JP4969005B2

JP4969005B2 - 新規なフォトクロミックナフトピラン類

Info

Publication number: JP4969005B2
Application number: JP2001523390A
Authority: JP
Inventors: クララ・エム・ネルソン; アヌ・チョプラ; デイビッド・ビー・ノールズ; バリー・バン・ジェマート; アニル・クマー
Original assignee: トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: AU7493600A; DE60019770D1; JP2003509418A; EP1214310A1; CA2385728C; AU774601B2; CO5410192A1; US6348604B1; ZA200202038B; EP1214310B1; WO2001019812A1; BR0014574A; MXPA02002915A; CA2385728A1; DE60019770T2; ES2240164T3

Description

【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、1999年９月７日出願の米国仮出願番号60/154,429号および1999年11月10日出願の同60/164,652号の利益主張出願である。
【０００２】
（発明の開示）
本発明は、特定の新規なナフトピラン化合物に関する。特に、本発明は新規なフォトクロミックナフトピラン化合物およびこのような新規なナフトピラン化合物を含有する組成物および物品に関する。太陽光または水銀灯の光中の紫外線照射のような紫外線を含有する光放射に露出された場合、幾つかのフォトクロミック化合物は可逆的な色の変化を示す。紫外線照射が中断されると、このようなフォトクロミック化合物は、その本来の色または無色の状態に戻る。
【０００３】
様々な種類のフォトクロミック化合物が合成され、そして太陽光により誘起される可逆的な変色または暗色化が望まれる用途への使用が示唆されている。
米国特許第3,567,605号(Becker)には、特定のベンゾピラン類およびナフトピラン類を含む１連のピラン誘導体が記載されている。これらの化合物は、クロメンの誘導体として記載されており、そして約-30℃以下の温度での紫外線照射で、変色(例えば無色から黄-オレンジ色へ)が起こることが報告されている。可視光による化合物照射で、または温度を約0℃以上に上げることにより、着色が無色の状態に逆転することが報告されている。
【０００４】
米国特許第5,066,818号は、眼用および他の用途について、望ましいフォトクロミック特性、すなわち高度な着色性および許容できる減色を有する、種々の3,3-ジアリール-3Ｈ-ナフト[2,1-b]ピラン類を記載する。また、'818 特許には、比較例として、異性体の2,2-ジアリール-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類が記載されており、これには活性化後の減色が許容できないほど長期時間を必要とすると報告されている。
【０００５】
米国特許第3,627,690号は、少量の塩基または弱〜中程度の強さの酸のいずれかを含有する、フォトクロミック2,2-ジ-置換-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン組成物を記載する。酸または塩基のいずれかのナフトピラン組成物への添加が、着色したナフトピラン類の退色速度を増加させ、それによって、サングラスなどの眼用保護用途において有用にしている、と報告している。さらに、前述添加剤を含まない2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類の退色速度は、完全に元の状態に戻るまで、数時間からそれ以上の日数がかかると報告されている。米国特許第5,458,814号は、2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類の5-および6-位の置換により、高い着色性のみならず適度な速度の減色が得られることを記載する。この化合物は黄〜赤/紫色の範囲の活性色を示す。
【０００６】
一般的な有機フォトクロミック分子の活性化形態は、可視領域を比較的狭い範囲にわたって吸収する(Van Gemert and Kish, PPG Technology Journal, Vol. 5, pg. 53-61, 1999)のに対して、２種の吸収バンドを有するナフトピラン類が知られている。米国特許第5,645,767号は、青/灰活性色を有するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン類を記載する。青/灰色は、420-500nm範囲の副吸収に加えて可視光の580-620nm範囲の主吸収があると認められるであろう。
【０００７】
国際特許出願番号WO99/15518号は、緑活性色を有するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン類を記載する。緑がかった色は、580-620nm範囲の可視光の主吸収に加えて、400-480nm範囲のおおよそ同等の強さの主吸収があると認められ得る。
【０００８】
国際特許出願番号WO98/42693号は、置換基としてナフトピラン環の7-または9-位にアミノ官能基を有するナフト[1,2-b]ピラン類を記載する。これらの化合物は褐色または赤/褐色の活性色を示すと記載されている。赤/褐色は、420-500nm範囲の可視光の主吸収に加えて、520-560nm範囲の副吸収があると認められ得る。
【０００９】
国際特許出願番号WO98/04937号は、置換基としてナフトピラン環の7-および9-位にアルコキシ基を有するナフト[1,2-b]ピラン類を記載する。これらの化合物の活性化形態は、可視光の範囲で２種の強い吸収バンドを示す。場合によって、より低い波長で吸収するバンド(バンド"Ａ")の光学濃度が、より高い波長で吸収するバンド(バンド"Ｂ")の光学濃度より高いことが報告されているが、ほとんどの場合、バンド"Ａ"の光学濃度はバンド"Ｂ"のものより低い。
【００１０】
国際特許出願番号WO00/35902号は、種々の置換基を有する2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類を記載する。置換基が2,2-ジアリール-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランの5炭素原子で存在する場合、生じた色の強さは、8炭素原子の電子供与性基の配置によって高めることができると記載されている。この効果は、7および/または10炭素原子での別の電子供与性基の配置によってさらに増加され得る。さらに、生じた色の強さは9または7炭素原子での電子供与性置換基の配置によって減少できると記載されている。これには、複数の吸収バンドを有するナフトピラン類の適用は記載されておらず、またこのようなバンドの相対強度も記載されていない。
【００１１】
幾つかの複合活性色を得ることが可能であることは先の記載から明らかであるが、これらの特許または特許出願の何れにおいても、活性化可視スペクトル内の吸収バンドの波長および/または強さのコントロールを目的とする、ナフト[1,2-b]ピランのピラノおよびナフト部分の両方に対する置換基の選択方法は開示されていない。
【００１２】
本発明は、可視スペクトル内で２種の強いスペクトルバンドを有する2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類の可視吸収バンドの波長および/または強さのコントロールを目的とする、どの型の置換基およびどこで置換すればよいかについて開示する。このような2Ｈ-ナフト[l,2-b]ピラン類は、本質的に、8および9位の２種の隣接した中程度〜強い電子供与置換基、または8および9位の併せて形成される置換基による１つの縮合ヘテロ環基、および2位の弱〜中程度の電子供与置換基(類)を特徴とする。本発明の化合物は、5位に置換基をそして所望により6位に置換基を有する。これらの置換基の選択および配置により、フォトクロミックナフトピラン類が後記の飽和試験での相対的ΔＯＤが少なくとも80の評価を示す。
【００１３】
これらの理解から明らかなように、明白な混ざり合った色の褐色、灰色、または緑色活性色を含む、化合物が示す色が得られるのみでなく、当業者は十分に活性化可視スペクトルを調整し、特定の必要を満たすことができる。例えば、本発明の特定の個々の化合物を使用することにより、２種またはそれ以上の化合物を組合せる必要なくして、灰色または褐色などの中間色の好ましいシェードまたはバージョンを得ることができる。加えて、これらの化合物は、紫外(ＵＶ)領域で高いモル吸光率(またはモル吸光係数)を示し、酸または塩基を添加することなく許容できる退色速度を有し、高い活性化強さそして高い着色速度を有する。これらの化合物は、さらに、400〜500ナノメーター範囲で同程度の吸収度を有する他の化合物より耐疲労性があることが報告されている。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
近年、フォトクロミックプラスチック材料（特に、光学用途のためのプラスチック材料）は、かなり注目されている。特に、フォトクロミック眼用プラスチックレンズは、ガラスレンズと比較した場合のそれらが与える重量的な利点により、研究されている。さらに、車および飛行機のような輸送手段におけるフォトクロミック透明性は、そのような透明性が与える潜在的な安全性の特徴のために、関心が高い。
【００１５】
本発明により、今回、活性化可視スペクトルの420-500nm領域の"Ａ"バンドおよび480-620nm領域の"Ｂ"バンドを有し、そして飽和試験での相対的ΔＯＤが80またはそれ以上の評価を有する特定の新規な2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン類が調製できることが見出された。飽和試験での相対的ΔＯＤは実施例９に記載されている。この試験の評価は、ここでは、バンド"Ａ"の光学濃度を、バンド"Ｂ"の光学濃度で割り、そして100を乗じて得られた結果をいう。80またはそれ以上の評価を有する化合物は、市販用フォトクロミック眼用アイウェア用の、中間色の灰色、緑色および褐色を調整するのに最も価値があると考えられる。
【００１６】
本発明のナフトピラン類は、少なくとも80、好ましくは少なくとも90、より好ましくは少なくとも100、最も好ましくは少なくとも130の、飽和試験での相対的ΔＯＤの評価を有し得る。この評価は、1000未満、好ましくは800未満、より好ましくは500未満、最も好ましくは300未満が予期される。ナフトピラン類の評価は、列挙した値、例えば、少なくとも80〜1000未満を含む、これらの値の任意の組合せの範囲で変化し得る。本発明のナフトピラン類は、２種の吸収バンドが識別できる場合は、1000を超える評価を有し、そして計算で光学濃度を得ることができる。
【００１７】
このような化合物の調製は、後記のポテンシャル置換基の効果のバランシングで実現できる。例えば、ピラン環の8-位に強い電子供与置換基、9-位に中程度の電子供与置換基、そして2-位に弱〜中程度の電子供与置換基を使用することにより、これらの化合物の"Ａ"バンドを"Ｂ"バンドに対して高めることができる。。"Ａ"および"Ｂ"バンドについて比較的同程度の強さを有する化合物が、ピラン環の8-および9-位に比較的同等の強さの電子供与を、そして2-位に弱〜中程度電子供与を持たせることにより、得ることができる。ピランの2-位のアリール族系上の強い電子供与は、"Ａ"バンドより"Ｂ"バンドを高め得る。ピラン環の2-位での電子供与の強さまたは強度は、２種のスペクトルバンドの比較強さに効くのみでなく、それらの位置にも効く。例えばピランの2-位のアリール族系上の強い電子供与は、両方のバンドを("Ａ"バンドより"Ｂ"バンドを)深色的にシフトさせるであろう。
【００１８】
電子供与基の相対的強度は、よくハメットσ値(特定のσ_p値)で記載される。種々の置換基についてのσ_p定数の標記は、"Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants", C. Hansch, A. Leo, およびD. Hoekman著, The American Chemical Society発行, Washington, D.C., 1995年で見られる(この記載を出典明示により本明細書の一部とする)。強い電子供与（ハメットσ_p値-1.0〜-0.5を有するとして本明細書中で定義され、8-および9-位、またはナフトピランのピラノ部分の2-位のアリール族系のパラ位で使用できる）の例として、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モルホリノ、およびピペリジノが含まれる。中程度の電子供与（ハメットσ_p値-0.49〜-0.20を有するとして本明細書中で定義され、8-および9-位、またはナフトピランのピラノ部分の2-位のアリール族系のパラ位で使用できる）の例として、エトキシ、メトキシ、およびp-アミノフェニルが含まれる。弱い電子供与（ハメットσ_p値-0.01〜-0.19を有するとして本明細書中で定義され、ナフトピランのピラノ部分の2-位で使用できる）の例として、メチル、エチル、フェニル、ナフチルおよびトリルが含まれる。
【００１９】
本発明の化合物は、2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン構造のフォトクロミック化合物として記載することができ、本質的に、8および9位にそれぞれ中程度〜強い電子供与基Ｒ₃およびＲ₄を、または化合物のナフト部分のｊ側面に縮合したヘテロ環を、そして2位に弱〜中程度電子供与置換基を有することを特徴とする。化合物のナフト部分の5位に置換基が存在し、所望により6位にも存在する。これらの化合物は以下の式Ｉで表わされ、環構造の外側のａ〜ｎの文字はナフトピラン環の側面を表わし、そして環構造の中の数字はナフトピランの炭素原子の番号または環位置を示す：
【化１８】

式Ｉ中、置換基Ｒ₄が以下の基(i)であり、そしてＲ₃が、(i)、(ii)、(iii)および(iv)からなる群から選択される：
(i)基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、非置換、モノ-およびジ置換のアリール基、フェニルおよびナフチル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ(Ｃ₂-Ｃ₄)アルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル置換Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆クロロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆フルオロアルキル、アリルであるか、またはＲ₁₂が基-ＣＨ(Ｒ₁₃)Ｑであり、但しＲ₁₃が水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり、Ｑが-ＣＮ、-ＣＦ₃または-ＣＯＯＲ₇(Ｒ₇は後記定義と同じである)であり、該フェニルおよびナフチル基置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシである；
(ii)基-Ｎ(Ｒ₁₄)Ｒ₁₅、但しＲ₁₄およびＲ₁₅が、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₈アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、１のＣ₁-Ｃ₈アルキルアリール基、Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₄-Ｃ₂₀ビシクロアルキル、Ｃ₅-Ｃ₂₀トリシクロアルキルおよびＣ₁-Ｃ₂₀アルコキシアルキルからなる群から選択され、但し該アリール基がフェニルまたはナフチルである；
(iii)以下の式で表わされる窒素含有環：
【化１９】

式中、Ｗが、-ＣＨ₂-、-ＣＨ(Ｒ₁₆)-、-Ｃ(Ｒ₁₆)(Ｒ₁₆)-、-ＣＨ(アリール)-、-Ｃ(アリール)₂-、-Ｃ(Ｒ₁₆)(アリール)-からなる群から選択され、およびＧが、-Ｗ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ(Ｏ)-、-Ｓ(Ｏ₂)-、-ＮＨ-、-ＮＲ₁₆-および-Ｎ-アリールからなる群から選択され、但しＲ₁₆がＣ₁-Ｃ₆アルキルであり、アリールがフェニルまたはナフチルであり、mが1、2または3の整数であり、pが0、1、2または3の整数であり、そしてpがOの場合、ＧがＷである；ならびに
(iv)以下の式で表わされる基:
【化２０】

式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀が、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₅アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、または基Ｒ₁₈およびＲ₁₉が環炭素を含んで併せて炭素数5〜8の１つの飽和または不飽和環を形成してもよい。例えば、Ｒ₁₈およびＲ₁₉が併せて式IIＢで表わされる基上に炭素数6の環を形成する場合、得られた不飽和基がカルバゾール-9-イルであり、飽和基がテトラヒドロカルバゾール-9-イルである。Ｒ₁₇がＣ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、フルオロまたはクロロである。
【００２０】
あるいは、Ｒ₃およびＲ₄は併せて以下の式を形成する：
【化２１】

式中、JおよびKがそれぞれ酸素または基-ＮＲ₁₄-であり;Ｒ₁₄、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は前記定義と同じである。
【００２１】
好ましくは、Ｒ₄が以下の基(i)であり；およびＲ₃が下記からなる群から選択される：
(i)基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂は、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、非置換、モノ-またはジ置換のフェニル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルコキシ置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ(Ｃ₂-Ｃ₃)アルキル、Ｃ₃-Ｃ₅シクロアルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル置換Ｃ₃-Ｃ₅シクロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₄クロロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₄フルオロアルキル、アリルであり、該フェニル置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシである；
(ii)基-Ｎ(Ｒ₁₄)Ｒ₁₅、但しＲ₁₄およびＲ₁₅が、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、フェニル、Ｃ₁-Ｃ₆アルキルフェニル、Ｃ₃-Ｃ₁₀シクロアルキル、およびＣ₁-Ｃ₁₀アルコキシアルキルからなる群から選択される；および
(iii)式IIAで表わされる窒素含有環、但しＷが-ＣＨ₂-、-ＣＨ(Ｒ₁₆)-、-Ｃ(Ｒ₁₆)(Ｒ₁₆)-、-ＣＨ(アリール)-、-Ｃ(アリール)₂-、-Ｃ(Ｒ₁₆)(アリール)-からなる群から選択され、Ｇが-Ｗ-、-Ｏ-、-ＮＨ-、-ＮＲ₁₆-および-Ｎ-アリールからなる群から選択され、但しＲ₁₆はＣ₁-Ｃ₄アルキルであり、アリールはフェニルまたはナフチルであり、mは1、2または3の整数であり、およびpは0、1、2または3の整数であり、pがOの場合、ＧはＷである。
【００２２】
あるいは、Ｒ₃およびＲ₄は併せて式IIEを形成し、式中、JおよびKがそれぞれ酸素または基-ＮＲ₁₄-であり;Ｒ₁₄、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は前記定義と同じである。
【００２３】
より好ましくは、Ｒ₄が以下の基(i)であり；およびＲ₃が下記からなる群から選択される：
(i)基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；
(ii)基-Ｎ(Ｒ₁₄)Ｒ₁₅、但しＲ₁₄およびＲ₁₅が、それぞれ水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；および
(iii)式IIAで表わされる窒素含有環、式中、Ｗが-ＣＨ₂-であり、およびＧが-Ｗ-および-Ｏ-からなる群から選択され、mは1または2の整数であり、pは0、1または2の整数であり、pがOの場合、ＧはＷである。
【００２４】
あるいは、Ｒ₃およびＲ₄が併せて式IIEで表わされる化合物を形成し、式中、JおよびKがそれぞれ酸素である。
【００２５】
式Ｉ中、Ｒ₁は基Ｔであり得；Ｒ₂は基Ｔまたはモノ-Ｔ-置換フェニルであり得る。Ｔ基は以下の一般式で表わされる基である：
【化２２】

式中、-Ｅが-Ｃ(Ｏ)-または-ＣＨ₂-であり、およびＥ'がＣ₁-Ｃ₃アルコキシまたは重合可能な基、すなわち、重合反応に関与し得る任意の官能基である。本発明の化合物が関与し得るポリマー形成方法にはラジカル重合が含まれ、このほかの重合プロセスは、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、"Polymerization Processes"、21A巻、305〜428頁に記載されており、この開示は出典明示により本明細書の一部とする。重合可能な基は、ヒドロキシ、(メタ)アクリルオキシおよびエポキシ(例えばオキシラニルメチル)からなる群から選択される。２またはそれ以上の重合可能な基がナフトピラン上にある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
基-(ＯＣ₂Ｈ₄)_x-は、ポリ(エチレンオキシド)を表わし；-(ＯＣ₃Ｈ₆)_y-は、ポリ(プロピレンオキシド)を表わし；そして-(ＯＣ₄Ｈ₈)_z-は、ポリ(ブチレンオキシド)を表わす。組合せて使用する場合、Ｔのポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)およびポリ(ブチレンオキシド)基は、Ｔ部分中でランダムな順序であってもブロック順序であってもよい。文字x、yおよびzは、それぞれ、0〜50の数であり、そしてx、yおよびzの合計が2〜50である。x、yおよびzの合計は2〜50の範囲内、例えば2、3 . . . 50の任意の数であり得る。合計は2〜50の範囲内の任意の低い数または高い数で変えてもよく、例えば、6〜50、31〜50である。x、y、およびzの数は平均値であり、部分数、例えば、9.5であってもよい。
【００２７】
あるいは、式Ｉの置換基Ｒ₁またはＲ₂が、Ｔ以外の基またはモノ-Ｔ-置換フェニルであり得る。Ｒ₁は、-ＣＨ₂Ｘ、-Ｃ(Ｖ)₂Ｘまたは-Ｃ(Ｏ)Ｙから選択でき、但し：
Ｘが、水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₆アシロキシ、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、1-インドリニル、ピロリジル、トリメチルシリルオキシまたは基-ＯＣＨ(Ｒ₇)Ｚである；
Ｖが、Ｃ₁-Ｃ₆アルキルまたは非置換、モノ-もしくはジ置換のアリール基、フェニルまたはナフチルであり、該アリール基置換基はＣ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシである；
Ｙが、水素、ヒドロキシ、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、非置換、モノ-もしくはジ置換のアリール基、フェニルまたはナフチル、基-ＯＣＨ(Ｒ₇)Ｚ、-ＯＲ₈もしくは-Ｎ(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)、または、1-インドリニル、モルホリノ、ピペリジノ、1-ピロリジル、1-イミダゾリジル、2-イミダゾリン-1-イル、ピラゾリジル、ピラゾリニルおよび1-ピペラジニルからなる群から選択される、１の非置換、モノ-置換もしくはジ置換のヘテロ環であり、該フェニル、ナフチルおよびヘテロ環置換基のそれぞれは、Ｃ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシである；
Ｚが、-ＣＮ、-ＣＦ₃、クロロ、フルオロ、または-Ｃ(Ｏ)Ｒ₁₁である；
Ｒ₇が、水素またはＣ₁-Ｃ₆アルキルである；
Ｒ₁₁が、水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシである；
Ｒ₈が、水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、アリル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ(Ｃ₂-Ｃ₄)アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ハロアルキル、または非置換、モノ-もしくはジ置換のアリール基、フェニルまたはナフチルであり、該フェニルおよびナフチル基置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシであり、該ハロ置換基はクロロまたはフルオロである；ならびに
Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₅-Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、モノ-置換フェニルおよびジ置換のフェニルからなる群から選択され、該フェニル置換基はＣ₁-Ｃ₆アルキルまたはＣ₁-Ｃ₆アルコキシである。
【００２８】
好ましくは、Ｒ₁が、-ＣＨ₂Ｘ、-Ｃ(Ｖ)₂Ｘまたは-Ｃ(Ｏ)Ｙから選択され、但し：
Ｘが、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₄アシロキシ、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、1-インドリニル、ピロリジルである；
Ｖが、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルまたは非置換、モノ- もしくはジ置換のアリール基、フェニルまたはナフチルであり、該アリール基置換基はＣ₁-Ｃ₄アルキルまたはＣ₁-Ｃ₄アルコキシである；
Ｙが、水素、ヒドロキシ、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、非置換、モノ-もしくはジ置換のフェニル、基-ＯＣＨ(Ｒ₇)Ｚ、-ＯＲ₈、もしくは-Ｎ(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)、または、1-インドリニル、モルホリノ、ピペリジノ、および1-ピロリジルからなる群から選択される、１の非置換もしくはモノ-置換ヘテロ環であり、該フェニルおよびヘテロ環置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₄アルキルまたはＣ₁-Ｃ₄アルコキシである；
Ｚが、-ＣＮまたは-Ｃ(Ｏ)Ｒ₁₁である；
Ｒ₇が、水素またはＣ₁-Ｃ₄アルキルである；
Ｒ₁₁が、Ｃ₁-Ｃ₄アルキルまたはＣ₁-Ｃ₄アルコキシである；
Ｒ₈が、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルコキシ置換フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルコキシ(Ｃ₂-Ｃ₃)アルキル、または非置換、モノ-もしくはジ置換のフェニルであり、該フェニル置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₄アルキルまたはＣ₁-Ｃ₄アルコキシであり、ならびに
Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₅-Ｃ₆シクロアルキル、フェニル、モノ-置換フェニルおよびジ置換のフェニルからなる群から選択され、該フェニル置換基はＣ₁-Ｃ₄アルキルまたはＣ₁-Ｃ₄アルコキシである。
【００２９】
より好ましくは、Ｒ₁が、-ＣＨ₂Ｘ、-Ｃ(Ｖ)₂Ｘまたは-Ｃ(Ｏ)Ｙから選択され、但し：
Ｘが、水素、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、ヒドロキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₂-Ｃ₃アシロキシ、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキルアミノ、モルホリノまたはピペリジノであり；
Ｖが、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、または非置換もしくはモノ-置換フェニルであり、該フェニル基置換基はＣ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシであり；
Ｙが、水素、ヒドロキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、非置換もしくはモノ-置換フェニル、基-ＯＲ₈、もしくは-Ｎ(Ｒ₉)(Ｒ₁₀)、または、1-インドリニル、モルホリノおよびピペリジノからなる群から選択される、１の非置換もしくはモノ-置換ヘテロ環であり、該フェニルおよびヘテロ環置換基はＣ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシであり；
Ｒ₈が、水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；ならびに
Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ、水素、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、フェニルおよびモノ-置換フェニルからなる群から選択され、該フェニル置換基はＣ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシである
【００３０】
式ＩのＲ₂が、水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、非置換、モノ-もしくはジ置換のアリール基、フェニルもしくはナフチル、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル置換フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル置換ジフェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ置換ジフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ジシクロヘキシルアミノ、またはピロリジルから選択することができ、該アリール置換基が、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₃-Ｃ₆シクロアルキル、ベンジル、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピリジル、ブロモ、クロロ、フルオロ、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される。
【００３１】
好ましくは、Ｒ₂が、水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、非置換、モノ-もしくはジ置換のアリール基、フェニルまたはナフチル、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、またはピロリジルから選択され、該アリール置換基が、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₃-Ｃ₅シクロアルキル、ベンジル、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、クロロ、フルオロおよびフェニルからなる群から選択される。
より好ましくは、Ｒ₂が、水素、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルまたは非置換、モノ-もしくはジ置換のフェニルであり、該フェニル置換基がＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、クロロまたはフルオロである。
【００３２】
式ＩのＢおよびＢ'は、それぞれ、下記からなる群から選択され得る：
(i)モノ-Ｔ-置換フェニル；
(ii)非置換、モノ-、ジ-、およびトリ-置換のアリール基、フェニルおよびナフチル；
(iii)9-ジュロリジニル、ならびに非置換、モノ-およびジ置換の芳香族ヘテロ環基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルおよびフルオレニル。
部(ii)および(iii)中の該アリールおよび芳香族ヘテロ環の置換基のそれぞれが、ヒドロキシ、アリール、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシアリール、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシアリール、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアリール、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキルアリール、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキルオキシ、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキルオキシ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル、Ｃ₃-Ｃ₇シクロアルキルオキシ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ、アリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル、アリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル、アリールオキシ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシアリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシアリール(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ-(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆クロロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロからなる群から選択され、該アリールまたはヘテロ環式芳香族置換基として記載された各アリール基はフェニルまたはナフチルである；
(iv)非置換もしくはモノ-置換基ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルまたはアクリジニル。(iv)中の該基の置換基のそれぞれが、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、フェニル、フルオロ、クロロおよびブロモからなる群から選択される；
(v)モノ置換フェニル、但し、パラ位に、結合基、-(ＣＨ₂)t-または-Ｏ-(ＣＨ₂)_t-である結合基を有し、tは1、2、3、4、5または6の整数であり、アリール基(例えばフェニルまたはナフチル)に結合し、これは他のフォトクロミックナフトピラン、ナフト[2,1-b]ピランまたはナフト[1,2-b]ピランなどの構成因子である；
(vi)以下の式で表わされる基：
【化２３】

式中、Ａが、メチレンまたは酸素であり、Ｄが酸素または置換窒素であるが、但しＤが置換窒素である場合はＡがメチレンであることを条件とし、該窒素置換基は水素、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、およびＣ₂-Ｃ₆アシルからなる群から選択され；
Ｒ₂₃が、それぞれ、Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり；
Ｒ₂₁およびＲ₂₂が、それぞれ、水素またはＣ₁-Ｃ₆アルキルであり；および
qが、0、1、または2の整数である；
(vii)Ｃ₁-Ｃ₆アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆クロロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆フルオロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₆アルコキシ(Ｃ₁-Ｃ₄)アルキル、Ｃ₃-Ｃ₆シクロアルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルコキシ(Ｃ₃-Ｃ₆)シクロアルキル、モノ(Ｃ₁-Ｃ₆)アルキル(Ｃ₃-Ｃ₆)シクロアルキル、クロロ(Ｃ₃-Ｃ₆)シクロアルキル、フルオロ(Ｃ₃-Ｃ₆)シクロアルキルおよびＣ₄-Ｃ₁₂ビシクロアルキル；ならびに
(viii) 以下の式で表わされる基：
【化２４】

但し、式IIHのＬは、水素またはＣ₁-Ｃ₄アルキルであってもよく、および式IIH中のＭは、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルからなる群の、非置換、モノ-、およびジ置換の構成因子から選択されてもよく、この部(vii)中の該基の置換基のそれぞれが、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、フルオロまたはクロロである。
【００３３】
あるいは、ＢおよびＢ'が併せてフルオレン-9-イリデン、モノ-、もしくはジ置換のフルオレン-9-イリデンを形成するか、または
飽和Ｃ₃-Ｃ₁₂スピロ-モノ環状炭化水素環、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデンン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、およびシクロドデシリデン、飽和Ｃ₇-Ｃ₁₂スピロ-ビ環状炭化水素環、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン、すなわちノルボルニリデン、1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン、すなわちボルニリデン、ビシクロ[3.2.1]オクチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-イリデン、ビシクロ[4.3.2]ウンデカン、および飽和Ｃ₇-Ｃ₁₂スピロ-トリ環状炭化水素環、例えば、トリシクロ[2.2.1.0^2,6]ヘプチリデン、トリシクロ[3.3.1.1^3,7]デシリデン、すなわちアダマンチリデン、およびトリシクロ[5.3.1.1^2,6]ドデシリデンからなる群から選択される１の構成因子を形成し、
該フルオレン-9-イリデンの置換基のそれぞれがＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群から選択される。
【００３４】
好ましくは、ＢおよびＢ'が、それぞれ、下記からなる群から選択される：
(i)フェニル、モノ-置換フェニル、およびジ置換フェニル(好ましくはメタおよび/またはパラ位で置換されたもの)；
(ii)非置換、モノ-およびジ置換の芳香族ヘテロ環基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニル。部(i)および(ii)中の該フェニルおよび芳香族ヘテロ環の置換基のそれぞれが、ヒドロキシ、アミノ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキルアミノ、ジ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃クロロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₃フルオロアルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、モノ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルコキシ(Ｃ₁-Ｃ₃)アルキル、フルオロおよびクロロからなる群から選択される；
(iii)式IIFおよび式IIGで表わされる基、但しＡがメチレンであり、Ｄが酸素であり、Ｒ₂₃がＣ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシであり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂がそれぞれ水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；およびqが0または1の整数である；
(iv)Ｃ₁-Ｃ₄アルキル；および
(v)式IIHで表わされる基、但しＬが水素またはメチルであり、Ｍがフェニルまたはモノ-置換フェニルであり、該フェニルの置換基がＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、およびフルオロからなる群から選択される；または
(vi)ＢおよびＢ'が併せてフルオレン-9-イリデン、モノ-置換フルオレン-9-イリデン、または飽和Ｃ₃-Ｃ₈スピロ-モノ環状炭化水素環、飽和Ｃ₇-Ｃ₁₀スピロ-ビ環状炭化水素環、および飽和Ｃ₇-Ｃ₁₀スピロ-トリ環状炭化水素環からなる群から選択される構成因子を形成し、該フルオレン-9-イリデンの置換基は、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群から選択される。
【００３５】
より好ましくは、ＢおよびＢ'は、それぞれ、下記からなる群から選択される：
(i)フェニル、モノ-およびジ置換のフェニル、
(ii)非置換、モノ-およびジ置換の芳香族ヘテロ環基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニル、該フェニルおよび芳香族ヘテロ環の置換基のそれぞれが、ヒドロキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群から選択される；および
(iii)式IIFで表わされる基、但しＡがメチレンであり、Ｄが酸素であり、Ｒ₂₃が、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルまたはＣ₁-Ｃ₃アルコキシであり、Ｒ₂₁およびＲ₂₂が、それぞれ水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり、およびqが0または1の整数である；または
(iv)ＢおよびＢ'が併せて、フルオレン-9-イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデン、またはビシクロ[3.3.1]ノナン-9-イリデンを形成する。
【００３６】
式Ｉで表わされる化合物で、上記の置換基Ｒ₁-Ｒ₄、ＢおよびＢ'を有するものは、以下の反応Ａ〜Ｆで調製できる。式Ｉ(但しＲ₃がアミノ基であるもの)で表わされる化合物の製法は、反応Ｅに含まれる。化合物Ｉ(但しＲ₃およびＲ₄が併せて１つのヘテロ環を形成するもの)の調製は、反応Ｆに含まれる。
【００３７】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｂおよび/またはＢ'が、ポリアルコキシル化基Ｔである化合物の調製方法は、米国特許第5,961,842号に記載される(この開示は出典明示により本明細書の一部とする)。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｂおよび/またはＢ'が重合可能なポリアルコキシル化基Ｔである化合物の調製方法は、1998年9月11日出願の米国特許出願第09/151,911号に記載される(この出願を出典明示により本明細書の一部とする。
【００３８】
式Ｖ、式ＶＡ、または式ＶＢで表わされる化合物は、購入するか、または反応Ａに示されるフリーデル-クラフツ法(式IVの適正に置換されたもしくは非置換のベンゾイルクロライドを、市販の式IIIの置換もしくは非置換ベンゼン化合物と使用する)で調製され得る。刊行物フリーデル−クラフツ・アンド・リレイテッド・リアクションズ、ジョージ・エイ・オラー著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、第３巻、第ＸＸＸＩ章（芳香族ケトン合成）、およびイシハラ、ユギら著「１，２，３，４−テトラヒドロキノリンおよび関連する窒素ヘテロ環の部分選択的フリーデル−クラフツ・アシル化：ＮＨ保護基および環の大きさに対する影響」、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、パーキン・トランサクションズ１、３４０１〜３４０６頁、１９９２年を参照のこと。
【００３９】
反応Ａで、式IIIおよび式IVで表わされる化合物は、溶媒(二硫化炭素またはジクロロメタンなど)中に溶かし、そしてルイス酸(塩化アルミニウムまたは四塩化スズなど)の存在下で反応させて、式Ｖ(反応ＢでＶＡ、また反応ＣでＶＢ)で表わされる、対応する置換ベンゾフェノンが形成される。ＲおよびＲ'は、式Ｉに関する上記の可能な置換基を示す。
【化２５】

【００４０】
反応Ｂで、式ＶＡで表わされる置換または非置換ケトン(ＢおよびＢ'は式Ｖで示す置換または非置換フェニル以外の基を表わす)は、適切な溶媒(無水テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)など)中、ナトリウムアセチリドと反応させて、式VIで表わされる、対応するプロパギルアルコールが形成される。
置換および非置換フェニル以外のＢまたはＢ'基を有するプロパギルアルコールは、市販のケトン類から、またはアシルハライドと置換または非置換ベンゼン、ナフタレンまたはヘテロ環式芳香族化合物(例えば9-ジュロリジニル)とを反応させて調製したケトン類から調製できる。式IIHで示されるＢまたはＢ'基を有するプロパギルアルコールは、米国特許第5,274,132号、第2欄、第40〜68行に記載の方法で調製され得る。
【化２６】

【００４１】
反応Ｃで、式ＶＢで表わされる置換ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドを、式VIIで表わされるコハク酸のエステル(ジメチルスクシネートなど)と反応させる。反応物を、溶媒(例えばトルエン、塩基としてカリウムt-ブトキシドまたは水素化ナトリウムを含む)に添加して、式VIIIで示されるストッブ縮合半エステルを得る。シスおよびトランス半エステル形態の混合物は、その後、無水酢酸の存在下で脱水環化が起こり、アセトキシナフタレンの混合物を形成する。別個の異性体IXを単離するためのさらなる精製が必要とされ得る。この生成物を、メタノール中で塩酸を用いて加水分解し、式Ｘで示されるカルボメトキシナフトールを形成する。
【化２７】

【００４２】
反応Ｄで、式Ｘで示されるカルボメトキシナフトールを、式VIで示されるプロパギルアルコールと、触媒量の酸(例えばドデシルベンゼンスルホン酸(ＤＢＳＡ))の存在下で、溶媒(例えばクロロホルム)中でカップリングし、式ＩＡで示されるナフトピランを調製する。
【化２８】

【００４３】
反応Ｃおよび反応Ｄに記載した手順に従って反応Ｅを行ない、アミノ置換ナフトピラン類を調製する。反応Ｅで、式ＶＣで表わされるケトンを、式XIで表わされるアミンのリチウム塩と、溶媒(テトラヒドロフラン(THF)など)中で反応させて、式XIIで表わされるアミノ置換ケトンを調製する。化合物XIIをジメチルスクシネートで処理して対応するエステルを調製し、次いで無水酢酸で環化させ、次いで反応Ｃ手順に記載のとおりメタノール分解し、対応するアミノ置換ナフトールを得る。それから、アミノ置換ナフトールを、反応Ｄの記載のようにプロパギルアルコールとカップリングさせ、アミノ置換ナフトピラン類を調製する。
【化２９】

【００４４】
反応Ｃおよび反応Ｄに記載した手順に従って反応Ｆを行ない、縮合したヘテロ環を有するナフトピラン類を調製する。反応Ｆで、式XIIIおよびXIVで表わされる化合物を、溶媒(二硫化炭素またはジクロロメタンなど)に溶かし、そしてルイス酸(塩化アルミニウムまたは四塩化スズなど)の存在下で反応させ、式XVで表わされる、対応する置換ベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、またはアセトフェノンを形成する。化合物XVをジメチルスクシネートで処理して対応するエステルを調製し、次いで無水酢酸で環化させ、それから反応Ｃ手順に記載のとおりメタノール分解し、対応するヘテロ環縮合ナフトールを調製する。それから、ヘテロ環ナフトールを、反応Ｄの記載のようにプロパギルアルコールとカップリングさせ、ヘテロ環縮合ナフトピラン類を調製する。
【化３０】

【００４５】
式Ｉで示される化合物は、光学レンズ（例えば、視力矯正用眼用レンズ、コンタクトレンズや平面レンズ）、フェースシールド、ゴーグル、遮光板、カメラのレンズ、窓、自動車のフロントガラス、航空機および自動車用透明物質（例えば、Ｔ−ルーフ、側灯およびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、繊維およびコーティング（塗料のようなコーティング組成物）、および保全書類（例えば、証書の批准または照合が望まれることがある銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証のような書類）における照合マークのような、有機フォトクロミック物質が使用され得る用途において使用することができる。式Ｉで示されるナフトピラン類は、無色から橙色/褐色〜緑色への混ざり合った色の変色を示す。これらの混ざり合った色の変色は、420-500nm領域の１の吸収バンド(バンド"Ａ")および480-620nm領域の他の吸収バンド(バンド"Ｂ")に起因する。
【００４６】
手順例以外で、または特記しない限り、ここで使用される、波長、成分量または反応条件を表わす全ての数は、「約」という用語により、全ての場合において変更されると解されるべきである。
【００４７】
本発明の範囲において意図されるナフトピラン化合物類の例は以下のものが挙げられる：
(a) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(b) 2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(c) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(d) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-9,10-ジヒドロ-2Ｈ-[1,4]ジオキシノ[2',3':8,9]ナフト[1,2-b]ピラン；
(e) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8-モルホリノ-9-メトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(f) 2-(4-メトキシフェニル)-2-フェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1, 2-b]ピラン；
(g) 2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(h) 2,2-ジ-(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(i) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8-ピペリジノ-9-メトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(j) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-メチル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；および
(k) 2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-2Ｈ-[1,3]ジオキソロ[4', 5':8,9]ナフト[1,2-b]ピラン
【００４８】
本発明の有機フォトクロミックナフトピラン類は、単独で、本発明の他のナフトピラン類と組合せて、または、１種以上の他の適切な相補的な有機フォトクロミック物質(すなわち、400〜700ナノメーターの間の範囲内に少なくとも１種の活性化吸収最大を有する、有機フォトクロミック化合物、またはそれと同じ基を含有する物質)と組合せて使用でき、使用される重合性有機ホスト材料中に組み込んで(例えば、溶解または分散で)、活性化されると適切な色相に着色するフォトクロミック物品を調製することができると考えられる。
【００４９】
相補的な有機ホトクロミック材料には、他の重合可能なフォトクロミック化合物、例えば米国特許第4,719,296号；5,166,345号；5,236,958号；5,252,742号；5,359,085号;および同第5,488,199号に記載のものなどが含まれる。さらなる相補的な有機フォトクロミック化合物の例には、他のナフトピラン類およびインデノナフトピラン類、クロメン類およびオキサジン類、置換2Ｈ-フェナントロ[4,3-b]ピランおよび3Ｈ-フェナントロ[1,2-b]ピラン化合物類、ピラン環の2-位に置換基を有するベンゾピラン化合物類、およびそのようなフォトクロミック化合物の混合物が含まれる。このようなフォトクロミック化合物類は、米国特許第3,562,172号；3,567,605号；3,578,602号；4,215,010号；4,342,668号；4,816,584号；4,818,096号；4,826,977号；4,880,667号；4,931,219号；5,066,818号；5,238,981号；5,274,132号；5,384,077号；5,405,958号；5,429,774号；5,458,814号;5,466,398号；5,514,817号；5,552,090号；5,552,091号；5,565,147号；5,573,712号；5,578,252号；5,637,262号；5,645,767号；5,656,206号；5,658,500号；5,658,501号；5,674,432号および5,698,141号に記載されている。スピロ(インドリン)ピラン類も、テキストTechniques in Chemistry, 第III巻, "Photochromism", 第３章, Glenn H. Brown, 編集, John Willey and Sons, Inc., New York 1971年にも記載されている。
【００５０】
相補的有機フォトクロミック物質は、米国特許第4,719,296号；5,166,345号；5,236,958号；5,252,742号；5,359,035号；および5,488,119号などに記載の、重合可能なフォトクロミック化合物類も含有し得る。
【００５１】
意図される、他の相補的フォトクロミック物質は、金属-ジチゾネート類、例えば、水銀ジチゾネート(例えば米国特許第3,361,706号に記載)；およびフルギド類およびフルギミド類、例えば3-フリルおよび3-チエニルフルギド類およびフルギミド類(米国特許第4,931,220号、第20欄、5行〜第21欄、38行に記載)である。
【００５２】
上記特許中のこのようなフォトクロミック化合物に関する開示は、出典明示により全体として本明細書に組込まれている。本発明のフォトクロミック物品は、、１種のフォトクロミック化合物または所望によりフォトクロミック化合物の混合物を含有し得る。
【００５３】
本発明のフォトクロミック化合物は、種々の方法で、重合性有機ホスト材料または他の基材に関連し得る。すなわち、これらをホスト材料中に溶かすおよび/または分散させて組込むか、ホスト材料の他の成分と重合させるか、および/または基材上に適用するコーティング(例えば重合性有機ホスト材料のある表面に適用される重合性コーティング)に組込む。
【００５４】
本明細書中に記載の各フォトクロミック物質は、化合物フォトクロミック化合物または混合物が会合した有機ホスト材料または基材が、所望の結果色になる(例えば、フィルター処理されていない太陽光の活性化で実質的な中間色となる)、すなわち活性化フォトクロミック化合物の可能なある色としてのほぼ中間色を示す量(または割合)で使用できる。中間灰色および中間褐色が好ましい。中間色のさらなる研究および色の記述方法は、米国特許第5,645,767号、第12欄、66行〜第13欄、19行で見出される。
【００５５】
適用されるまたは、コーティング組成物もしくはホスト材料中に組込まれるフォトクロミックナフトピラン類の量は、活性化の際に裸眼で区別できるフォトクロミック効果を生じるために十分な量が使用されるのであれば、重要ではない。一般的には、このような量は、フォトクロミック量として記載され得る。使用される特定の量は、しばしば、その照射の際の所望される色の強さに依存し、そしてフォトクロミック物質を組み込むかまたは適用するのに使用される放射線や方法に依存することがある。通常、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック化合物が多いほど、特定の限度までの色の強さが大きくなる
【００５６】
上記のフォトクロミックの化合物の相対的な量は変えることができ、そしてこのような化合物の活性化された種の色の相対的な強さや所望の結果色、およびホスト材料または物質に適用される方法にある程度依存する。一般的には、フォトクロミック光学的ホスト材料中に組み込まれるかまたはそれに適用されるフォトクロミック化合物の全量は、フォトクロミック物質が組み込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルあたり約0.05〜約2.0mg（例えば0.2〜約1.0mg）の範囲であり得る。コーティング組成物中に組込まれるフォトクロミック材料の量は、液体コーティング組成物の重量に対して0.1〜40重量％の範囲であり得る。
【００５７】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類は、当該分野で示される種々の方法によって、ホスト材料に関連し得る。例えば、米国特許第5,645,767号、第13欄、40行〜58行参照。フォトクロミック化合物類の水性または有機溶液を使用して、フォトクロミック化合物を重合性有機ホスト材料または他の物質(例えば繊維)、および重合性コーティング組成物類中に組込むことができる。米国特許第3,971,872号(この記載を出典明示により本明細書の一部とする)などに記載のコーティングプロセスを使用して、重合性コーティング組成物を基材に適用してもよい。
【００５８】
重合性コーティングの用途は、コーティング技術、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、散布コーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、キャスティングまたはロールコーティングなどを使用する任意の方法、およびオーバーレイの調製に使用される方法（米国特許第4,873,029号(出典明示により本明細書の一部とする)に記載の型の方法など）などがある。選択される適用方法は、硬化コーティングの厚さにも依存する。1〜50ミクロンの範囲の厚さを有するコーティングは、コーティング技術で使用される通常の方法で適用され得る。50ミクロン以上の厚さのコーティングは、オーバーレイで通常使用される造型法が必要とされるであろう。好ましいコーティング組成物は、有機ポリオール(類)およびイソシアネートから調製されるポリウレタンである。本発明のフォトクロミック物質を、ポリウレタンコーティングの有機ポリオール成分またはイソシアネート成分中に溶かすかまたは分散させるかして、ポリウレタン形成成分の混合物中に加えることができる。
【００５９】
ホスト材料は、通常透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、すなわち、自由なまたは着色の形態のフォトクロミック物質を生成する紫外線（ＵＶ）の波長や、そのＵＶ活性化形態（すなわち、自由な形態）のフォトクロミック物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルの部分にのみ透過性である必要がある。好ましくは、ホストの色は、活性化形態のフォトクロミック化合物の色を隠すものであってはならない。すなわち、それによって、色の変化が、観察者に容易に観察される。米国特許第5,645,767号、第13欄、59行〜第14欄、3行に記載のように、融和色をホスト材料に適用してもよい。
【００６０】
最も好ましくは、ホスト材料物品は、固体の透明物質のまたは光学的に透明な材料、例えば、平面レンズ、眼鏡およびコンタクトレンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明物質、航空機用透明物質、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００６１】
本明細書中に記載のフォトクロミック化合物と共に使用できる重合性有機ホスト物質の例には：ビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー(エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーなど)、ウレタンアクリレートモノマー(米国特許第5,373,033号に記載のものなど)、およびビニルベンゼンモノマー(米国特許第5,475,074号に記載のものなど)およびスチレンの、ポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー；モノ-またはポリ官能性(例えばジ-または多官能性)アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー、ポリ(Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルメタクリレート)(ポリ(メチルメタクリレート)など)、ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラールのポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、およびジアリリデンペンタエリトリトールのポリマー（すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー）が含まれ、特に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー（例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））やアクリレートモノマー（例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）とのコポリマーが挙げられる。重合性有機ホスト物質のさらなる例は、米国特許第5,753,146号、第8欄、62行〜第10欄、34行に記載されている(出典明示により本明細書の一部とする)。
【００６２】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、ホスト材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えばレクサン(LEXAN)という商標で市販されている、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエステル、例えばマイラー(MYLAR)という商標で市販されている材料；ポリ(メチルメタクリレート)、例えばプレクシグラス(PLEXIGLAS)という商標で市販されている材料；ポリオール(アリルカーボネート)モノマーの重合体（前記モノマーは特に、CR-39という商標で市販されているジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）、およびポリオール(アリルカーボネート)（例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)）と他の共重合性モノマー材料とのコポリマー（例えば、酢酸ビニルとのコポリマー）などの重合物、例えば80〜90％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第4,360,653号および同第4,994,208号に記載の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー；および米国特許第5,200,483号に記載の、末端基にアリルまたはアクリリル官能基を含有する脂肪族ウレタンとのコポリマー；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール) ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー、から調製される光学的に透明な、重合した有機材料である。
【００６３】
特に、光学的に透明なコーティングおよび重合体を製造するのに使用される光学有機樹脂モノマー（例えば、眼鏡用のレンズなど、例えば平面レンズまたは眼用レンズ、またはコンタクトレンズ用）を含む本発明のフォトクロミックナフトピランの使用が考えられる。光学的に透明な重合体は、約１.35〜約1.75の範囲（例えば、約1.495〜約1.66）の屈折率を有していてよい。
【００６４】
光学樹脂の重合体としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから、例えばCR-307やCR-407などのＣＲ−シリーズとして市販されているもの、およびハートまたはソフトコンタクトレンズとして調製された重合体が特に挙げられる。両タイプのコンタクトレンズの製造方法は、米国特許第5,166,345号、第11欄、52行〜第12欄、52行に記載されている(出典明示により本明細書の一部とする)。意図される、本発明のフォトクロミックヒドロキシル化/カルボキシル化ナフトピラン類として使用される別の重合体は、高含水量のソフトコンタクトレンズ(米国特許第5,965,630号に記載)および長期間装用コンタクトレンズ(米国特許第5,965,631号に記載)の形成に使用される重合体である(両開示とも出典明示により本明細書の一部とする)。
【００６５】
特に、光学的に透明なコーティングおよび重合体を製造するのに使用される光学有機樹脂モノマー（すなわち、平面レンズおよび眼用レンズ、窓および自動車用透明物質のような光学用途に適した材料）を含む本発明のフォトクロミックナフトピランの使用が考えられる。そのような光学的に透明な重合体は、約１.48〜約1.75の範囲（例えば、約1.495〜約1.66）の屈折率を有していてよい。光学樹脂としては、ピー・ピー・ジー・インダストリーズ・インコーポレイテッドから、例えばCR-307やCR-407などの市販されているものが特に挙げられる。
【００６６】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【００６７】
実施例１
ステップ１
1,2-ジメトキシベンゼン(74.5 g)および、ジクロロメタン 500(mL)中3,4-ジメトキシベンゾイルクロライド(98.2 g)溶液を、固体添加漏斗を備えた反応フラスコに、窒素雰囲気下で加えた。固体の無水塩化アルミニウム(71.8 g)を、時折反応混合物を氷/水浴中で冷却しながら、反応混合物に少しずつ加えた。反応混合物を室温で3時間撹拌した。得られた混合物を氷および１Ｎ塩酸 1:1混合物 300 mL中に注ぎ入れ、15分間強く撹拌した。混合物をジクロロメタン 100 mLで２度抽出した。有機層を併せ、10重量％水酸化ナトリウム 50 mL、次いで水 50 mLで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで取り除き、黄色固体を得た。95％エタノールから再結晶し、融点146-147℃の針状晶(127 g)を得た。核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルから、生成物が3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノンと一致する構造であることが解った。
【００６８】
ステップ２
カリウムターシャリーブトキシド(55.4 g)およびステップ１の生成物 100.0 g を、窒素雰囲気下で、トルエン 600 mLを含む反応フラスコに加えた。この混合物を加熱還流し、ジメチルスクシネート(193 g)を１時間かけて滴下した。混合物を5時間還流し、それから室温まで冷却した。得られた析出物を減圧濾過で集め、新鮮なトルエンで洗浄し、粉末 143 gを得た。粉末を水約200 mLに溶かし、４Ｎ塩酸を用いてｐＨ２に酸性化した。酸性溶液をジクロロメタン 50 mLで５回抽出した。有機抽出物を併せて、ロータリーエバポレーションで濃縮し、濃褐色オイル 102 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、所望生成物が4,4-ジ(3,4-ジメトキシフェニル)-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸と一致する構造であることを示した。この材料はさらなる精製をせずに、直接次のステップに使用した。
【００６９】
ステップ３
ステップ２の粗半エステル(100 g)、無水酢酸 60 mL、およびトルエン 300 mLを、窒素雰囲気下で反応フラスコに加えた。反応混合物を110℃、6時間加熱し、室温まで冷却し、それから溶媒(トルエンおよび無水酢酸)をロータリーエバポレーションで除去した。残渣をジクロロメタン 300 mLおよび水 200 mLに溶かした。固体のナトリウムカーボネートを２相混合物に起泡がなくなるまで加えた。層を分離し、水層をジクロロメタン 50mL部で２度抽出した。有機層を併せて、溶媒(ジクロロメタン)をロータリーエバポレーションで除去し、濃赤色オイルを得た。このオイルを温メタノールに溶かし、0℃で2時間冷却した。得られた結晶を減圧濾過で集め、冷メタノールで洗浄し、融点176-177℃を有する生成物 38.9 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造であることを示した。
【００７０】
ステップ４
ステップ３の1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(5 g)、１２Ｍ塩酸 5 mLおよびメタノール 30 mL を反応フラスコ中で併せ、1時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、得られた析出物を減圧濾過で集め、冷メタノールで洗浄し、融点213-214℃の針状晶 2.1 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造であることを示した。
【００７１】
ステップ５
ステップ４の1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシ-ナフタレン(1.0 g)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル-2-プロピノ-1-オール(0.9 g)、ドデシルベンゼンスルホン酸(約10 mg)、およびクロロホルム 50 mLを反応容器中で併せて、室温で1時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーションで取り除き、得られた褐色固体を熱2-プロパノールで再結晶した。針状晶(1.17 g、融点202-204℃)を減圧濾過で集めた。ＮＭＲ分析は、生成物が2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００７２】
実施例２
1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン 500 mL(実施例１、ステップ４)を使用し、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピノ-1-オールの代わりに1,1-ジフェニル-2-プロピノ-1-オール(285 mg)を使用し、そして反応容器中でジクロロメタン 15 mLを併せて、室温で一晩撹拌したこと以外は、実施例１のプロセスに従った。反応混合物をジクロロメタン(30 mL)で稀釈し、１ＮＮａＯＨ水溶液 5 mLで、そして水(10 mL)で洗浄した。生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた褐色固体を、熱2-プロパノールで再結晶した。減圧濾過し、融点232-234℃の黄色ロゼット 293 mg を集めた。ＮＭＲスペクトルは、生成物が2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００７３】
実施例３
ステップ１
1,2-ジメトキシベンゼン 92.5 g を使用し；3,4-ジメトキシベンゾイルクロライドの代わりにベンゾイルクロライド(84.3 g)を使用し、そして塩化アルミニウム 89.7 g を使用したこと以外は、実施例１、ステップ１のプロセスに従った。生成物(147 g)は融点103-105℃であった。ＮＭＲスペクトルは、生成物が3,4-ジメトキシベンゾフェノンと一致する構造であることを示した。
【００７４】
ステップ２
3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノンの代わりに3,4-ジメトキシベンゾフェノン(90 g)を使用し、ジメチルスクシネート(トルエン 300 mLに溶かした) 144.8 g、カリウムt-ブトキシド 62 g、およびトルエン 700 mLを使用したこと以外は、実施例１、ステップ２のプロセスに従った。析出物の単離の代わりに、水 300 mLを反応混合物に加え、20分間強く撹拌した。層を分離し、有機相を水 100 mL部で３回抽出し、併せた水層をクロロホルム 50 mL部で３回洗浄した。水層を６Ｎ塩酸を用いてｐＨ２に酸性化し、析出物を形成した。水層をクロロホルム 100 mL部で３回抽出した。有機抽出物を併せて、ロータリーエバポレーションで濃縮した。得られたオイルのＮＭＲスペクトルは、生成物が4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-フェニル-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸の混合物(EおよびZ)と一致する構造であることを示した。
【００７５】
ステップ３
実施例１、ステップ３のプロセスを、(EおよびZ)4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-(フェニル)-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸(8.6 g)を含有するオイルを使用して行ない、無水酢酸(5 mL)およびトルエン(50 mL)を含有する反応フラスコに加えた。ＮＭＲスペクトルは、回収した固体生成物が1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物と一致する構造であることを示した。生成物混合物を、さらに精製することなく次の反応に使用した。
【００７６】
ステップ４
1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物を使用すること以外は、実施例１、ステップ４のプロセスに従った。生成物を、溶出溶媒としてヘキサン：酢酸エチル 2:1混合物を使用するシリカゲルのプラグに通して濾過精製した。濾液をロータリーエバポレーションで濃縮し、淡褐色固体 3.3 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物と一致する構造であることを示した。
【００７７】
ステップ５
ステップ４の1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンおよび1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシナフタレンの混合物(3.0 g)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピノイ-1-オール(2.3 g)、ドデシルベンゼンスルホン酸(約10 mg)、およびクロロホルム 50 mLを、反応容器中で併せて、室温で１時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、得られた褐色固体をシリカゲル上のクロマトグラフにかけた(溶出溶媒として、ヘキサン：酢酸エチル 3:1混合物を使用)。エタノール(95%)からの再結晶により、融点185-186℃の第１生成物 1.15 g、および110-115℃の範囲の融点を有する第２生成物 846 mgを得た。ＮＭＲスペクトルは、第１回収生成物が2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8,9-ジメトキシ-[2H]-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。ＮＭＲスペクトルは、第２回収生成物が、2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。第２生成物を単離し、後記の比較例２で使用した。
【００７８】
実施例４
ステップ１
2,3-ジヒドロベンゾ[b](1,4)ジオキシン(50 g)および、ジクロロメタン 300 mL中、ベンゾイルクロライド(55 g)溶液を、窒素雰囲気下で、固体添加漏斗を備えた反応フラスコに加えた。固体の無水塩化アルミニウム(54 g)を、反応混合物に、時折反応混合物を氷/水浴中で冷却しながら加えた。反応混合物を室温で3時間撹拌した。得られた混合物を氷および１Ｎ塩酸の1:1混合物 300 mLに加え、15分間強く撹拌した。混合物をジクロロメタン 100 mLで２度抽出した。有機層を併せ、10重量％水酸化ナトリウム 50 mL、次いで水 50 mLで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、黄色固体を得た。ヘキサンからの再結晶により、白色固体 70 gを得た。核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、生成物が2,3-ジヒドロベンゾ[b][1,4]ジオキシン-6-イル-フェニル-1-メタノンと一致する構造であることを示した。
【００７９】
ステップ２
カリウムt-ブトキシド(30 g)およびステップ１の生成物 50.0 gを、トルエン 300 mLを含む反応フラスコに、窒素雰囲気下で加えた。混合物を加熱還流し、ジメチルスクシネート(75 g)を、１時間かけて滴下して加えた。この混合物を5時間還流し、室温まで冷却した。水 500 mLを加え、混合物を30分間撹拌した。水層を分離し、トルエンで洗浄した。水層を、４Ｎ塩酸を用いてｐＨ２に酸性化した。酸性溶液をジクロロメタン 50 mLで５回抽出した。有機抽出物を併せ、ロータリーエバポレーションで濃縮し、濃褐色オイル 70 gを調製した。ＮＭＲスペクトルは、生成物が4-フェニル-4-(2,3-ジヒドロベンゾ[b][1,4]ジオキシン-6-イル)-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸と一致する構造であることを示した。この材料を、さらに精製することなく直接次のステップで使用した。
【００８０】
ステップ３
ステップ２の粗半エステル(70 g)、無水酢酸 120 mLを、反応フラスコ中に、窒素雰囲気下で加えた。反応混合物を４時間加熱還流し、室温まで冷却し、溶媒(無水酢酸)をロータリーエバポレーションで除去し、濃色オイルを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が1-(2,3-ジヒドロベンゾ[b][1,4]ジオキシン-6-イル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび9-フェニル-8-メトキシカルボニル-6-アセトキシ-2,3-ジヒドロナフト[2,3-b][1,4]ジオキシンの混合物と一致する構造であることを示した。この材料を、さらに精製することなく、次のステップに直接使用した。
【００８１】
ステップ４
ステップ３の粗アセトキシ混合物、１２Ｍ塩酸 5 mL、およびメタノール 200 mLを反応フラスコ中で併せ、１時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、得られた析出物を減圧濾過で集め、冷メタノールで洗浄し、淡黄色固体 15 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が9-フェニル-8-メトキシカルボニル-6-ヒドロキシ-2,3-ジヒドロナフト[2,3-b][1,4]ジオキシノ-6-オールと一致する構造であることを示した。
【００８２】
ステップ５
反応フラスコに、ステップ４の9-フェニル-8-メトキシカルボニル-6-ヒドロキシ-2,3-ジヒドロナフト[2,3-b][1,4]ジオキシノ-6-オール(2.0 g)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル-2-プロピノ-1-オール(0.9 g)、p-トルエンスルホン酸(約10 mg)、およびクロロホルム 50 mLを入れ、混合物を室温で４時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、得られた褐色固体をジエチルエーテルから再結晶した。結晶(1.17 g、融点210-212℃)を減圧濾過で集めた。ＮＭＲ分析は、生成物が2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-9,10-ジヒドロ-2Ｈ-[1,4]ジオキシノ[2',3':8,9]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００８３】
実施例５
ステップ１
2,3-ジヒドロベンゾ[b][1,4]ジオキシンの代わりに2-フルオロアニソールを使用したこと以外は、実施例４、ステップ１に従った。所望生成物を、溶媒としてヘキサン:ジエチルエーテル混合物(1:1)を用いる結晶化で分離した。得られた収量は30 gであった。ＮＭＲスペクトルは、生成物が3-フルオロ-4-メトキシベンゾフェノンと一致する構造であることを示した。
【００８４】
ステップ２
ステップ２の3-フルオロ-4-メトキシベンゾフェノン(25 g)、4-モルホリニルリチウム 20 g、無水テトラヒドロフラン 100 mlを、反応フラスコに、窒素雰囲気下で加えた。反応混合物を４時間加熱還流し、室温まで冷却した。得られた混合物を氷および５％塩酸 1:1混合物 300 mL中に注ぎ、15分間強く撹拌した。混合物をジクロロメタン 100 mLで２度抽出した。有機層を併せて、水 50 mLで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、白色固体を得た。ヘキサンから再結晶し、白色固体 20 gを得た。核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、生成物が3-モルホリノ-4-メトキシベンゾフェノンと一致する構造であることを示した。
【００８５】
ステップ３
ステップ２、３中、2,3-ジヒドロベンゾ[b][1,4]ジオキシン-6-イル-フェニル-1-メタノンの代わりに2, 3-モルホリノ-4-メトキシベンゾフェノンを使用したこと以外は、実施例４、ステップ２〜ステップ５に従った。得られた結晶 1.5 gは、融点188〜190℃であった。核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、生成物が2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8-モルホリノ-9-メトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００８６】
実施例６
ステップ１
メカニカルスターラーを備えた反応フラスコ中でカリウムt-ブトキシド(15.0 g)を検量し、窒素雰囲気下にした。トルエン 100 mLを加え、反応混合物を還流温度まで加熱した。トルエン 80 mL中3,4-ジメトキシベンズアルデヒド(16.6 g)およびジメチルスクシネート(18.1 g)の混合物を、30分間かけて加え、強く撹拌し、反応混合物を加熱した。添加後、反応混合物の温度を還流温度に90分間維持した。反応混合物を室温まで冷却した後、水 500 mLに注ぎ入れ、トルエン層を分離した。水層をトルエン(200 mL)で抽出し、濃塩酸で酸性化した。褐色がかった油状固体析出物が形成し、それを酸性化した水層から回収した。回収した油状固体を、それぞれ酢酸エチル 200 mLを用いて３回抽出した。有機層を併せ、飽和ＮａＣｌ溶液(300 mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、褐色がかった油状固体生成物 25 gを得た。核磁気共鳴(ＮＭＲ)スペクトルは、生成物が(EおよびZ)4-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸の混合物と一致することを示した。この材料をさらに精製することなく、直接次のステップで使用した。
【００８７】
ステップ２
ステップ１のEおよびZ異性体を含む油状固体を、反応フラスコ中に入れた。無水酢酸(40 mL)および酢酸ナトリウム 3.9 gを加えた。反応混合物を還流温度で２時間加熱し、0℃まで冷却した。黄色固体が形成し、それを濾過で回収した。回収した生成物を減圧下で乾燥し、生成物 8.3 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、、生成物が2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致することを示した。この材料をさらに精製することなく、直接次のステップで使用した。
【００８８】
ステップ３
ステップ２の2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(8.0 g)、およびメタノール 100 mLを反応フラスコ中に入れた。濃塩酸(1.5 mL)を反応フラスコ中に加えた。反応フラスコ中の中身を、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応混合物を0℃まで冷却した。黄色結晶が形成し、それを濾過して回収した。回収した結晶を減圧下で乾燥させ、生成物 6.2 gを得た。ＮＭＲスペクトルは、生成物が2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致することを示した。この材料をさらに精製することなく、直接次のステップで使用した。
【００８９】
ステップ４
ステップ３の2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(1.70 g)、1-(4-メトキシフェニル)-1-フェニル-2-プロピノ-1-オール(1.5 g)、ドデシルベンゼンスルホン酸(約20 mg)、およびジクロロメタン 100 mLを、反応容器に入れ、室温で２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。残った褐色固体を、アセトンからの再結晶で精製し、白色固体生成物 2.1 gを得た。ＮＭＲ分析は、生成物が2-(4-メトキシフェニル)-2-フェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1, 2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００９０】
実施例７
1-(4-メトキシフェニル)-1-フェニル-2-プロピノ-1-オールの代わりに1,1-ジフェニル-2-プロピノ-1-オール(0.95 g)を使用し、2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン 1.2 gおよびジクロロメタン 80 mLを使用したこと以外は、実施例６、ステップ４のプロセスに従った。溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。得られた褐色がかった固体を、アセトンからの再結晶で精製し、白色固体生成物 1.5 gを得た。ＮＭＲ分析は、生成物が2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００９１】
実施例８
1-(4-メトキシフェニル)-1-フェニル-2-プロピノ-1-オールの代わりに1,1-ジ(4-メトキシフェニル-2-プロピノ-1-オール(0.95 g)を使用し、2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン 0.93 gおよびジクロロメタン 50 mLを使用したこと以外は、実施例６、ステップ４のプロセスに従った。溶媒をロータリーエバポレーションで除去した。得られた褐色がかった固体をアセトンからの再結晶で精製し、白色固体生成物 1.2 gを得た。ＮＭＲ分析は、生成物が2,2-ジ-(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造であることを示した。
【００９２】
比較例１−３
ナフトピラン環の7-および8-、8-および9-、または9-および10-位で隣接した置換基の対が欠損する、３種のナフト[1,2-b]ピラン類を、実施例１−５と同様のプロセスで調製した。比較例の化合物を測定したところ：
(1) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(4-メトキシフェニル)-9-メトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(2) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；および
(3) 2-(4-メトキシフェニル)-2-(4-ジメチルアミノフェニル)-5-メチル-7,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン、
であった。
【００９３】
実施例９
パートＡ
以下の方法で、実施例１〜８および比較例１〜３において調製したフォトクロミック化合物について試験を行った。１．５×１０^−３モル溶液が得られるように計算した各フォトクロミック化合物の量を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ２ＥＯＤＭＡ）４部、ポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート１部、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３３重量％のモノマー混合物５０ｇを含有するフラスコに添加した。各フォトクロミック化合物を、攪拌および(必要であれば)穏やかに加熱することによって、モノマー混合物中に溶解させた。透明な溶液が得られた後で、それを、２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内径を有する平たいシート鋳型に注入した。鋳型を封入し、それを、５時間かけて４０℃から９５℃の温度に上昇させ、９５℃の温度で３時間保持し、２時間かけて６０℃までにそれを低下させ、次いで６０℃で１６時間保持するようにプログラムされた水平気流型プログラム可能なオーブン中に配置した。鋳型を開いた後、ポリマーシートを、２インチ（５．１ｃｍ）の正方形試料にダイヤモンド刃を使用して切断した。
【００９４】
パートＢ
パートＡで調製したフォトクロミック正方形試料を、光学ベンチ上で、フォトクロミック応答について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック正方形試料を、フォトクロミック化合物を活性化するための状態、すなわち３６５ｎｍの紫外線に約１５分間暴露し、次いで、フォトクロミック化合物を消色または不活化させるために７６℃のオーブンの中に約１５分間置いた。次いで、正方形試料を、室温まで冷却し、少なくとも２時間蛍光室内光に曝した後、７２°Ｆ（２２．２℃）に維持した光学ベンチ上で試験する前に少なくとも２時間、カバーして放置した。光学ベンチに、２５０ワットのキセノンアークランプ、リモートコントロール付きシャッター、アークランプ用の熱シンクとして作用する硫酸銅浴、スコットWG−３２０ｎｍのカットオフフィルター（これは、短い波長の放射線を除去する）；中密度フィルターおよびサンプルホルダー（これに、試験される正方形試料が挿入される）を取り付けた。光学ベンチの出力（すなわち、サンプルレンズが曝される光量）は、参照標準として使用したフォトクロミック正方形試料を用いて衡正した。これにより、１平方センチメートルあたり０．１５から０．２０ｍＷ（ｍＷ／ｃｍ^２）までの範囲の出力とした。出力の測定は、ＵＶ−Ａ検出器（シリアルＮｏ．２２４１１）またはこれに相当する検出器を備えた、グラスビー（GASEBY）オプトロニクスモデルＳ−３７１ポータブル光量計（シリアルＮｏ．２１５３６）を使用して行った。ＵＶ−Ａ検出器は、サンプルホルダー内に配置して、光の出力を測定した。出力の調節は、ランプのワット数を増減させるか、あるいは光路内に中密度フィルターを加えるかまたは除去することによって行った。
【００９５】
モニタリングした、タングステンランプからの光の平行光線を、正方形試料に対し、垂直より少し小さい角度（約３０°）で正方形試料を通過させた。正方形試料を通過した後、タングステンランプからの光を、測定するフォトクロミック化合物の予め決定された可視のλ最大値に設定された、スペクトラル・エナージー・コーポレーション製ＧＭ−２００モノクロメーターを通過させて検出器に向けた。検出器からの出力シグナルを、線量計によって処理した。
【００９６】
光学濃度の変化（ΔＯＤ）は、サンプルホルダー中に脱色状態の正方形試料を挿入し、透過率目盛を１００％に調節し、キセノンランプからのシャッターを開いて紫外線を提供して、正方形試料を消色された状態から活性化状態（すなわち、暗状態）に変化させ、活性化状態における透過率を測定し、以下の式に従って光学濃度の変化を計算することによって決定した。
ΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）
（ここで、％Ｔａは、活性化状態における透過率（％）であり、そして底１０に対するものである。）
【００９７】
正方形試料におけるフォトクロミック化合物の光学的特性を、表１に報告する。ΔＯＤ／分（これは、ＵＶ光に対するフォトクロミック化合物の応答感度を示す）を、ＵＶ照射の最初の５秒間にわたって測定し、次いで、１分毎に示した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）は、ＵＶ照射を１５分間継続したことを除いて、ΔＯＤ／分と同一の条件下で測定した。
【００９８】
λ最大値（可視）は、正方形試料中で活性化された（着色した）形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長である。表１に示すλ最大値（可視）波長は、ヴァリアン・キャリー（Varian Cary）３ＵＶ−可視分光光度計において、パートＡのフォトクロミック正方形試料の重合物を試験することによって決定した。消色速度（Ｔ１／２）は、正方形試料中のフォトクロミック化合物の活性化された形態の吸収についての、活性化光源の除去後に室温（７２°Ｆ、２２．２℃）で最も高い吸収の二分の一に到達するまでの時間間隔（秒）である。
【００９９】
実施例および比較例の化合物はそれぞれ、別の色領域で、可視スペクトル内で２つのピーク吸収[λ最大値(可視)]を示した。実施例および比較例の化合物についてのそれぞれのλ最大可視、対応する光学濃度(ΔＯＤ／分およびΔＯＤ飽和)を、それぞれの化合物のピーク吸収２つのバンド(ＡおよびＢ)について、表１に作表した。表１には、バンドＡで測定した各化合物の消色速度(Ｔ 1/2)も含まれている。実施例および比較例それぞれのバンドＡおよびＢについての飽和試験での相対的ΔＯＤ評価を以下のように計算した：
ΔＯＤ飽和(バンドＡ)/ΔＯＤ飽和(バンドＢ) ×100
それぞれの化合物の飽和試験での相対的ΔＯＤ評価を表２に示す。
【表１】

【表２】

【表３】

【０１００】
表１および表２に示されるデータは、本発明の試験化合物は、それぞれ、可視スペクトル中に２種の吸収ピークを有し、飽和試験での相対的ΔＯＤで80を超える評価である。
【０１０１】
このデータは、本発明の化合物は単一で混ざり合った色の活性色相を示すことを示している。所望の活性色相を有するフォトクロミック物品の調製で、それぞれ活性化可視吸収最大を有する相補的フォトクロミック化合物類の組合せを使用してもよい。種々の化合物の活性化可視吸収最大の混合により、所望の活性色が達成される。２つの活性化可視吸収最大を有する本発明の化合物の調製により、別の化合物の混合の必要をほとんどなくして、所望の活性色相(例えば中間色)を調製するための、活性化可視吸収最大の混合が達成される。加えて、本発明の化合物の混ざり合った色の活性色相は、褐色活性色相を有するフォトクロミック物品での使用に特に適している。バンドＡ(420-500 nm)の光学濃度がバンドＢ(480-620 nm)の光学濃度より大きいためである。
【０１０２】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。

Claims

以下の式で表わされるナフトピラン化合物：

式中、
(ａ)Ｒ₁が-Ｃ(Ｏ)Ｙであって、Ｙが、基-ＯＲ₈であり、Ｒ₈が、水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；
(ｂ)Ｒ₂が、水素、または、非置換、モノ-もしくはジ置換のフェニルであり、該フェニル置換基がＣ₁-Ｃ₃アルコキシである；
(ｃ)Ｒ₃が、以下からなる群から選択される；
(i)基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキルである；
(ii)基-Ｎ(Ｒ₁₄)Ｒ₁₅、但しＲ₁₄およびＲ₁₅が、それぞれ水素、Ｃ₁-Ｃ₄アルキル、フェニルまたはＣ₃シクロアルキルである；および
(iii)以下の式

で表わされる窒素含有環、但し、
Ｗが-ＣＨ₂-であり、およびＧが-Ｗ-および-Ｏ-からなる群から選択され、mは1または2の整数であり、pは0、1または2の整数であり、そしてpがOの場合ＧはＷである；
(ｄ)Ｒ₄が、基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、フェニル(Ｃ₁-Ｃ₂)アルキルである；
(ｆ)ＢおよびＢ'は、それぞれ、フェニルまたはモノ-置換のフェニルであり、該フェニルの置換基が、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシである。
(ａ)Ｒ₁が-Ｃ(Ｏ)Ｙであって、Ｙが、基-ＯＲ₈であり、Ｒ₈が、水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；
(ｂ)Ｒ₂が、水素、または、非置換、モノ-もしくはジ置換のフェニルであり、該フェニル置換基がＣ₁-Ｃ₃アルコキシである；
(ｃ)Ｒ₃が、以下からなる群から選択される；
(i)基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；
(iii)以下の式

で表わされる窒素含有環、但し、
Ｗが-ＣＨ₂-であり、およびＧが-Ｗ-および-Ｏ-からなる群から選択され、mは1または2の整数であり、pは0、1または2の整数であり、そしてpがOの場合ＧはＷである；
(ｄ)Ｒ₄が、基-ＯＲ₁₂、但しＲ₁₂が水素またはＣ₁-Ｃ₃アルキルである；
(ｆ)ＢおよびＢ'は、それぞれ、フェニルまたはモノ-置換のフェニルであり、該フェニルの置換基が、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシである、
請求項１記載のナフトピラン化合物。
(a) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(b) 2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-6-(3,4-ジメトキシフェニル)-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(c) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(d) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-9,10-ジヒドロ-2Ｈ-[1,4]ジオキシノ[2',3':8,9]ナフト[1,2-b]ピラン；
(e) 2,2-ジ(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-8-モルホリノ-9-メトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(f) 2-(4-メトキシフェニル)-2-フェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1, 2-b]ピラン；
(g) 2,2-ジフェニル-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
(h) 2,2-ジ-(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-8,9-ジメトキシ-2Ｈ-ナフト[1,2-b]ピラン；
からなる群から選択されるナフトピラン化合物。
重合性有機ホスト材料および請求項１〜３いずれかに記載のナフトピラン化合物のフォトクロミック量とを含有する、フォトクロミック物品。
固体透過性重合性有機ホスト材料と、それぞれフォトクロミック量の
(a)請求項１〜３いずれか記載のナフトピラン化合物少なくとも１種、および
(b)400〜700nmの範囲内に少なくとも１の活性化吸収最大を有する、他の有機フォトクロミック化合物少なくとも１種、との組合せを含有する、
請求項４記載のフォトクロミック物品。
前記有機フォトクロミック化合物(b)が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、オキサジン、金属-ジチゾネート、フルギド、フルギミド、およびこれらのフォトクロミック化合物の混合物からなる群から選択される、請求項５記載のフォトクロミック物品。
フォトクロミック化合物が、フォトクロミック物質が組み込まれるかまたは適用される有機ホスト材料の表面１平方センチメートルあたり0.05〜2.0 mgで存在する、請求項４〜６いずれかに記載のフォトクロミック物品。
重合性有機ホスト材料が、ポリ(Ｃ₁-Ｃ₁₂アルキルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、および、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、ポリ官能性アクリレートモノマー、ポリ官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーからなる群の構成因子のポリマー、からなる群から選択される、請求項４〜７いずれかに記載のフォトクロミック物品。
前記重合性有機ホスト材料が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレート、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ）ジメタクリレート、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ならびにジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー、からなる群より選択される固体の透明なポリマーである、請求項８記載のフォトクロミック物品。
前記重合性有機ホスト材料が、光学有機樹脂モノマーの重合体である、請求項４〜７いずれかに記載のフォトクロミック物品。
重合体の屈折率が1.48〜1.75である、請求項１０記載のフォトクロミック物品。
重合体が光学素子である、請求項１０または１１記載のフォトクロミック物品。
光学素子がレンズである、請求項４〜１２いずれかに記載のフォトクロミック物品。