体１２ａがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、前駆体１２ａは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。

なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒１１ａ、前駆体１２ａ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、前駆体１２ａを混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒１１ａを送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で前駆体１２ａと溶媒１１ａと混合することに限定されず、後の工程で前駆体１２ａと溶媒１１ａとの混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。

混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は、−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、前駆体１２ａが溶媒１１ａにより膨潤した混合液１６を得る。なお、第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒１１ａに溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒１１ａに溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により前駆体１２ａを溶媒１１ａに十分溶解させることが可能となる。

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１濾過装置２２により濾過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１濾過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。

濾過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、前駆体１２ａの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１濾過装置２２で濾過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒１１ａの一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２濾過装置２７へ送られる。濾過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２濾過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２濾過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、ドープ２４の製造工程が閉鎖系で実施されるため、人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。

また、ドープ２４中に粗大な微粒子や異物等の不純物が含まれていると、このドープ２４を用いて固体電解質フィルムとした場合、固体電解質フィルムのプロトン伝導度が低下したり、固体電解質フィルム自体が劣化したりするおそれがある。そのため、ドープ２４を製造する途中の段階で、少なくとも１回以上は濾過装置を用いてドープ２４を濾過することが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内での濾過装置の設置個数や設置箇所及びドープを濾過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。

以上の製造方法により、前駆体１２ａの濃度が、全質量に対し５質量％以上５０質量％以下であるドープ２４を製造することができる。ドープ２４の前駆体１２ａの濃度を全質量に対し１０質量％以上４０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度をドープ中の固形分全体を１００質量％とすると１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ドープ２４中において、溶媒１１ａに固形分が溶解しているかどうかは、濾過した後のドープ２４を蛍光灯に照らすことで確認することができる。

［固体電解質フィルム製造工程］
次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法について説明する。図２に、本発明に係る固体電解質フィルム製造工程６０の流れを示す。図２では、工程の流れのみを簡単に説明するものとし、各工程の詳細は図３を用いて説明する。なお、以下の説明では、固体電解質フィルムをフィルムと称する場合もある。

固体電解質フィルム製造工程６０は、ドープ２４から流延膜６１を形成する流延膜形成工程６３と、形成した流延膜６１を液に浸漬させる浸漬工程６４と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フィルム６５とする剥取工程６６と、前駆体フィルム６５を乾燥する第１乾燥工程６７と、プロトン供与体である酸を含む液前駆体フィルム６５に接触させ、水素置換フィルム６５ａとする酸処理工程６８と、酸処理工程６８を経た水素置換フィルム６５ａを洗浄する水洗工程６９と、洗浄後の水素置換フィルム６５ａを乾燥して固体電解質フィルム７０とする第２乾燥工程７２とを有する。

流延膜形成工程６３では、支持体の上にドープを流延して流延膜６１を形成する。支持体は駆動ローラに巻き掛けられて無端で走行しており、流延膜６１は、剥取工程６６で前駆体フィルム６５として剥ぎ取られるまで、この支持体の走行に伴い移動する。

浸漬工程６４では、支持体上の流延膜６１を液（以下、浸漬液と称する）に浸漬する。この浸漬工程６４により、流延膜６１に含まれる溶媒の一部と浸漬液とが置換され（以下、溶媒置換と称する）、流延膜６１に残留する溶媒量が減少する。そして、この溶媒量が一定以下になるまでこの溶媒置換を行うことにより、流延膜６１に自己支持性を発現させることができる。続けて、剥取工程６６では、自己支持性を有する流延膜６１を支持体から剥ぎ取って前駆体フィルム６５とする。なお、剥取工程６６は、流延膜６１が浸漬液に浸漬している間に行っても良いし、浸漬液から流延膜６１を取り出した後に行っても良い。また、浸漬工程６４の代わりに、流延膜形成工程６３において流延膜６１に乾燥した風をあてることにより、流延膜６１に自己支持性を発現させて、これを剥ぎ取ったものを前駆体フィルムとしてもよい。

第１乾燥工程６７では、前駆体フィルム６５を乾燥手段により乾燥させる。乾燥手段としては、前駆体フィルム６５を乾燥させることができるものであれば良い。例えば、乾燥装置と多数の把持手段（例えば、クリップ）とを備え、把持手段により前駆体フィルム６５の両側端部を固定しながら搬送する間に乾燥を促進させるテンタが挙げられ、本実施形態でも採用している。また、テンタにより前駆体フィルム６５を乾燥する前に、エアナイフなどにより前駆体フィルム６５の表面の水切りを行うことが好ましい。なお、テンタに関しては、後で説明する。

酸処理工程６８では、乾燥処理が施された前駆体フィルム６５の片面３０１に、接触手段を用いて、酸を含む第１液３００を接触させる。第１液３００は、前駆体フィルム６５のいずれか一方の面に接触すればよい。前駆体フィルム６５と第１液３００との接触により、前駆体フィルム６５に含まれる前駆体がプロトン置換され、固体電解質となる。すなわち、この酸処理工程６８にて、前駆体フィルム６５から水素置換フィルム６５ａが生成される。

水洗工程６９では、酸処理後の水素置換フィルム６５ａと洗浄液とを接触させることにより水素置換フィルム６５ａの表面に付着している、或いは水素置換フィルム６５ａに含まれる余分な第１液３００を除去する。この水洗工程６９により、水素置換フィルム６５ａを構成するポリマー等が酸により汚染されるのも防止することができる。

また、上記のように酸処理工程６８と水洗工程６９とを行なうことにより、水素置換フィルム６５ａに含まれる固体電解質中の無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造するフィルム７０の劣化を防止することもできる。なお、酸処理工程６８及び水洗工程６９を行なうことにより、水洗工程６９後の水素置換フィルム６５ａに含まれる金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで把握することができる。

第２乾燥工程７２では、再度、乾燥手段により水素置換フィルム６５ａを乾燥させる。通常は、エアナイフなどの水切り手段で十分に水膜を除去できるため、乾燥工程は必要ないが、透明樹脂フィルムをロール状に巻き取る前に、好ましい含水率に調整するために加熱乾燥したり、逆に設定された湿度を有する風で調湿したりも出来る。これにより、優れたプロトン伝導性を発現する固体電解質フィルム７０を得ることができる。

次に、浸漬工程６４、剥取工程６６、酸処理工程６８及び水洗工程６９の詳細について説明する。

浸漬工程６４では、流延膜６１を浸漬液に浸漬することにより、流延膜６１は自己支持性を発現する。流延膜６１が自己支持性を発現する要因としては、次のとおりである。
（１）浸漬液と流延膜６１中に含まれる溶媒の一部との置換により、残留溶媒量が低減する。
（２）前駆体の貧溶媒である浸漬液に浸漬することにより、前駆体フィルム６５が固化する。
こうして、剥取工程６６において、自己支持性を有する流延膜６１を前駆体フィルム６５として容易に剥ぎ取ることができると同時に、後の第１乾燥工程６７における、前駆体フィルム６５の残留溶媒の除去をすることができる。

この浸漬液は、溶媒１１ａよりも低い沸点であり、前駆体１２ａに対して貧溶媒であればよい。また、この浸漬工程を複数回行っても良い。浸漬工程を複数回行う場合は、後の浸漬工程になるに従って沸点が低くなるように各工程の浸漬液を選択することが好ましい。この複数回の浸漬工程により、前駆体フィルムに含まれる残留溶媒の沸点を低下させることが可能になるため、浸漬工程の後に行う乾燥工程を容易にすることができる。

浸漬液としては、流延膜６１に含まれる溶媒よりも沸点が低く、有機溶媒の良溶媒であることが好ましい。このような浸漬液に流延膜６１を浸漬すると、流延膜６１内に含まれる有機溶媒が抽出される速度が向上するとともに、後の乾燥工程において流延膜６１に残留した有機溶媒の除去をすることが容易になる。この浸漬液として、純水を用いることが好ましい。

なお、流延膜６１の溶媒置換の方法としては、流延膜６１を浸漬液に浸漬する方法に限られず、例えば、流延膜６１に浸漬液を接触させる方法を用いても良い。この浸漬液を接触させる方法の具体的なものとして、例えば、支持体上の流延膜６１に浸漬液を吹付ける或いは塗布する方式等が挙げられる。

酸処理工程６８における第１液３００と前駆体フィルム６５の片面３０１との接触方式としては、（１）前駆体フィルム６５に第１液３００を均一に接触させることができること（２）片面３０１に接触する第１液３００の量の調節が容易であること、の要件を満たす方式が好ましい。この接触方式としては、エクストルージョン、スライドなどのダイコータ、順転ロール、逆転ロール、グラビアなどのロールコータ、細い金属線を巻いたロッドコータ等が好ましく利用できる。これらの塗布方式に関しては、Modern Coating and Drying Technology, Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc, １９９２にまとめられている。塗布される第１液３００は、その後、水洗除去するため、環境保護のための廃液処理を考えた場合、極力塗布量を抑えることが望ましい。この観点では、少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコータ、グラビアコータ、ブレードコータが好ましく利用できる。

第１液３００は、酸性の水溶液に限られず、プロトン置換において、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。例えば、酸がアニオンとプロトンに電離した際、アニオンよりもプロトン受容性が大きいものを前駆体として用いる場合には、第１液３００に酸を用いてもよい。

また、第１液３００に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸や有機スルホン酸等を用いることができる。上記に列挙する酸のうち、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用すると、プロトン置換を阻害するアニオンが前駆体フィルム６５に侵入しにくくなるため、高効率のプロトン置換を行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、硝酸などを挙げることができるが、中でも、アニオンの式量が大きい硫酸を使用することが好ましい。

第１液３００として、上述した酸を水、或いは有機溶剤と水との混合液に酸を溶解させたものを用いることができる。本発明で用いる水として、純水を用いる。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。

本発明で用いる有機溶剤は１種でも複数組み合わせてもかまわないが、前駆体フィルム６５を溶解したり膨潤したりしないものを選ぶ必要がある。本発明に用いられる有機溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パーフルオロトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどが挙げられる。

第１液３００に含まれるプロトンの濃度（以下、プロトン濃度と称する）は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である。第１液３００のプロトン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、前駆体フィルム６５におけるプロトン置換が十分に行われず好ましくない。なお、プロトン濃度とは、従来用いられていた規定度を表す概念であり、第１液のプロトン濃度とは、第１液３００中に含まれ、プロトンとなりうる水素原子の濃度を表す。

プロトン置換の際、前駆体フィルム６５の片面３０１の温度が高くなるほど、プロトン置換が促進される。特に前駆体フィルム６５のガラス転移温度Ｔｇ近傍では、プロトン置換の反応速度が最も大きくなる。そのため、（１）酸処理工程６８における前駆体フィルム６５を加熱する（２）所望の温度に保持された第１液３００を前駆体フィルム６５に接触させる、のいずれかの方法、または、これらの方法の組合せにより、酸処理工程６８におけるプロトン置換に要する時間を短縮することができる。

本発明における第１液３００の温度は、反応させたい温度（＝前駆体フィルム６５のガラス転移温度Ｔｇ）に等しいことが望ましいが、使用する第１液３００の種類によっては、Ｔｇが第１液３００の沸点を越えてしまうことがある。安定な塗布を行うためには、第１液３００の沸点未満、好ましくは沸点（℃）の９０％未満、更に好ましくは沸点（℃）の８０％未満の温度に設定する。また、フィルムの製造ラインが設置される環境を考慮すると、第１液３００の温度は室温以上であることが好ましく、３０度以上に調整することがより好ましい。

酸処理工程６８において、前駆体フィルム６５の片面３０１の加熱手段として、片面３０１への熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒータによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。特に赤外線ヒータは、非接触、かつ空気の流れを伴わずに行えるので、第１液３００が塗布された片面３０１面への影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒータの種類としては、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製の電気式、ガス式、オイル式、スチーム式などの各種遠赤外セラミックヒータが利用できる。特に熱媒体がオイル、またはスチームを用いるオイル式ならびにスチーム式は、有機溶剤が共存する雰囲気では防爆の観点で好ましい。前駆体フィルム６５の温度は、２５℃以上１５０℃未満、好ましくは２５℃以上１００℃未満、更に好ましくは４０℃以上８０℃未満である。フィルム温度の検出には、一般に市販されている非接触の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。

この酸処理工程６８において、前駆体フィルム６５に高効率のプロトン置換を行うためには、前駆体フィルム６５の残留溶媒量が、乾量基準に対して１質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が乾量基準に対して１質量％以下まで乾燥を進めると乾燥時間が長くなり、好ましくなく、残留溶媒量が乾量基準に対して１００質量％以上の前駆体フィルム６５に酸処理を行うと膜の空隙率が大きくなってしまい、好ましくない。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム質量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の質量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。

この酸処理工程６８において、前駆体フィルム６５の前駆体がプロトンに置換された割合（以下、プロトン置換率と称する）が８０モル％以上であることが好ましく、プロトン置換率が９０モル％以上であることがより好ましい。このような高いプロトン置換率のプロトン置換を行なうことにより、優れたプロトン伝導性の固体電解質フィルム７０を製造することができる。

水洗工程６９における水素置換フィルム６５ａの水洗方法としては、水素置換フィルム６５ａを連続搬送しながら実施することを考慮すると、洗浄液を塗布する方法、洗浄液を吹き付ける方法、洗浄液の入った容器に水素置換フィルム６５ａごと浸漬する方法が挙げられ、これらの方法のうちいずれの方法を用いても良い。

水洗に使用する洗浄液の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。
理論希釈倍率 ＝ 洗浄液の塗布量［ｍｌ／ｍ^２］÷第１液３００の塗布量［ｍｌ／ｍ^２］
すなわち、水洗に使用される洗浄液の全てが第１液３００の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた第１液のプロトン濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄液を使用する。

水洗方法は、ある決まった洗浄液の量を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。即ち、洗浄液の量を幾つかに分けて、水素置換フィルム６５ａの搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散による第１液３００の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送される水素置換フィルム６５ａに傾斜を設けるなどして、フィルム上の洗浄液がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間に水素置換フィルム６５ａ上の洗浄液の膜を除去する水切り手段を設けることで、更に水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手段としては、ブレードコータに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコータに用いられるロッド、ロールコータに用いられるロールが挙げられる。こうしたタンデムに配置された水洗手段の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。

水切り手段後の洗浄液の膜（以下、水膜と称する）の厚みは、薄い方が好ましいが、用いる切り手段の種類によって、水素置換フィルム６５ａに残留する水膜の厚みが異なる。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体を水素置換フィルム６５ａに接触させる方法においては、例え固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、水素置換フィルム６５ａの表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。

極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフを用いることが好ましい。十分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアナイフからのエアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、水素置換フィルム６５ａの搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。水素置換フィルム６５ａ上の元の水膜厚み、水素置換フィルム６５ａの搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、水素置換フィルム６５ａの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する透明樹脂フィルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙が狭くなるほど、その水切り能力が増すが、水素置換フィルム６５ａと接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、水素置換フィルム６５ａの水洗面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、水素置換フィルム６５ａのバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。

洗浄液には、純水を用いることが好ましい。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液の温度は３０℃以上洗浄液の沸点以下とすることが好ましい。ただし、洗浄液の温度は、略室温から沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。

［固体電解質フィルム製造設備］
図３に、本実施形態で用いるフィルム製造設備３３を示す。フィルム製造設備３３は、固体電解質フィルム製造工程６０に基づいて設計された設備である。ただし、このフィルム製造設備３３は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。

フィルム製造設備３３は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、支持体の走行に伴い流延膜６１を搬送する間に乾燥手段により流延膜６１を乾燥する搬送室８１と、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って前駆体フィルム６５を得た後、前駆体フィルム６５の乾燥を促進させるテンタ８３と、更に前駆体フィルム６５の乾燥を促進させてフィルム７０とする乾燥室８４と、フィルム７０を調湿する調湿室８５と、調湿後のフィルム７０をロール状に巻き取る巻取室８６とを備えている。また、耳切装置１０５と乾燥室８４との間には、酸処理室８８が配される。

フィルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。ストックタンク３２には、モータ９０により回転する攪拌機９１が備えられている。ドープ製造設備１０で調製されたドープ２４は、ストックタンク３２に貯留される。攪拌機９１は、常時回転しているため、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。

流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、走行する支持体である流延バンド９４とを備える。流延ダイ９３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ９３は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ９３の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜６１にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ９３のドープ２４と接する、いわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９３のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ９３の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ９３はコートハンガー型のダイが好ましい。

流延ダイ９３の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム７０の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９３の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９３に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ９３には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）９５の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム７０の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９３を用いることが好ましい。

流延ダイ９３のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

ドープ２４が流延ダイ９３のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ９３の下方には、回転ローラ９７，９８に掛け渡される流延バンド９４が設けられている。流延バンド９４は、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。この流延バンド９４は、流延室８０、搬送室８１及び後述するタンクを巡回するように無端で搬送される。

流延バンド９４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。

流延バンド９４の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド９４としてプラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを使用している。

回転ローラ９７，９８の内部には、伝熱媒体が取り付けられているものを用いて、これにより流延バンド９４の表面温度を所定の値にすることが好ましい。本実施形態では、回転ローラ９７，９８に伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ９７，９８の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド９４の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。

回転ローラ９７，９８、及び流延バンド９４に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムめっき処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド９４、回転ローラ９７，９８は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ^２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

流延ダイ９３の近傍には、流延ダイ９３から流延バンド９４にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド９４走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ（図示しない）を設けることが好ましい。また、流延バンド９４の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜６１の形状を乱すような風が流延膜６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。

搬送室８１の内部には、所望の温度になるよう調整した乾燥風を送り出して流延膜６１の乾燥を促進させる送風機（図示しない）が備えられている。また、搬送室８１は、複数の区画に分け、更に各区画内に乾燥装置を取り付ける等して、各区画の乾燥温度が異なるように調整することが好ましい。これにより、流延膜６１を徐々に乾燥することができるので、急激に溶媒が揮発してしわやつれなどの形状変化が発生するのを抑制することができる。搬送室８１における区画の個数等は特に限定されるものではないが、搬送室８１内の乾燥温度を３０℃以上６０℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。また、搬送室８１には、流延膜６１を乾燥する際に発生する揮発溶剤を回収するための凝縮器（コンデンサ）９９を設けている。凝縮器９９は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。

搬送室８１の下流には、剥取ローラ１００を備えるタンク１０１が設けられている。本実施形態のタンク１０１には、浸漬液として純水が貯留されており、流延バンド９４と共に流延膜６１をタンク１０１内に浸漬させる。

タンク１０１の下流でありテンタ８３の上流には、前駆体フィルム６５の両面方向に向けられた送風口を備える一対のエアナイフ１０３が設けられている。また、テンタ８３には、乾燥風を送り出す乾燥装置と、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ１０４とが備えられている。そして、テンタ８３の下流には、前駆体フィルム６５の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０５が設けられている。耳切装置１０５には、切り取られた前駆体フィルム６５の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０５ａが接続されている。

酸処理室８８には、図４のように、塗布装置１１０と、塗布装置１１０の下流に配される第１水槽１１１及び第２水槽１１２とが設けられる。

塗布装置１１０は、エクストルージョン方式のダイコータである。塗布装置１１０は、酸を含む第１液３００を貯留する槽１１５と接続する供給口１１６と、供給口１１６から供給された第１液３００を流出する流出口１１７とを備える。流出口１１７は、前駆体フィルム６５の幅方向に延びる開口部を備える。槽１１５から第１液３００が供給されると、塗布装置１１０は、第１液３００を開口部から排出し、第１液３００を前駆体フィルム６５の片面に均一に塗布する。この第１液３００の塗布により、前駆体フィルム６５の当該片面に塗膜３０１ａが形成される。

また、槽１１５と塗布装置１１０とを接続する管１１８の間には、ポンプやバルブが備えられる。このポンプやバルブの操作によって、前駆体フィルム６５の片面上に所望量の第１液３００を塗布することができる。更に、槽１１５は、第１液３００の温度調節部１１５ａを備えている。この温度調節部１１５ａにより、第１液３００の温度は、所望の温度に保持される。

なお、このような塗布装置１１０により、前駆体フィルム６５の片面上に塗布する第１液３００の量を、２ｍｌ／ｍ^２以上１００ｍｌ／ｍ^２以下にすることが好ましい。第１液３００の塗布量が２ｍｌ／ｍ^２以下である場合には、前駆体フィルム６５におけるプロトン置換反応が十分行われず、第１液３００の塗布量が１００ｍｌ／ｍ^２以上である場合には、フィルムを安定に搬送することができず好ましくない。

また、塗布装置１１０の下流側には、赤外線ヒータ（以下、ヒータと称する）１２０が配される。ヒータ１２０は、水素置換フィルム６５ａを加熱し、水素置換フィルム６５ａの片面３０１を所望の温度にすることができる。本実施形態では、第１液３００として硫酸水溶液を用いるため、ヒータ１２０の加熱による片面３０１の温度は、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

第１水槽１１１には、洗浄液として水２００が貯留されている。第２水槽１１２には、洗浄液として水２０１が貯留されている。第１水槽１１１及び第２水槽１１２は、温度調節部１１１ａに接続される。温度調節部１１１ａは、第１水槽１１１及び第２水槽１１２に貯留される水２００及び２０１の温度を、独立して保持することができる。また、第１水槽１１１及び第２水槽１１２の下流には、１組のエアナイフ（図示しない）が、水素置換フィルム６５ａの搬送路に対し、対向するようにそれぞれ配される。

図３に示すように、乾燥室８４には、多数のパスローラ１２７と、乾燥室８４の内部の揮発溶媒を回収するために吸着回収装置１２８と、乾燥風を供給する乾燥装置（図示しない）とが備えられている。また、乾燥室８４の下流に配される調湿室８５には、乾燥室８４と同じパスローラ１２７と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。調湿室８５の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム７０の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム７０の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。巻取室８６の内部には、フィルム７０を巻き取るための巻取ロール１３０と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１３１とが備えられている。

次に、上記のフィルム製造設備３３を用いてフィルム７０を製造する方法の一例を説明する。

ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５により濾過装置９６に送り込み、濾過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。

濾過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んだ後、流延ダイ９３から流延ビードを形成させながら流延バンド９４の上に流延する。この場合、流延バンド９４に生じるテンションが１０^３ Ｎ／ｍ〜１０^６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度を調整する。また、流延バンド９４と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフィルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。

流延バンド９４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９４が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９４の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド９４の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド９４について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。流延室８０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。

流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。

流延バンド９４上の流延膜６１を、回転ローラ９７，９８を駆動させることにより流延バンド９４を走行させて流延室８０及び搬送室８１内を搬送する。搬送室８１内では、乾燥装置（図示しない）から乾燥風を供給して流延膜６１の乾燥を促進させる。また、コンデンサ９９は、搬送室８１の内部の揮発溶媒を凝縮して回収する。

続けて、流延膜６１が形成された流延バンド９４をタンク１０１に送り込んで、浸水液に浸漬させる。なお、本実施形態では、浸水液として水を使用している。そして、流延バンド９４から流延膜６１を剥取ローラ１００により剥ぎ取って前駆体フィルム６５を得る。前駆体フィルム６５は、ガイドローラにより所定の方向に案内される。また、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行しているため、再度流延室８０内に送り込まれる。

なお、タンク１０１内において、流延膜６１を水に浸漬させる形態は特に限定されるものではないが、流延膜６１を水溶液に浸漬させる時間を１分以上６０分以下とすることにより、流延膜６１の自己支持性を発現させ、流延バンド９４から前駆体フィルム６５を剥ぎ取ることができる。

続けて、ガイドローラによって、前駆体フィルム６５がタンク１０１から送り出される。エアナイフ１０３により前駆体フィルム６５の表面にエアーを吹き付けて、前駆体フィルム６５の表面に付着している水分を除去する。この前駆体フィルム６５をテンタ８３に送り込む。テンタ８３では、クリップ１０４で前駆体フィルム６５の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。この前駆体フィルム６５の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥風を前駆体フィルム６５にあてて、前駆体フィルム６５の乾燥を促進させる。ただし、クリップ１０４をピンに代えて、このピンを前駆体フィルム６５の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥風の温度を調整することにより、テンタ８３の内部の温度を８０℃以上１４０℃以下とすることが好ましい。本実施形態では、その内部の温度を約１２０℃となるように調整する。また、本実施形態ではテンタ８３の内部を搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割して、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。

テンタ８３では、前駆体フィルム６５を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８３に送り込む前の前駆体フィルム６５に付与する搬送方向における張力を調整することにより、前駆体フィルム６５を搬送方向に延伸することも可能である。また、前駆体フィルム６５を延伸する場合には、前駆体フィルム６５の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、前駆体フィルム６５の分子配向を調整することができる。

前駆体フィルム６５を耳切装置１０５に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このようにクリップで傷ついた前駆体フィルム６５の両側端部を切除することで、平面性に優れるフィルム７０を得ることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０５ａに送り込られ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、前駆体フィルム６５の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、前駆体フィルム６５として支持体から剥ぎ取った後、フィルムを巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。

塗布装置１１０を用いて、両側端部が切断された前駆体フィルム６５の片面に、酸を含む第１液３００を塗布する。そして、ヒータ１２０を用いて、この前駆体フィルム６５の片面３０１を８０℃以上１００℃以下に加熱する。このヒータ１２０の加熱により、前駆体フィルム６５においてプロトン置換が十分に行われ、前駆体フィルム６５が水素置換フィルム６５ａとなる。

次に、プロトン置換が十分に行われた水素置換フィルム６５ａを第１水槽１１１に送り込んで、水素置換フィルム６５ａを水２００に浸漬し、洗浄する。洗浄した水素置換フィルム６５ａを水２００から除去する。次に、エアナイフを用いて、この水素置換フィルム６５ａに付着する水２００を水切りする。水切りされた水素置換フィルム６５ａを、第２水槽１１２に送り込んで、水素置換フィルム６５ａを水２０１に浸漬し、洗浄する。洗浄した水素置換フィルム６５ａを水２０１から除去する。エアナイフを用いて、この水素置換フィルム６５ａに付着する水２０１を水切りする。また、第１水槽１１１及び第２水槽１１２では、水２００、２０１の温度が３０℃以上に保持されているため、洗浄工程における水素置換フィルム６５ａに付着した酸の除去効果が向上する。

続けて、水素置換フィルム６５ａを乾燥室８４に送り込む。乾燥室８４では、パスローラ１２７に巻き掛けながら水素置換フィルム６５ａを搬送する間に乾燥装置から乾燥風を供給して乾燥させる。乾燥室８４の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室８４の内部温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、フィルム７０の残留溶媒量が乾量基準に対して１０質量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、フィルム７０から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１２８により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥風として乾燥室８４の内部に送りこむ。

乾燥室８４は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０５と乾燥室８４との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて水素置換フィルム６５ａを予備乾燥すると、乾燥室８４で水素置換フィルム６５ａの温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８４での水素置換フィルム６５ａの大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ないフィルム７０を得ることができる。

フィルム７０を調湿室８５に搬入する。調湿室８５では、乾燥室８４と同様にパスローラ１２７に巻き掛けながらフィルム７０を搬送する間に、温度制御装置と湿度制御装置により所望の温度及び湿度となるように調整することにより調湿して、その含水量を制御する。なお、調湿室８５内の温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、フィルム７０の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８４と調湿室８５との間に冷却室（図示しない）を設けてフィルム７０を略室温まで冷却すると、温度変化によりフィルム７０が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。

調湿室８５と巻取室８６との間に除電装置（図示しない）を設けて、フィルム７０が搬送されている間に帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は、−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。更に、フィルム７０は、ナーリング付与ローラ対を設けて、ナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フィルム７０を巻取室８６に送り込んで、プレスローラ１３１で張力を付与しながら巻取ロール１３０に巻き取る。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状のフィルム７０を得ることができる。このようにプレスローラ１３１で所望のテンションをフィルム７０に付与しつつ巻き取ると、平面性に優れるロール状のフィルム製品を得ることができるので好ましい。なお、フィルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られるフィルム７０の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましいが、本発明は、フィルム７０の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

以上のように、本発明では固体電解質フィルム製造工程６０の各工程に基づき複数の装置が組み合わされたフィルム製造設備３３を用いてフィルム７０を製造するようにしたので、今までオフラインで行なわれていた酸処理等も含めて、いずれの工程もオンラインで連続的に行なうことができる。これにより、高プロトン伝導度を有するフィルム７０を連続して大量に生産することが可能となる。

上記実施形態において、水洗工程６９において、水素置換フィルム６５ａを洗浄液に浸漬する方法の代わりに、水素置換フィルム６５ａに洗浄液を吹き付ける方法を用いても良い。本発明に用いられる水吹きつけ方法の具体的例として、エクトルージョンあるいは、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター等の塗布ヘッドを用いる方法、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄などに利用されるスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。これらの塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年）にまとめられている。また、スプレーノズルについては、（株）いけうち、スプレーイングシステムズ社の円錐状、扇状などのスプレーノズルを透明樹脂フィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突する様に設置することができる。

水の吹き付け速度は、大きいほうが高い乱流混合が得られるが、連続搬送する透明樹脂フィルムの搬送安定性を損なう危険があるので好ましい範囲がある。通常は、５０〜１０００ｃｍ／秒、好ましくは１００〜７００ｃｍ／秒、より好ましくは１００〜５００ｃｍ／秒の衝突速度で酸性塗布液面に吹き付ける。

前述した固体電解質フィルム製造工程６０では、酸処理工程６８において、前駆体フィルム６５の片面に第１液３００を塗布する塗布装置１１０を用いたが、これに加えて、前駆体フィルム６５の他面に第２液３０２を塗布する塗布装置１７０を用いても良い。図５に、塗布装置１１０に加えて、ロッドコータ式の塗布装置１７０を用いる場合の酸処理室８８の概要を示す。なお、前述した実施形態と同様の装置や部材については同様の符号を用い、これらの詳細の説明は省略する。

前述した酸処理室８８において、塗布装置１７０は、塗布装置１１０の上流側に配される。塗布装置１７０は、ローラ１７１と、容器１７２と、ガイドローラ１７３ａ及び１７３ｂとから構成される。また、ヒータ１７５は、前駆体フィルム６５を介して、ヒータ１２０と対向する位置に配される。容器１７２には、酸を含む第２液３０２が貯留されている。容器１７２は、温度調節部１７２ａに接続され、この温度調節部１７２ａにより第２液３０２の温度が所定値に保持される。ローラ１７１は、円筒状に形成される。ローラ１７１は、ローラ１７１の周面の一部が第２液３０２に浸るように容器１７２内に配される。ローラ１７１の軸は、モータ（図示しない）に接続する。モータの駆動により、ローラ１７１は軸を中心に所定方向に所定速度で回転する。ローラ１７１の回転により、第２液３０２中に浸っていたローラ１７１の周面が第２液３０２から露出する。この露出したローラ１７１の周面には所定量の第２液３０２が付着する。ローラ１７１の回転に従い、周面に付着した第２液３０２が前駆体フィルム６５へと案内される。

ガイドローラ１７３ａは、ローラ１７１の上流側に配され、ガイドローラ１７３ｂは、ローラ１７１の下流側に配される。これらガイドローラ１７３ａ、１７３ｂは、耳切装置１０５から酸処理室８８へ送られてきた前駆体フィルム６５を所定の方向に搬送する。

これらガイドローラ１７３ａ、１７３ｂにより搬送された前駆体フィルム６５の他面３０３、つまり片面と反対側の面は、第２液３０２を搬送するローラ１７１の周面に接触する。前駆体フィルム６５の他面３０３とローラ１７１の周面との接触により、ローラ１７１の周面上の第２液３０２が前駆体フィルム６５の他面３０３上に連続的に塗布される。こうして、前駆体フィルム６５の他面３０３には塗膜３０３ａが形成される。

他面３０３上に塗膜３０３ａが形成された前駆体フィルム６５は、ガイドローラ１７３ａ、１７３ｂによって塗布装置１１０へ案内される。塗布装置１１０は、前駆体フィルム６５の片面３０１に第１液３００を塗布し、塗膜３０１ａを片面上３０１に形成する。

両面に第１液３００及び第２液３０２の塗膜３０１ａ及び３０３ａが形成された前駆体フィルム６５は、ヒータ１２０、１７５に搬送される。ヒータ１２０は、前駆体フィルム６５の片面３０１を加熱し、ヒータ１７５は、前駆体フィルム６５の他面３０３を加熱する。こうして、第１液３００及び第２液３０２が塗布された片面３０１及び他面３０３が所望の温度に加熱され、前駆体フィルム６５に含まれる前駆体１２ａがプロトン置換されて、固体電解質となる。このようにして得られた水素置換フィルム６５ｂは、前述した実施形態と同様に、水洗工程６９及び第２乾燥工程７２を経て、フィルム７０ｂとなる。

ヒータ１７５は、所望の温度で、前駆体フィルム６５の他面３０３を加熱することができる。ヒータ１７５の加熱による前駆体フィルム６５の温度は、ヒータ１２０と同様に、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

第１液３００は、前述した実施形態と同様のものを用いる。第２液３０２は、純水、或いは、酸を含む液、のいずれかを用いてもよい。第２液３０２が、酸を含む液の場合は、第１液３００より低いプロトン濃度であり、第１液３００と第２液３０２とのプロトン濃度の差が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であるものを用いる。第１液３００と第２液３０２とのプロトン濃度の差が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、前駆体フィルム６５におけるプロトン置換が十分に行われず好ましくない。また、第１液３００と同様に、第２液３０２として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用することにより、酸処理工程６８において高効率のプロトン置換を行うことができる。更に、第１液３００と同様に、第２液３０２の温度を３０℃以上第２液３０２の沸点以下に調整することにより、プロトン置換率を更に向上することができる。

この塗布装置１７０により、前駆体フィルム６５の他面３０３上における第２液３０２の塗布量を、２ｍｌ／ｍ^２以上１００ｍｌ／ｍ^２以下にすることが好ましい。第２液３０２の塗布量が２ｍｌ／ｍ^２以下である場合には、前駆体フィルム６５におけるプロトン置換が十分に行われない。一方、第２液３０２の塗布量が１００ｍｌ／ｍ^２以上である場合には、フィルムを安定に搬送することができず好ましくない。なお、前述した塗布装置１７０に代えて、上述した塗布手段、塗布装置１１０、ロッドコータやグラビアコータなど公知の塗布手段を用いてもよい。固体電解質フィルム製造工程６０をオンライン方式で行うこと、及び、第１液３００及び第２液３００の塗布量の調節の容易性を考慮すると塗布装置１１０或いは１７０を用いることがより好ましい。

なお、上記実施形態では、（１）前駆体フィルム６５の他面３０３に第２液３０２の塗布（２）前駆体フィルム６５の片面３０１に第１液３００の塗布（３）前駆体フィルム６５の両面の加熱、の順に各工程を行ったが、これに限らず、他の順序で行っても良い。すなわち、所定の酸の濃度の第１及び第２液３０２をそれぞれの面に塗布し、所定の温度で各面を加熱し、前駆体フィルム６５にてプロトン置換を行えばよい。例えば、前駆体フィルム６５の片面３０１に第１液３００を塗布し、片面３０１を加熱し、その後、前駆体フィルム６５の他面３０３に第２液３０２を塗布し、他面３０３を加熱する、等としてもよい。

なお、前述した前駆体フィルム６５を乾燥させ、ロールに巻き取られたフィルムや、前駆体フィルム６５から切り出された前駆体フィルム片１８９に、酸処理工程６８、水洗工程６９、第２乾燥工程７２を逐次施すことにより、固体電解質フィルムを得ることができる。なお、これらの固体電解質フィルムの製造工程は、オンライン方式に限らず、オフライン方式で各工程を行っても良い。

以下、オフライン方式で前駆体フィルム６５の両面に酸処理を行う装置の一例として、酸処理装置１９０を例に挙げて説明する。なお、本発明に用いられる酸処理装置は、以下に限られるものではない。図６に示すように、酸処理装置１９０は、パイプ１９１と、マントルヒータ１９３と、固定リング１９５とから構成される。マントルヒータ１９３は、容器１９３ａと温度制御部１９３ｂとを備える。温度制御部１９３ｂは、所定の加熱量で容器１９３ａを加熱する。容器１９３ａには、第１液３００が貯留されている。

パイプ１９１は、その両端部に開口部１９１ａ、開口部１９１ｂを備える。開口部１９１ａ側の周面上には、嵌合溝が形成される。固定リング１９５は、中空部を有する。固定リング１９５の片端１９５ａ側の中空部の内径は、パイプ１９１の外径と略同一の寸法に形成される。一方、他端１９５ｂ側の中空部の内周面上には、固定部１９５ｃが形成される。この固定部１９５ｃの形成により、他端１９５ｂ側の中空部の内径は、パイプ１９１の内径と略同一の寸法に形成される。そして、固定リング１９５の片端１９５ａ側の内周面には、パイプ１９１の嵌合溝に嵌合可能な溝が形成される。固定部１９５ｃをストッパとして、固定リング１９５の片端１９５ａ側と、パイプ１９１の開口部１９１ａ側と、が嵌合することができる。

前駆体フィルム６５から所定の寸法に切り出された前駆体フィルム片１８９を、パイプ１９１の開口部１９１ａと、固定リング１９５の片端１９５ａとの間に配する。固定リング１９５とパイプ１９１とを嵌合すると、前駆体フィルム片１８９を介して、固定部１９５ｃと端面１９１ｃとが当接する。こうして、前駆体フィルム片１８９がパイプ１９１の開口部１９１ａを塞ぐように保持される。

このパイプ１９１を、開口部１９１ａから第１液３００に浸漬する。そして、パイプ１９１の他端の開口部１９１ｂから所定量の第２液３０２を注ぐ。マントルヒータ１９３の温度制御部１９３ｂにより容器１９３ａが加熱され、第１液３００、第２液３０２の加熱を介して、前駆体フィルム片１８９が所望温度で加熱される。こうして、酸処理装置１９０により、前駆体フィルム片１８９の両面に第１液３００及び第２液３０２を接触させて、酸処理を行うことができる。

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルム（固体電解質フィルム）を巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて積層タイプの流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。

なお、前駆体フィルムを製造する方法を上記方法に代えて、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に前駆体を保持させて、上記実施形態とは異なる前駆体フィルムを製造することができる。このような前駆体フィルムの製造方法としては、前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に前駆体を入れる方法、多孔質基材を前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に前駆体を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、前駆体を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより前駆体フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。これらの各前駆体フィルムについて、上述した酸処理によるプロトン置換を行うことにより、固体電解質フィルムを製造することができる。

本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。

（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。本実施形態に用いる固体電解質フィルムは、前述したフィルム７０でもフィルム７０ｂいずれでもよい。以下、フィルム７０を用いる場合を例に挙げて、ＭＥＡ及び燃料電池の様態について説明する。図７は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム７０と、このフィルム７０を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。

アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム７０に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム７０に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。

ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム７０の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム７０と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム７０に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム７０、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム７０を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。

ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム７０に接するようにフィルム７０の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム７０を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。

図８は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口部１５２が設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。

アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム７０に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム７０に含まれる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム７０とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ^２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。

ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ^２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ^２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ^２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。

燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ_３ ＯＨ＋Ｈ_２ Ｏ→ＣＯ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フィルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フィルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ →３Ｈ_２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。

次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜５は本発明の実施様態の例であり、実施例６〜１０は、実施例１〜５に対する比較実験である。

化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体を原料Ａとする。また、本実施例における化３の化合物は、ＸがＮａ、ＹがＳＯ_２ 、Ｚが化４の（Ｉ）、ｎが０．３３、ｍが０．６７、数平均分子量Ｍｎが６１０００、量平均分子量Ｍｗが１５９０００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ａの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ａの貧溶媒である。原料Ａと溶媒とを所定の配合で混合して原料Ａの固形分を溶媒に溶解し、全質量に対し２０質量％の前駆体を含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＡと称する。
・原料Ａ； １００質量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６質量部
・溶媒成分２；メタノール １７１質量部

［固体電解質フィルムの製造］
流延ダイ９３からドープＡを走行するＰＥＴフィルムへ流延して流延膜６１とし、送風ダクトにより４５℃／１０％ＲＨの乾燥風を３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し２００質量％になるまで流延膜を乾燥した。ＰＥＴフィルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、ＰＥＴフィルムから流延膜６１を剥ぎ取り、前駆体フィルム６５を得た。そして、前駆体フィルム６５をそのまま水中に浸漬させて、溶媒置換を行った。ＰＥＴフィルムからの剥離時間及び溶媒置換に要した時間は、５分間だった。こうして、自己支持性を有し、溶媒残留量が乾量基準に対し１５０質量％の前駆体フィルム６５を得た。この前駆体フィルム６５は、テンタ８３に送られて、クリップ１０４でその両側端部を把持されながらテンタ８３の内部を搬送された。テンタ８３では、１２０℃の乾燥風により前駆体フィルム６５を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０質量％の前駆体フィルム６５を得た。前駆体フィルム６５はテンタ８３の出口でクリップ１０４から離脱され、クリップ１０４に把持された両側端部がテンタ８３の下流に備えられる耳切装置１０５により切断除去された。塗布装置１１０を用いて、前駆体フィルム６５の片面に第１液３００を５０ｍｌ／ｍ^２で塗布し、前駆体フィルム６５の片面に塗膜を形成した。第１液３００には、７０℃のプロトン濃度２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。ヒータ１２０を用いて、搬送される前駆体フィルム６５を８０℃〜１００℃で加熱した。この加熱により、前駆体フィルム６５が水素置換フィルム６５ａとなる。この水素置換フィルム６５ａを、水温７０℃の水２００が貯留される第１水槽１１１に浸漬し、水洗した。更に、この水素置換フィルム６５ａを、水温７０℃の水２０１が貯留される第２水槽１１２に浸漬し、再度、水洗した。続いて、エアナイフを用いて、水素置換フィルム６５ａを水切りした。水切りした水素置換フィルム６５ａを、乾燥室８４に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら６０〜１２０℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５％未満とされたフィルム７０を得た。得られたフィルム７０についての評価結果については表１に示す。

実施例１と同様の材料を用いて、実施例１と同様の工程条件にて、固体電解質フィルム製造工程６０において、形成された前駆体フィルム６５に第１乾燥工程６７、第２乾燥工程７２を通過させて、乾燥前駆体フィルムを得た。その後、前述した酸処理装置１９０を用いて、乾燥前駆体フィルムから所定の寸法に切り出した前駆体フィルム片１８９に酸処理を行った。第１液３００には、プロトン濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。第２液３０２には、イオン交換水を用いた。前駆体フィルム片１８９の片面に第１液３００を接触させ、他面に第２液３０２を接触させた状態で、第１及び第２液３０２を２時間煮沸し、酸処理を行った。酸処理後の前駆体フィルム片１８９にイオン交換水を注いで水洗した。この水洗を２回行った後、前駆体フィルム片１８９を蒸留水に浸漬し、２時間煮沸した。こうして、得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体を原料Ｂとする。また、本実施例における化３の化合物は、ＸがＮａ、ＹがＳＯ_２ 、Ｚが化４の（Ｉ）、ｎが０．３３、ｍが０．６７、数平均分子量Ｍｎが６８０００、量平均分子量Ｍｗが２０００００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｂの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｂの貧溶媒である。原料Ｂと溶媒とを所定の配合で混合して原料Ｂの固形分を溶媒に溶解し、全質量に対し２０質量％の前駆体を含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＢと称する。
・原料Ｂ； １００質量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００質量部
・溶媒成分２；メタノール １３５質量部
このドープＢを用いて、固体電解質フィルムを製造した。固体電解質フィルムの製造方法は、実施例１と同様にした。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

ドープＢを用いて実施例２と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、酸処理工程において、第１液３００にはプロトン濃度２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

実施例４と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、酸処理工程において、第１液３００にはプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液、第２液３０２にはプロトン濃度０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をそれぞれ用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

実施例１と同様に、ドープＡを用いて固体電解質フィルムを製造した。ただし、酸処理工程において、前駆体フィルムを液温７０℃のプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬し、水素置換フィルムを得た。そして、水素置換フィルムを７０℃の純水に浸漬させて、水洗した。更に、新たな純水を用いて、同様の水洗を行った。水洗後、エアナイフにより水切りした後、乾燥室８４に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら６０〜１２０℃で乾燥した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

実施例２と同様に、ドープＡを用いて固体電解質フィルムを製造した。ただし、酸処理工程において、前駆体フィルム片をプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬し、２時間煮沸した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

ドープＢについて、実施例６と同様にして固体電解質フィルムを製造した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

ドープＢについて、実施例７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

実施例５と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、酸処理工程において、第１液３００にはプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液、第２液３０２にはプロトン濃度０．９５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をそれぞれ用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表１に示す。

得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の測定は、実施例１〜１０全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。

１．プロトン置換率
乾燥したフィルムの質量を測った後、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬させてアルカリ処理を施した。また、浸漬させている間は、ＮａＯＨ水溶液を攪拌した。アルカリ処理した後のフィルムを取り出してから、これを塩酸水溶液による逆滴定を行なってイオン交換容量（ＩＣＥ）を求めた。そして、スルホン酸基導入量（n＝０．３３）から算出した理論値との比較により、プロトンに置換されたスルホン酸基の量を算出し、これをプロトン置換率として評価した。

２．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例１〜１０で作製した固体電解質フィルムから長さ２ｃｍ、幅１ｃｍに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、８０℃の温水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。

３．燃料電池の出力密度
実施例１〜１０で得た固体電解質フィルムを用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。

（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたもの）２ｇと、ナフィオン溶液（登録商標デュポン（株））として５％アルコール水溶液を１５ｇとを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、補強材入りのポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン（株）製）の上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて触媒シートＡを作製した。

（２）ＭＥＡ１３１の作製
実施例１〜１０で得た固体電解質フィルムの両面に、塗膜が固体電解質フィルムに接するように触媒シートＡを張り合わせ、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間で熱圧着し、圧力をかけたままで降温してから、触媒シートＡの支持体を剥離することで順にＭＥＡを作製した。

（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡに電極と同じサイズにカットしたガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製）を積層した後、更に標準燃料電池試験セル（エレクトロケム社製）にセットした。そしてこの試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製 Ａｓ−５１０）に接続した。そして、アノード側に加湿した水素ガスを流し、一方のカソード側には加湿した模擬大気を流して電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極とカソード電極との間に負荷をかけて、その際の電流−電圧特性を記録し、これを出力密度（Ｗ／ｃｍ^２ ）として測定した。

以上、各実施例の結果から、実施例１〜５で製造された固体電解質フィルムは、実施例６〜１０と比較し、優れたプロトン伝導度を備えていることがわかる。また、実施例１〜５で製造された固体電解質フィルムを備える燃料電池の出力密度も、実施例６〜１０と比較し、燃料電池して優れた値を示す。一方、プロトン置換率に関して、実施例１〜５で製造された固体電解質フィルムは、実施例６〜１０と比較し、大きな差異が見られない。この結果から、固体電解質フィルムのプロトン伝導度の向上が、プロトン置換率のみによるものではないことがわかる。すなわち、本発明の固体電解質フィルムの製造方法が、固体電解質フィルムのプロトン伝導度を向上させる要因を引き出したことができたといえる。このプロトン伝導度の向上は、前駆体フィルム６５の片面のみに酸処理を行ったことによるものと推測できる。また、実施例５と実施例１０との比較から、酸処理における前駆体フィルム６５の片面及び他面に接触する第１液３００と第２液３０２とのプロトン濃度の差が一定以上であるときに、本発明の効果が発現することがわかる。

したがって、本発明によると、オンラインによる酸処理を行いながらも、高いプロトン置換率を維持しつつ、高プロトン伝導度のフィルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として使用する場合、優れた出力密度を実現させることができる。

本実施形態で使用するドープ製造設備の一例の概略図である。 本発明に係るフィルムの製造工程図である。 本発明に係るフィルム製造設備の一例の概略図である。 本発明に係る酸処理室の概要を示す説明図である。 本発明に係る酸処理室の概要を示す説明図である。 本発明に係る酸処理装置の概要を示す説明図である。 電極膜複合体の断面図である。 燃料電池の断面図である。

符号の説明

１０ ドープ製造設備
１１ａ 溶媒
１２ａ 前駆体
２４ ドープ
３３ フィルム製造設備
６０ 固体電解質フィルム製造工程
６１ 流延膜
６５ 前駆体フィルム
６５ａ、６５ｂ 水素置換フィルム
６８ 酸処理工程
７０、７０ｂ 固体電解質フィルム
８８ 酸処理室
１１０、１７０ 塗布装置
１２０、１７５ ヒータ
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体
３００ 第１液
３０１ 片面
３０２ 第２液
３０３ 他面

Claims (19)

1. 連続搬送されるウェブ状の固体電解質フィルムの製造方法であって、
   固体電解質の前駆体であるポリマーを含む前駆体フィルムに、プロトン供与体である酸が含まれる液を接触させる固体電解質フィルムの製造方法において、
   カチオン種を有する前記前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上の前記液を接触させて、前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムとする第１工程と、
   前記水素置換フィルムを洗浄する第２工程と、
   前記水素置換フィルムを乾燥し、前記固体電解質を含む固体電解質フィルムとする第３工程と、
   を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
2. 前記前駆体フィルムの温度を、３０℃以上前記前駆体フィルムのガラス転移温度以下とすることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
3. 前記第１工程では、前記液よりもプロトンの濃度が低い溶液を前記前駆体フィルムの他面に接触させた後、前記他面側を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
4. 前記液と前記溶液との前記プロトンの濃度の差が、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質フィルムの製造方法。
5. 前記液または前記溶液に含まれるアニオンの式量が４０以上１０００以下であることを特徴とする請求項３または４記載の固体電解質フィルムの製造方法。
6. 前記溶液が純水であることを特徴とする請求項３記載の固体電解質フィルムの製造方法。
7. 前記第１工程と前記第２工程と前記第３工程とが連続して行われることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
8. 前記溶液と前記液とのうち少なくとも１つの温度を、３０℃以上前記前駆体フィルムのガラス転移温度以下とすることを特徴とする請求項３ないし７いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
9. 走行する支持体上に、有機溶媒と前記ポリマーとを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する第４工程と、
   前記流延膜を前記支持体から前記前駆体フィルムとして剥がす第５工程と、
   を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
10. 前記第４工程と前記第５工程と前記第１工程と前記第２工程と前記第３工程とが連続して行われること特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
11. 前記ポリマーが炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
12. 前記炭化水素系ポリマーが芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
13. 前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
    

    

    （ただし、Ｘは水素原子を除くカチオン種、ＹはＳＯ_２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
    

    
14. 連続搬送されるウェブ状の固体電解質フィルムの製造設備であって、
    固体電解質の前駆体であるポリマーを含む前駆体フィルムに、プロトン供与体である酸が含まれる液を接触させる固体電解質フィルムの製造設備において、
    カチオン種を有する前記前駆体フィルムの片面に前記液を接触させる接触装置と、
    前記前駆体フィルムの前記片面側を加熱し、前記前駆体フィルムから前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムを生成する加熱装置と、
    前記水素置換フィルムを洗浄する洗浄装置と、
    前記水素置換フィルムを乾燥し、前記固体電解質を含む固体電解質フィルムとする乾燥装置と、
    を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
15. 前記接触装置が、前記液よりもプロトンの濃度が低い溶液を前記前駆体フィルムの他面に接触させる他面接触装置を備え、
    前記加熱装置が、前記前駆体フィルムの前記他面側を加熱し、前記前駆体フィルムから前記カチオン種が水素原子に置換された水素置換フィルムを生成する他面加熱装置と、
    を有することを特徴とする請求項１４記載の固体電解質フィルムの製造設備。
16. 走行する支持体上に、固体電解質の前駆体であるポリマーと有機溶媒とを含むドープを流延ダイから流延して流延膜を形成する流延膜形成装置と、
    前記流延膜を前記支持体から前記前駆体フィルムとして剥がす剥取装置と、
    を有することを特徴とする請求項１４または１５記載の固体電解質フィルムの製造設備。
17. 請求項１ないし１３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フィルム。
18. 請求項１７記載の固体電解質フィルムと、
    前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質から前記プロトンを発生するためのアノード電極と、
    前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体中に含まれる酸素からなる水を合成するカソード電極と、
    を有することを特徴とする電極膜複合体。
19. 請求項１８記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。

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