JP4960695B2 - 画像表示装置とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像表示装置に係り、特に薄膜電子源を用いた自発光型のフラット・パネル・ディスプレイとも称する画像表示装置に好適なものである。

自発光型のフラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）の１つとして、微少で集積可能な冷陰極型の薄膜電子源を利用する画像表示装置（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）が開発されている。この種の画像表示装置の薄膜電子源は、電界放出型電子源とホットエレクトロン型電子源とに分類される。前者には、スピント型電子源、表面伝導型電子源、カーボンナノチューブ型電子源等が属し、後者には金属―絶縁体―金属を積層したＭＩＭ（Metal‐Insulator‐Metal）型、金属―絶縁体―半導体を積層したＭＩＳ（Metal‐Insulator‐Semiconductor）型、金属―絶縁体―半導体−金属型等の薄膜電子源がある。

ＭＩＭ型の薄膜電子源については、例えば特許文献１〜３に、金属―絶縁体―半導体型についてはＭＯＳ型が非特許文献１に、金属―絶縁体―半導体−金属型ではＨＥＥＤ型が非特許文献２などに記載されている。また、ＥＬ型が非特許文献３などに記載され、ポーラスシリコン型は非特許文献４などに記載されている。
特開平７−６５７１０号公報 特開平１０−１５３９７９号公報 特願２００３−１３５２６８号公報 J. Vac. Sci. Techonol. B１１(２)ｐ.４２９−４３２（１９９３） high−efficiency−electro−emission device、Jpn、j、Appl、Phys、vol．３６、pp.９３９ Electroluminescence、応用物理 第６３巻、第６号、５９２頁 応用物理 第６６巻、第５号、４３７頁

このような薄膜電子源を複数の行（例えば水平方向）と複数の列（例えば垂直方向）に並べて二次元マトリクスを形成し、各薄膜電子源対応に配列した多数の蛍光体を真空中に配置した蛍光面とで画像表示装置を構成することができる。特に、下部電極と上部電極、その間に電子加速層を設けたホットエレクトロン型の薄膜型電子源はデバイス構造が電界放出型に比べ簡易であり、表示装置への適用が期待される。

このような薄膜電子源を、複数の行（例えば、水平方向）と複数の列（例えば、垂直方向）に並べてマトリクスを形成し、各電子源対応に配列した多数の蛍光体を真空中に配置して画像表示装置を構成することができる。しかしながら、この様な冷陰極型の薄膜電子源は、熱陰極型と比べ低温で動作させるため電子放出部の表面がガス吸着などの汚染の影響を受けやすい。

電子源アレイを作成する際に、レジスト、剥離、エッチング等の工程を用いるのが一般的であるが、これらの工程において用いるガス及び液剤等にＳ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ分や炭素分等が含まれていると、電子放出面に付着してしまう場合がある。この場合、上部電極から蛍光体への電子放出の妨げとなり、画像が暗くなってしまう等の不具合が生じる。

更に、電子源アレイと蛍光面基板を貼り合せるガラス封着工程では、フリットガラスや蛍光面等のペースト中に用いているバインダや溶剤等の有機物が燃焼飛散し、電子放出部に吸着して電子放出が得られなくなる場合もある。

この問題を解決するには、上部電極にＳ（硫黄），Ｃｌ（塩素），Ｆ（フッ素），Ｎ（窒素）分やＣ（炭素）分の付着、あるいはＮＨ₃やアミン類、ＮＯＸ、ＣＨ、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、ルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物等で電子放出面が汚染されないようにする必要がある。

従って、本発明の目的は、これら付着物による汚染を抑制することで上部電極からのホットエレクトロン放出を容易とする薄膜電子源を備えた画像表示装置とその製造方法を提供することにある。

本発明の画像表示装置は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層（所謂、トンネル層）を有し、上部電極から電子を放出する薄膜電子源アレイ（二次元マトリクス配列アレイ）と蛍光面を有する。そして、前記上部電極の形成材料として、周期律表の８族またはＩｂ族に属する元素、あるいはそれらの積層膜もしくは合金膜を用い、その表面の仕事関数を４．３０ｅＶ以下とした。

冷陰極型の薄膜電子源の電子放出特性は、上部電極表面の仕事関数により影響される。仕事関数が低い方が高い電流密度を取り出すことができる。一方、Ｓ元素は電気陰性度が２．５と高く(化学便覧基礎編II、日本化学会編、丸善)、上部電極に硫黄（Ｓ）
分が付着した場合、上部電極の仕事関数を下げる為、電子源の電子放出特性が低下すると考えられる。本発明は、前記表面の仕事関数を４．３０ｅＶ以下とするため、前記上部電極に付着しているＳ分の量を元素換算で、上部電極として用いられている元素総量の２０ｍｏｌ％以下とした。

付着するＳ分としてはＳ、ＳＯ₂、ＳＯ₃、ＳＯ₄、Ｈ₂Ｓ等が考えられる。特にＳＯ₃、ＳＯ₄は上部電極として８族に属する元素、例えば白金（Ｐｔ）等を用いた場合にＰｔに付着しやすく、電子放出特性の低下につながる。

Ｓ分の低減方法としては、上部電極へのＳ分付着量を低減できれば特に拘らない。Ｓ分の発生源としては、レジスト剤の含有成分の残渣やドライエッチング時のＳＦ₆が分解生成したもの等が考えられる。従って、レジストの残渣を除去する、エッチングガスとしてＳＦ₆を含まないＣＦ₄等にする等の方策により上部電極に付着するＳ分の量を低減させることができる。また、電子源アレイをＡｉｒ（空気）やＨ₂（水素ガス）に接触させながら熱処理する等の方法により付着したＳ分を低減することもできる。Ｈ₂に接触させながら熱処理を行った場合、上部電極に付着したＳ分はＳＯ₂、ＳＯ₃、Ｈ₂Ｓ等のガスとなり、上部電極から除去されると考えられる。また、Ｓ分が炭素及び炭化水素とともに上部電極に付着している場合がある。この場合、Ａｉｒ（空気）を流通させながら熱処理を行うことでＡｉｒ中に含まれる酸素により、炭素及び炭化水素がＣＯまたはＣＯ₂となり除去される為、Ｓ分も同時にＳＯ₂、ＳＯ₃等のガスになって除去されると考えられる。この場合、熱処理温度として２００℃以上が好ましく、３５０℃以上であれば更に好適である。熱処理温度が３５０℃以上の場合、Ｈ₂及びＡｉｒ中の酸素がＳ分、炭素及び炭化水素と反応しやすくなる為と考えられる。この上限温度は、上部電極の溶解温度以下で制限される

上部電極に付着しているＳ分の量が元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の１０mol％以下であると更に好適である。Ｓ分の量を１０mol％以下に設定するとＳ分付着量に対する仕事関数の変動が小さくなり、仕事関数を低く保つ事ができる。

更に、例えばエッチングレートを高める為にＳＦ₆を使用しなければならない等の理由により、上部電極からＳ分を完全には除去できない場合がある。その場合、上部電極に付着しているＳ分の量が元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の０．１mol％以上であっても特に不具合は生じない。即ち、上部電極に付着しているＳ分の量が元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の０．１mol％以上１０mol％以下であれば上部電極の仕事関数は低く、高い電流密度を取り出すことができる。

Ｓ分付着量に加えて更に、上部電極に付着している塩素（Ｃｌ）分の量が元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の１０mol％以下であると更に良い。Ｓ元素と同様、Ｃｌ元素も電気陰性度が３．０と高く(化学便覧基礎編II、日本化学会編
、丸善)、Ｃｌ分が上部電極に付着した場合、上部電極表面の仕事関数を下げてしまい電子源の電子放出特性が低下する。付着するＣｌ分としてはＨＣｌ、Ｃｌ₂等が考えられる。ＨＣｌ、Ｃｌ₂は上部電極として８族に属する元素を用いた場合に付着しやすく、電子放出特性の低下につながる。

特に、ＨＣｌは腐食性の強いガスであるために、ガラス成分と結合して塩化物を形成し、その塩化物が蒸散して上部電極または配線部分に付着する場合も考えられる。Ｃｌ分の低減方法は上部電極へのＣｌ分付着量が低減できれば特に拘らない。例えば、電子源アレイを空気（Ａｉｒ）や水素ガス（Ｈ₂）に接触させながら熱処理する等の方法により付着したＣｌ分を低減することができる。

また、上部電極に付着しているフッ素（Ｆ）分の量が元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の３mol％以下であると更に良い。Ｓ元素やＣｌ元素と同様に、Ｆ元素も電気陰性度が４．０と高く(化学便覧基礎編II、日本化学会編、丸善)、
Ｆ分が上部電極に付着した場合、上部電極表面の仕事関数を下げてしまい電子源の電子放出特性が低下する。付着するＦ分としてはＣＦ₄、ＳＦ₆、ＳＯＦ₂等が考えられる。Ｆ源としてはドライエッチング時に使用するＳＦ₆、ＣＦ₄等の残渣が考えられる。これらエッチングガスの使用量を低減させる、または電子源アレイをＡｉｒやＨ₂に接触させながら熱処理する等の方法により付着したＦ分を低減することができる。

さらに、前記上部電極に付着しているＮＨ₃及びアミン類の総量が窒素元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の３０mol％以下であると更に良い。ＮＨ₃もしくはアミン類は、S,Cl,F分と比較すると、上部電極表面の仕事関数低下への影響は小さい。しかしNH3もしくはアミン類は上部電極として用いられている８族またはＩｂ族に属する元素に付着しやすい。そのため、やはり電子源の電子放出特性を低下させる要因となり得る。アミン類としては第一級アミン（ＲＮＨ２、Ｒ：アルキル基)、第二級アミン（Ｒ２ＮＨ）、第三級アミン（Ｒ３Ｎ）のいずれも含む。また、アルキルアミンやアリールアミン等のアミノ基を有する全ての化合物を含む。

ＮＨ₃もしくはアミン類の低減方法は上部電極への付着量が低減できれば特に拘らない。ＮＨ₃もしくはアミン類の発生源としては、レジストの剥離液等の残渣等がある。従って、剥離後の洗浄を十分に行うことでＮＨ₃もしくはアミン類の付着を抑制することができる。更に、上部電極へのＮＨ₃もしくはアミン類吸着力はＳ，Ｃｌ，Ｆ等と比較すると弱いので、電子源アレイを熱処理する等の方法により除去できると考えられる。

また、上部電極に付着しているＮＯｘの総量が前記上部電極として用いられている元素総量の２０mol％以下であると更に良い。ＮＯｘは、上部電極として用いられている８族またはＩｂ族に属する元素に付着すると、上部電極表面の仕事関数を低下させる。そのため、電子源の電子放出特性を低下させる要因となり得る。ＮＯｘとしてはＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物を全て含む。

ＮＯｘの低減方法は上部電極へのＮＯｘ付着量が低減できれば特に拘らない。ＮＯｘの発生源としては、エッチング液の残渣等が考えられる。従って、エッチング工程後の洗浄を十分に行うことでＮＯｘの付着を抑制することができる。また、電子源アレイをＡｉｒ、Ｈ₂およびＣＯに接触させながら熱処理する等の方法により付着したＳ分を低減することもできる。

さらに、上部電極に付着している炭素及び炭化水素の総量が炭素元素換算で、前記上部電極として用いられている元素総量の３０mol％以下であると更に良い。炭素及び炭化水素は上部電極として８族に属する元素を用いた場合に付着しやすく、電子放出特性の低下要因となり得る。炭化水素としてはＣ−Ｈ結合を有する全ての化合物が対象となる。ＣｘＨｙで表される炭化水素及びアルコール類も含まれる。

電子源アレイと蛍光面基板を貼り合せるガラス封着工程では、フリットガラスや蛍光面等のペースト中に用いているバインダや溶剤等の有機物が燃焼飛散し、電子放出部に吸着して電子放出が得られなくなる場合もある。従ってこの場合、パネル内にO2を流通させながら熱処理を行う等の方法により炭素及び炭化水素の量を減らすことができる。

冷陰極型の電子源の電子放出特性は表面の仕事関数により影響され、仕事関数が低い方が高い電流密度を取り出すことができる。従って、上部電極の仕事関数を下げることで電子放出特性を増加させることができる。具体的には、電気陰性度の低いアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を上部電極中に含有させることで上部電極の仕事関数を低下させることができる。この手法によりＳ、Ｃｌ，Ｆ等の電気陰性度の高い元素を含有する化合物が少量付着しても、仕事関数の大幅な増加を抑制することができる。

さらに、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を上部電極に含ませることで、ダイオード電流が低い閾値電圧で立ち上がり、駆動電圧を下げることができるため、消費電力の低減、電子源の長寿命化につながる。

アルカリ金属、またはアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属単体以外に、酸化物、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩等、アルカリ金属元素が含まれていれば良い。考えられるアルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒが挙げられるが、性能、コスト及び原料の扱いやすさ等からＫまたはＣｓが好適である。

アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の添加法は、塗布法、含浸法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属化合物を用いることができる。

また、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の添加量は、金属元素換算で、上部電極に使用されている８族またはＩｂ族に属する元素総量に対して、０．５mol％以上５０mol％以下とすることが望ましい。０．５mol％以下では添加効果が表れず、５０mol％以上だとアルカリ金属またはアルカリ金属化合物によるホットエレクトロンの散乱が生じてしまい、電子放出特性が低下する。

アルカリ金属土類またはアルカリ土類金属化合物も電気陰性度が低く、上部電極中に含有させることで上部電極の仕事関数を低下させることができる。アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の場合と同様、この手法によりＳ，Ｃｌ，Ｆ等の電気陰性度の高い元素を含有する化合物が少量付着しても、仕事関数の大幅な増加を抑制することができる。

さらに、アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物を上部電極に含ませることで、ダイオード電流が低い閾値電圧で立ち上がり、駆動電圧を下げる事ができるため、消費電力の低減、電子源の長寿命化につながる。

アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属単体以外に、酸化物、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩等、アルカリ土類金属元素が含まれていれば良い。考えられるアルカリ土類金属元素としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが考えられる。

アルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物の添加法は、塗布法、含浸法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属化合物を用いることができる。
またアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、金属元素換算で、上部電極に使用されている８族またはＩｂ族に属する元素総量に対して、0.5mol%以上50mol%以下とすることが望ましい。0.5mol%以下の場合、添加効果が表れず、50mol%以上だとアルカリ土類金属またはアルカリ土類金属化合物によるホットエレクトロンの散乱が生じてしまい、電子放出特性が低下する。

上部電極成分として用いられている８族またはＩｂ族の元素が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と金属間化合物または合金、または複合化合物を形成させるようにすると、電子源の電子放出特性の低下が小さい。この理由は明らかでないが、上記金属間化合物または合金、または複合化合物を形成することで、Ｓ，Ｃｌ，Ｆ，ＮＨ３，アミン類,ＮＯｘ、炭素及び炭化水素等の付着が抑制されたものと考えられる。８族またはＩｂ族の元素と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属間化合物または合金、または複合化合物を形成させる為には各元素の原料及び熱処理温度、熱処理雰囲気を変化させる事で形成させることができる。

上部電極成分として用いられている８族またはＩｂ族の元素としてＩｒ及びＰｔ及びＡｕが含まれていると電子源の電子放出特性が良好になる。Ａｕは表面に付着物が付着しにくく、付着物による電子放出特性の低下を抑制できる。Ｐｔはホットエレクトロンの透過率が高い為、電子放出特性が良く、更に高融点である為、熱に対する安定性も良い。Ｉｒも高融点である為、熱に対する安定性が高いという長所がある。従って、上部電極を積層構造とする場合、Ｉｒを最も下部に設置し、その上にＰｔ、さらにその上にＡｕを配置することで、耐熱性が高く、付着物による電子放出特性の低下が生じにくい電子源を構成することができる。

上部電極の平均膜厚あるいは平均粒径が４ｎｍ以下であると電子源の電子放出特性が良好になる。４ｎｍ以上になるとホットエレクトロンが上部電極を透過しづらくなり、電子放出特性が低下する為と考えられる。

本発明によれば、上部電極への付着物による仕事関数の増加を抑制でき、電子源の電子放出特性の低下を小さくすることで高輝度の画像表示を得ることができる。

以下、本発明の最良の実施形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。ここではＭＩＭ型の薄膜電子源を用いた画像表示装置を例として説明する。しかし、本発明は、ＭＩＭ型の薄膜電子源に限るものではなく、背景技術の欄で説明した各種の電子放出素子を用いた画像表示装置にも同様に適用できる。

本発明は、下部電極と上部電極、その間に絶縁体や半導体からなる電子加速層を有し、上部電極から電子を放出する電子源アレイと蛍光面を有する画像表示装置であって、更に該電子源アレイの上部電極成分として、８族またはＩｂ族に属する元素、あるいはそれらの積層膜、合金膜を含む。そして、本発明は、前記上部電極の表面の仕事関数を４．３０ｅＶ以下とする点に特徴を有するが、上部電極の表面の仕事関数を下げる典型的なものとしてはＳがあり、このＳ分の量を元素換算で、上部電極として用いられている元素総量の２０mol％以下とする。他の付着物については実施例の項で順次説明する。

図１は、本発明に係る画像表示装置をＭＩＭ型の薄膜電子源を用いた表示装置を例として説明する模式平面図である。なお、図１では、薄膜電子源を有する基板（電子源アレイ基板、陰極基板、あるいは単に基板とも言う）１０の平面を示し、蛍光体や陽極を形成した他方の基板（蛍光体基板、陽極基板）は、図示を省略している。

電子源アレイ基板１０には、信号線駆動回路５０に接続する信号線（データ線）を構成する下部電極１１、電子放出電極となる上部電極１３、走査線駆動回路６０に接続して信号線と直交配置された走査電極（上部電極への給電電極）１６、走査電極の一部で上部電極を接続するためのコンタクト部１７、上部電極１３を各走査電極毎に分離するための段差構造１８、その他の後述する機能膜等が形成されている。なお、薄膜電子源アレイ（電子放出部）は、下部電極１１上の走査電極１６間に配置され、絶縁層１２を介して下部電極１１に積層する上部電極１３で形成され、電子放出部を制限する厚い保護絶縁層（フィールド絶縁層）１４で囲まれた薄層部分で形成される絶縁層（トンネル絶縁層）１２の部分から電子が放出される。

なお、図示しない蛍光面基板の内面には、表示画像のコントラストを上げるための遮光層すなわちブラックマトリクス、赤色蛍光体、緑色蛍光体と青色蛍光体を典型とする複数色の蛍光体群を配列した蛍光面が形成されている。蛍光体としては、例えば、赤色にＹ₂Ｏ₂Ｓ:Ｅｕ(Ｐ２２−Ｒ)、緑色にＺｎＳ:ＣｕＡｌ(Ｐ２２−Ｇ)、青色にＺｎＳ:ＡｇＣｌ(Ｐ２２−Ｂ)を用いることができる。陰極基板１０と蛍光面基板とはスペーサ３０で所定の間隔で保持され、表示領域の外周に図示しない封止枠を介在させて封着した後、内部が真空封止される。

スペーサ３０は、陰極基板１０の走査電極１６上に配置し、蛍光面基板のブラックマトリクスの下に隠れるように配置する。下部電極１１は信号線駆動回路５０へ接続し、走査電極配線である走査電極１６は走査線駆動回路６０に接続する。フルカラー表示の１画素（カラーピクセル）を構成する薄膜電子源のそれぞれは、前記の蛍光体のそれぞれに対応した単位画素（カラー表示の副画素：サブピクセル）を構成する。

次に、図１に示した陰極基板における薄膜電子源の製造方法の一例を、図面を参照して説明する。図２〜図１４は本発明の画像表示装置の陰極基板を構成する薄膜電子源の製造プロセスを説明する平面図とその要部断面図である。先ず、図２に示したように、ガラス等の絶縁性の基板１０上に下部電極１１用の金属膜を成膜する。下部電極１１の材料としてアルミニウム（Ａｌ）合金を用いる。Ａｌ合金を用いるのは、陽極酸化により良質の絶縁膜を形成できるからである。ここでは、ネオジム（Ｎｄ）を２原子量％ドープしたＡｌ−Ｎｄ合金を用いた。成膜には、例えば、スパッタリング法を用いる。膜厚は６００ｎｍとした。

下部電極１１用の金属膜の成膜後、パターニング工程、エッチング工程によりストライプ形状の下部電極１１を形成する(図３)。下部電極１１の電極幅は画像表示装置のサイズや解像度により異なるが、そのサブピクセルのピッチ程度、大体１００〜２００ミクロン（μｍ）程度とする。エッチングは、例えば、燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる。この電極は幅の広い簡易なストライプ構造のため、レジストのパターニングは安価なプロキシミティ露光や、印刷法などで行うことができる。

次に、電子放出部を制限し、下部電極１１のエッジへの電界集中を防止する保護絶縁層１４と、絶縁層１２を形成する。まず、図４に示した下部電極１１上の電子放出部となる部分をレジスト膜２５でマスクし、その他の部分を選択的に厚く陽極酸化して保護絶縁層１４とする。化成電圧を２００Ｖとすれば、厚さ約２７０ｎｍの保護絶縁層１４が形成される。その後、レジスト膜２５を除去して残りの下部電極１１の表面を陽極酸化する。例えば、化成電圧を６Ｖとすれば、下部電極１１上に厚さ約１０ｎｍの絶縁層（トンネル絶縁層）１２が形成される（図５）。

次に、第１の層間膜（層間絶縁膜）１５と、走査電極の下で段差１８（図１、後述の図１２参照）を形成するための第２の層間膜１９をスパッタ法で連続成膜する（図６）。第１の層間膜１５としては、例えばシリコン酸化物やシリコン窒化膜などを用いることができる。ここでは、ＡｒとＮ₂雰囲気中で反応性スパッタにより成膜したシリコン窒化膜を用い膜厚は２００ｎｍとした。この第１の層間膜１５は、陽極酸化で形成する保護絶縁層１４にピンホールがあった場合、その欠陥を埋め、下部電極１１と走査電極１６間の絶縁を保つ役割を果たす。第２の層間膜１９としては、第１の層間膜１５に対し例えばＦ系ガスを用いたドライエッチングで高い選択比でエッチングできる材料、例えば第１の層間膜１５がシリコン酸化物の場合はシリコン窒化物（ＳｉＮ）、例えば第１の層間膜１５がシリコン窒化物の場合はシリコン（Ｓｉ）等を用いる。ここでは、ノンドープＳｉや、ＢやＰ等をドープしたＳｉターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタ成膜した。厚さを２００ｎｍとした。スパッタで形成したＳｉは非常に高抵抗の半絶縁材料として用いることが可能である。

続いて、走査電極材料となるＡｌ膜を４．５μｍの厚さでスパッタ成膜し（図７）、ホトエッチング工程により、下部電極１１とはする走査電極１６を形成した。エッチングは例えば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる（図８）。

続いて、ドライエッチングを用いて、第２の層間膜１９と第１の層間膜１５を保護絶縁膜１４上で選択的にエッチングし、コンタクト部１７の下地となる部分を開口する（図９）。ドライエッチングは、ＣＦ₄とＯ₂の混合ガス、またはＳＦ₆とＯ₂の混合ガスにより行った(ドライエッチング工程Ａ)。

続いて、走査電極１６の一部としてコンタクト部となるＡｌ‐Ｎｄ膜を６００ｎｍの厚さでスパッタ成膜し（図１０）、ホトエッチング工程により、下部電極１１とは直交し、電子放出部側の端面が第１の層間膜１５と第２の層間膜１９を開口している部分に至り、反対側の端面が走査電極１６上に位置するように加工する。このエッチングは例えば燐酸、酢酸、硝酸の混合水溶液でのウェットエッチングを用いる（図１１）。

続いて、ドライエッチングにより第２の層間膜１９のＳｉを第１の層間膜１５のＳｉＮに対し高い選択比でエッチングし、走査電極１６の電子放出部とは反対側の端面の下に段差１８を形成する（図１２）。このドライエッチングは、ＣＦ₄とＯ₂の混合ガス、またはＳＦ₆とＯ₂の混合ガスにより行った(ドライエッチング工程Ｂ)。これらのガスはＳｉとＳｉＮをともにエッチングするが、Ｏ₂の比率を最適化することにより、Ｓｉのエッチング選択比を高めることができる。

続いて、ホトレジストを用い、電子放出部上の第１の層間膜１５を加工し、電子放出部を開口する。このエッチングは、例えばＣＦ₄やＳＦ₆を主成分とするエッチング剤を用いたドライエッチングによって行うことができる(ドライエッチング工程Ｃ)（図１３）。

次に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機塩及び有機塩の水溶液を塗布、乾燥させる。アルカリ金属としてはＣｓ，Ｒｂ，Ｌ，Ｎａ，Ｌｉが有効である。アルカリ土類金属としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等を用いることができる。塩としてはリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、塩化物、水酸化物等が適用できる。

次に、上部電極１３膜の成膜を行う。この成膜法は、例えばスパッタ成膜を用いる。上部電極１３としては、例えばＩｒ、Ｐｔ、Ａｕの積層膜を用い、膜厚は例えば３ｎｍとする（図１４）。

以上の工程により、走査電極１６の片側側面に上部電極１３を切断するための段差１８を有し、走査電極１６のもう一方の側面は上部電極１３を接続するためコンタクト部１７を設けた電子源アレイを作成することができる。なお、外側の２本の走査電極については、図９、図１１、図１２の工程でレジストパターンを変えることにより、段差１８を設けず、両側にコンタクト部１７を作成する。

更に、画像表示装置を構成する陰極基板と蛍光面基板はスペーサと枠部材を介し、ガラスフリットを用いて３５０〜４５０℃の高温プロセスにより焼成、封着される。この際、上記の無機塩は酸化し、かつ上部電極中に混合、上部電極材料と合金相を有する一部は合金化し、アルカリ金属、遷移金属がドープされた状態になる。例えば、炭酸Ｃｓで処理した場合は、炭酸が分解、酸化して酸化Ｃｓとなり、その一部はＡｕと反応してＡｕＣｓやＡｕ₅Ｃｓ等の金属間化合物を形成する。この際、炭酸の分解には白金族のＩｒやＰｔが触媒として作用し、分解を促進する効果があると考えられる。

以下、本発明の画像表示装置の薄膜電子源の形成プロセスを実施例により具体的に説明する。

上記した薄膜電子源アレイの製作時に、前記のドライエッチング工程の工程Ａ、工程Ｂ及び工程ＣにおいてＣＦ₄ガスを使用し、使用したレジストにＳを含まないものを用いた、実施例１の画像表示装置を作成した。上記電子源アレイ基板の対角線の長さは、公称１７インチとした。上部電極の成膜前に、炭酸K水溶液を基板に塗布することにより、金属元素換算で２．５μmolのＫを基板に添加し、乾燥させ、次いで上部電極として金属元素換算で３．４μmolのＩｒ、１０．５μmolのＰｔ、９．４μmolのＡｕを順に積層させたものを用いた。

レジストにＳ分が含有されているものを用いたこと以外は実施例1と同様の電子源アレイを用いた画像表示装置の薄膜電子源を製作した。

前記のドライエッチング工程の工程Ａ、及び工程Ｂにおいて、ＳＦ₆ガスを使用したこと以外は実施例２と同様の手法で画像表示装置の薄膜電子源を作成した。更にこの画像表示パネル内にＡｉｒを１Ｌ（リットル）／ｍｉｎで流通させながら４４０℃×１ｈ（時間）の処理を行った。

実施例３において、Ａｉｒの代わりに３％Ｈ₂−Ａｒを１Ｌ／ｍｉｎで流通させること以外は同様の手順で作成した。

次に、本発明の効果を明確にするための比較例を説明する。

比較例１

実施例３において、Ａｉｒ流通による熱処理を行わなかった画像表示装置の比較例１を作成した。

比較例２

比較例１の画像表示装置のパネル内に２０ｐｐｍＳＯ₂‐Ｎ₂ガスを１L／ｍｉｎで３０Ｌ流通させた。

比較例３

比較例１の画像表示装置のパネル内に２０ｐｐｍＳＯ₂‐Ｎ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎで６０Ｌ流通させた。

比較例４

比較例１の画像表示装置のパネル内に２０ｐｐｍＳＯ₂‐Ｎ₂ガスを１Ｌ／ｍｉｎで９０Ｌ流通させた。

表１に実施例１〜４、比較例１〜５をまとめて示す。

次に、本発明の薄膜電子源を製造するに当たって製造試験を行った。以下、この試験で製造した試験例の薄膜電子源と、新たな実施例の薄膜電子源とを評価した結果について説明する。

試験例１

画像表示装置の電子源アレイ部から１ｃｍ×１ｃｍの大きさに基板を切出した。この基板に対しＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）測定を実施した。１４８６．６ｅＶのエネルギーを有するＸ線を照射し、Ｓの２ｐ軌道に起因するピークの存在範囲（１５７ｅＶ〜１７７ｅＶ）、Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの４ｆ軌道に起因するピークの存在範囲（５５ｅＶ〜９５ｅＶ）をスキャンした。Ｓに起因する全てのピークの面積の和及びＩｒ，Ｐｔ，Ａｕに起因する全てのピークの面積の和を求めて、それぞれ感度因子を掛けることにより金属元素換算でＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＳ量のmol比を見積もった。

更に、ｃｕｔ ｏｆｆエネルギーを測定することで上部電極表面の仕事関数を評価した。仕事関数の測定の際には−１０ｅＶのオフセットをかけているため、仕事関数は式（１）で求められる。
仕事関数（ｅＶ）＝１４８６．６−（ｃｕｔｏｆｆエネルギー＋１０）・・・（１）

上記方法でＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＳ量のmol比及び仕事関数を評価する試験を試験例１とする。試験例１により実施例１〜４、比較例１〜５を評価した結果を図１５に示す。図１５に示されたように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＳ量が２０mol％以下の場合、仕事関数が４．３０ｅＶ以下となり、電子源の電子放出特性が高まることが分かる。

Ｋを添加しなかった事以外は実施例２と同様の作成法により作成した画像表示装置の実施例５を作成した。同様に、Ｋの代わりにＮａ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｂａを添加した事以外は実施例２と同様の手法により作成した画像表示装置の実施例６，７，８，９を作成した。

実施例５〜９を試験例１により評価した結果を図１６に示す。各実施例ともにＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＳ量は元素換算で３mol％〜５mol％であった。図１６から分かるように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない実施例５でも仕事関数は４．３０ｅＶで十分低いが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した実施例６〜９は仕事関数が実施例５よりも更に低く、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の添加により電子源の電子放出特性が高まることが分かる。

試験例２

Ｓの２ｐ軌道に起因するピークの代わりにＣｌの２ｐ軌道に起因するピークの存在範囲（１９０ｅＶ〜２１０ｅＶ）をスキャンしたこと以外は試験例１と同様の評価を行い、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＣｌ量のmol比及び、仕事関数を評価した試験を試験例２とした。

実施例２の画像表示装置のパネル内に５ｐｐｍＨＣｌ−Ｎ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎで２０Ｌ及び４０Ｌ流通させ、実施例１０−１、実施例１０−２とした。このようにして得られた画像表示装置の薄膜電子源アレイ部を試験例２にて評価を行った。図１７にその結果を示す。図１７から明らかなように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＣｌ量のmol比が１０mol％を超えると仕事関数の急激な増加が生じる。従って、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＣｌ量が１０mol％以下の場合、仕事関数が低く保たれ、電子源の電子放出特性が高く維持できる。

試験例３

Ｓの２ｐ軌道に起因するピークの代わりにＦの１ｓ軌道に起因するピークの存在範囲（６７５ｅＶ〜６９５ｅＶ）をスキャンしたこと以外は試験例１と同様の評価を行い、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＦ量のmol比及び、仕事関数を評価する試験を試験例３とした。

実施例２作成時のドライエッチング工程Ａ及びＢにてドライエッチング時間を長くしたこと以外は同様の作成法により作成した画像表示装置の実施例１１−１、実施例１１−２、実施例１１−３を作成した。このようにして得られた画像表示装置の電子源アレイ部を試験例3にて評価を行った。図１８に結果を示す。ドライエッチング時間を長くするとＦ分の残留量が多くなる。図１８から明らかなように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＦ量のmol比が３mol％を超えると仕事関数の急激な増加が生じる。従って、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＦ量が３mol％以下の場合、仕事関数が低く保たれ、電子源の電子放出特性が高く維持できる。

試験例４

Ｓの２ｐ軌道に起因するピークの代わりにＮの１ｓ軌道に起因するピークの存在範囲（３９０ｅＶ〜４１０ｅＶ）をスキャンした事以外は試験例１と同様の評価を行い、Ｎ−Ｃ結合に起因するピーク（４０１ｅＶ付近）、−ＮＨ−，Ｎ＝Ｃ結合に起因するピーク（３９９ｅＶ付近）の面積に感度係数を掛けてＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＮＨ₃、アミン類の総量のmol比及び、仕事関数を評価した試験を試験例４とした。

実施例２の画像表示装置のパネル内にＡｉｒを１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら４４０℃で３０ｍｉｎ及び１ｈの処理を行ったものを実施例１２−１、実施例１２−２とした。一方、実施例２の画像表示装置のパネル内に２５ｐｐｍＮＨ３−Ｎ２ガスをそれぞれ４０Ｌ、６０Ｌ流通させ、これらを実施例１２−３、実施例１２−４とした。このようにして得られた画像表示装置の薄膜電子源アレイ部を試験例４にて評価を行った。図１９にその評価結果を示す。図１９から明らかなように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＮＨ３及びアミン類の総量のmol比が３０mol％を超えると仕事関数の増加が生じる。従って、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＮＨ₃及びアミン類の総量が３０mol％以下の場合、仕事関数が低く保たれ、薄膜電子源の電子放出特性が高く維持できる。

試験例５

Ｓの２ｐ軌道に起因するピークの代わりにＮの１ｓ軌道に起因するピークの存在範囲（３９０ｅＶ〜４１０ｅＶ）をスキャンしたこと以外は試験例１と同様の評価を行い、Ｎ−Ｏ結合に起因するピーク（４０２ｅＶ付近)の面積に感度係数を掛けてＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＮＯｘの総量のmol比及び、仕事関数を評価した試験を試験例５とした。

実施例２の画像表示装置のパネル内に２５ｐｐｍＮＯ−Ｎ₂ガスを室温で１Ｌ／ｍｉｎで流通させながらそれぞれ２０Ｌ、４０Ｌ、６０Ｌ流通させ、実施例１３−１、実施例１３−２、実施例１３−３を作成した。

このようにして得られた画像表示装置の薄膜電子源アレイ部を試験例５にて評価を行った。図２０にその評価結果を示す。図２０から明らかなように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するＮＯｘの総量のmol比が２０mol％を超えると仕事関数の増加が生じる。従って、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対するNOxの総量が２０mol％以下の場合、仕事関数が低く保たれ、電子源の電子放出特性が高く維持できる。

試験例６

画像表示装置の薄膜電子源アレイ部から１ｃｍ×１ｃｍの大きさに基板を切出した。この基板を真空容器の中に入れ、容器内の圧力を１．０×１０^-9Ｔｏｒｒ以下に設定し、その後容器内にて基板の温度を５０℃から600℃まで昇温させた。このときに基板から脱離してくるガスを質量分析計にて検出し、基板表面に付着している炭化水素量を見積もった。上記方法で基板に付着している炭化水素の量を評価する試験を試験例６とした。

実施例２の画像表示装置のパネル内にＡｉｒを１Ｌ／ｍｉｎで流通させながら４４０℃で３０ｍｉｎ及び１ｈの処理を行った実施例１４−１、実施例１４−２を作成した。一方、実施例２の画像表示装置のパネル内に２５ｐｐｍＣ₃Ｈ₆−Ｎ₂ガスを４０Ｌ流通させ、実施例１４−３を作成した。このようにして得られた画像表示装置の薄膜電子源アレイ部を試験例６にて評価を行った。また、各基板の仕事関数は試験例１に基づいて行った。図２１にその評価結果を示す。図２１から明らかなように、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対する炭化水素量が炭素原子換算でmol比が３０mol％を超えると仕事関数の増加が生じる。従って、Ｉｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量に対する炭化水素量が炭素原子換算で総量が３０mol％以下の場合、仕事関数が低く保たれ、電子源の電子放出特性が高く維持できる。

本発明のＭＩＭ型薄膜電子源を用いた画像表示装置を例とした模式平面図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図２に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図３に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図４に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図５に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図６に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図７に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図８に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図９に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１０に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１１に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１２に続く図である。 本発明の薄膜型電子源の製法を示す図１３に続く図である。 仕事関数に対するS量とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。 仕事関数に対する電子源へのアルカリ金属及びアルカリ土類金属添加の影響を示した図である。 仕事関数に対するＣｌ量とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。 仕事関数に対するF量とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。 仕事関数に対するＮＨ₃＋アミン類量とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。 仕事関数に対するＮＯｘ量とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。 仕事関数に対する炭化水素量(炭素原子換算)とＩｒ＋Ｐｔ＋Ａｕ量のモル比の影響を示した図である。

符号の説明

１０・・・薄膜電子源アレイ基板、１１・・・下部電極、１２・・・絶縁層（トンネル絶縁層）、１３・・・上部電極、１４・・・保護絶縁層、１５・・・第１の層間膜、１６・・・走査電極、１７・・・コンタクト部、１８・・・段差、１９・・・第２の層間膜、２５・・・レジスト膜、３０・・・スペーサ、５０・・・信号線駆動回路、６０・・・走査線駆動回路、１１０・・・蛍光面基板、１２０・・・ブラックマトリクス。

Claims (13)

1. 二次元配列された複数の薄膜電子源および、前記薄膜電子源のそれぞれに対応して配列された複数色の蛍光体からなる蛍光面を有し、前記薄膜電子源から放出される電子で前記蛍光体を励起発光させて画像を表示する画像表示装置であって、
   前記薄膜電子源アレイは、下部電極と上部電極および該下部電極と該上部電極の間に挟持される電子加速層で構成され、前記上部電極から電子を放出する複数の薄膜電子源からなり、
   前記上部電極の形成材料が、周期律表の８族またはＩｂ族に属する元素の積層膜もしくは合金膜からなり、
   前記上部電極は、その表面に付着しているＳ分の量が、元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
2. 請求項１において、
   前記上部電極の表面に付着しているＳ分の量が、元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
3. 請求項１又は２において、
   前記上部電極の表面に付着しているＳ分の量が元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、
   前記上部電極の表面に付着しているＣｌ分の量が元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、
   前記上部電極の表面に付着しているＦ分の量が元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
6. 請求項１〜５の何れかにおいて、
   前記上部電極の表面に付着しているＮＨ₃及びアミン類の総量が窒素元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
7. 請求項１〜６の何れかにおいて、
   前記上部電極の表面に付着しているＮＯｘの総量が窒素元素換算で、当該上部電極の前記形成材料の元素総量の２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
8. 請求項１〜７の何れかにおいて、
   前記上部電極に付着している炭素及び炭化水素の総量が炭素元素換算で、前記上部電極の前記形成材料の元素総量の３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする画像表示装置。
9. 請求項１〜８の何れかにおいて、
   前記上部電極がアルカリ金属、またはアルカリ金属化合物を含むことを特徴とする画像表示装置。
10. 請求項１〜９の何れかにおいて、
    前記上部電極がアルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属化合物を含むことを特徴とする画像表示装置。
11. 二次元配列された複数の薄膜電子源および、前記薄膜電子源のそれぞれに対応して配列された複数色の蛍光体からなる蛍光面を有し、
    前記薄膜電子源アレイは、下部電極と上部電極および該下部電極と該上部電極の間に挟持される電子加速層で構成され、前記上部電極から電子を放出する複数の薄膜電子源からなり、
    前記薄膜電子源から放出される電子で前記蛍光体を励起発光させて画像を表示する画像表示装置の製造方法であって、
    前記上部電極の形成材料が、周期律表の８族またはＩｂ族に属する元素の積層膜もしくは合金膜であり、
    前記電子加速層の上に、前記上部電極の形成材料を用いて当該上部電極を形成する工程と、
    前記上部電極にＨ₂含有ガスを接触させながら該薄膜電子源を２００℃以上、上部電極の溶解温度以下の温度に保つ工程を含み、
    前記上部電極の表面に付着しているＳ分の量を、元素換算で該上部電極の形成材料の元素総量の２０ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
12. 二次元配列された複数の薄膜電子源および、前記薄膜電子源のそれぞれに対応して配列された複数色の蛍光体からなる蛍光面を有し、
    前記薄膜電子源アレイは、下部電極と上部電極および該下部電極と該上部電極の間に挟持される（電子加速層で構成され、前記上部電極から電子を放出する複数の薄膜電子源からなり、
    前記薄膜電子源から放出される電子で前記蛍光体を励起発光させて画像を表示する画像表示装置の製造方法であって、
    前記上部電極の形成材料が、周期律表の８族またはＩｂ族に属する元素の積層膜もしくは合金膜であり、
    前記電子加速層の上に、前記上部電極の形成材料を用いて当該上部電極を形成する工程と、
    前記上部電極に空気を接触させながら該薄膜電子源を２００℃以上、上部電極の溶解温度以下の温度に保つ工程を含み、
    前記上部電極の表面に付着しているＳ分の量を、元素換算で該上部電極の形成材料の元素総量の２０ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする画像表示装置の製造方法。
13. 二次元配列された複数の薄膜電子源および、前記薄膜電子源のそれぞれに対応して配列された複数色の蛍光体からなる蛍光面を有し、
    前記薄膜電子源アレイは、下部電極と上部電極および該下部電極と該上部電極の間に挟持される電子加速層で構成され、前記上部電極から電子を放出する複数の薄膜電子源からなり、
    前記薄膜電子源から放出される電子で前記蛍光体を励起発光させて画像を表示する画像表示装置の製造方法であって、
    前記上部電極の形成材料が、周期律表の８族またはＩｂ族に属する元素の積層膜もしくは合金膜であり、
    前記電子加速層の上に、前記上部電極の形成材料を用いて当該上部電極を形成する工程と、
    前記上部電極に酸素を接触させながら該薄膜電子源を２００℃以上、上部電極の溶解温度以下の温度に保つ工程を含み、
    前記上部電極の表面に付着しているＳ分の量を、元素換算で該上部電極の形成材料の元素総量の２０ｍｏｌ％以下とすることを特徴とする画像表示装置の製造方法。