JP4945091B2 - オーバーコートされるフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、基体からオーバーコートしたフォトレジスト層へ戻る露光放射線の反射を少なくすることができ、および／または、平坦化またはビアフィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）層として機能することができる組成物（特に反射防止コーティング組成物または「ＡＲＣ」）に関する。本発明の好ましいコーティング組成物および方法は、パターン化されオーバーコートされたフォトレジスト層の向上した解像度を提供することができ、低活性化温度熱酸発生剤の使用、ならびに下地のコーティング組成物の層を処理するための多重の熱処理を含む。

フォトレジストは、基体へ画像を転写するために用いられる感光性フィルムである。基体の上にフォトレジストのコーティング層が形成され、次にフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線の光源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明であるエリアと、活性化放射光に対して透明である別のエリアを有する。活性化放射線への露光は、フォトレジストコーティングの光誘導的または化学的変化をもたらし、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体に転写される。露光に引き続き、フォトレジストが現像され、基体の選択的処理を可能するレリーフ画像が提供される。一般的には、デフォレスト著、「フォトレジスト素材および処理」マグローヒルブックカンパニー、ニューヨーク、第２章、１９７５、およびモロー著「半導体リソグラフィー、原理、実用化および素材」プレーナムプレス、ニューヨーク、第２章および第４章を参照のこと。

フォトレジストの主要な利用は半導体製造にあり、その目的とするところは高度に研磨した、シリコンまたは砒化ガリウムをはじめとする半導体スライスを、回路機能を果たす望ましくはミクロンまたはサブミクロンオーダーの構造を有する電子伝導路の複雑なマトリックスへ変換することにある。適切なフォトレジスト処理はこの目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト処理工程間には強い相互依存が存在するが、露光は高解像度フォトレジスト画像を達成するための最も重要な工程の１つであると信じられている。

フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、フォトレジスト層中にパターン形成された画像の解像度にしばしば限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト中の放射線強度に空間的ばらつきをもたらすことがあり得、現像すると一様でないフォトレジスト線幅をもたらす結果となる。放射線はまた基体／フォトレジスト界面から露光を意図していないフォトレジストの領域に散乱することがあり得、これもまた線幅のばらつきをもたらす結果となる。散乱および反射の量は典型的には領域毎に変化し、更なる線幅の非一様性をもたらす結果となる。基体の表面的特徴の変化もまた解像度を限定する問題を引き起こすことがあり得る。

反射された放射線の問題を減らすために用いられる一つのアプローチは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に介在させた放射線吸収層を用いることであった。たとえば、国際特許出願ＷＯ９０／０３５９８、欧州特許出願０６３９９４１Ａ１号および米国特許４，９１０，１２２，４３７０，４０５、４，３６２，８０９、および５，９３９，２３６を参照のこと。そのような層はまた反射防止層または反射防止組成物と称されてきた。米国特許５，９３９，２３６、５，８８６，１０２；５，８５１，７３８；５，８５１，７３０；５，９３９，２３６；６，１６５，６９７；６，３１６，１６５；６，４５１，５０３；６，４７２，１２８；６，５０２，６８９；６，５０３，６８９；６，５２８，２３５；６，６５３，０４９；および米国公開特許出願２００３０１８０５５９および２００３００８２３７も参照のこと。それらは全てＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されており、高度に有用な反射防止組成物を開示している。

多くの高性能なリソグラフィーへの適用については、最適な吸収特性やコーティング特性をはじめとする要求される性能特性を得るために特別の反射防止組成物が用いられる。たとえば、上記の特許文献を参照されたい。しかしながら、電子装置製造業者は反射防止コーティング層を覆った、パターン形成されたフォトレジスト画像の解像度の増進を絶えず求めており、言い換えれば、反射防止組成物から性能の常なる増大を要求している。

従って、オーバーコートされるフォトレジストと共に用いるための新しい反射防止組成物を得ることが望まれる。性能の増進を呈し、かつオーバーコートしたフォトレジスト中へパターン形成された画像の向上された解像度を提供することができる新しい反射防止組成物を得ることが特に望まれる。

発明者らは今や、オーバーコートしたフォトレジスト層と共に用いるための新しい反射防止組成物（「ＡＲＣ」）およびそのような下地組成物の使用のための新しい方法を見出した。

予想外なことであるが、発明者らは、適用された有機反射防止組成物コーティング層が、オーバーコートされたフォトレジスト層を適用する前の、反射防止コーティング層を架橋するかさもなければ硬化させる熱処理の間にコーティング層エッジからの引き込み（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ）または「引き戻し」（ｐｕｌｌ−ｂａｃｋ）を呈することがあり得ることを見出した。発明者らはさらに、そのような引き込まれたエッジを有する反射防止コーティング層は、オーバーコートされたパターン形成されたフォトレジスト画像の解像度に、特にかかるエッジ領域において悪影響を与え得ることを見いだした。

次に発明者らは、かかるコーティング層引き戻しの問題をいくつかの方策の一つにより、またはそのような方策の組み合わせにより解決することができることを見出した。

より詳細には、第一の観点によれば、本発明は、適用された有機コーティング層の二段階の工程による熱処理（２重ベーク）を含む電子装置を製造する方法を提供する。かかる２重のベーク手順が、注目されるコーティング層エッジの引き戻し現象を最小限にするまたは実質的に無くするまでに到ることができることが見いだされた。たとえば以下の実施例において説明される比較結果を参照されたい。

好ましい方法は、たとえば、マイクロ電子半導体ウェハーなどの基体上に液体有機反射防止コーティング組成物をスピンコートするなどによって適用することを含む。適用されたコーティング層は次に、最初、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール、酢酸アミル、それらの組み合わせなどをはじめとするキャスト溶媒を除去するため、相対的に穏やかな（たとえば１４０℃未満の）熱処理に付される。かかる溶媒除去の後、反射防止コーティング層は、最初の溶媒除去処理におけるよりも高い温度での第二の熱処理に付される。高い温度の第二の熱処理は、反射防止コーティング層の架橋またはその他の硬化をもたらし、その後に適用されるフォトレジスト層との望ましくない混合を防止することが望ましい。

本発明の他の観点によれば、相対的に穏やかな熱処理（たとえば約２２０℃未満、より好ましくは２００℃未満または約１８０℃または１７０℃未満）により酸（たとえばスルホン酸をはじめとする有機酸が挙げられる）を生成する１つ以上の熱酸発生剤化合物を含む有機コーティング組成物、特にオーバーコートされるフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物が提供される。とりわけ、低温活性化熱酸発生剤化合物は、熱的に処理された下地のコーティング組成物層の早い硬化を開始することができる。

発明者らは、またそのような低温活性化熱酸発生剤の使用によって、上で議論したコーティング層エッジ引き戻し現象を最小にすることができることを見いだした。

望ましい低温度活性化熱酸発生剤化合物は、たとえば低分子量アミン、たとえばアンモニアなどの約１００以下の、より好ましくは約８０、７０、６０、５０、４０、３０、または２０以下等の分子量を有するカウンターイオン（カチオン）を有する、スルホン酸塩（熱処理によりスルホン酸を発生する）などの、相対的に分子量の低いカチオン成分を含むイオン性化合物を含む。

本発明のさらに別の観点によれば、たとえば、少なくとも約１０，０００ダルトンのＭｗ、より好ましくは約１２，０００、１５，０００、１８，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、または５０，０００ダルトンのＭｗなどの相対的に高い分子量である１つ以上のポリマーを含む樹脂成分を含む有機コーティング組成物、特にオーバーコートされるフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物が提供される。かかる高分子量ポリマーの使用は、下地の組成物コーティング層の望ましくないエッジ引き込みを減少させることができる。

本発明のさらに別の観点によれば、相対的に高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、たとえば少なくとも約７５℃のＴ_ｇ、より好ましくは少なくとも約８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、または１２０℃のＴ_ｇを有する１つ以上のポリマーを含む樹脂成分を含む有機コーティング組成物、特にオーバーコートされるフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物が提供される。そのような高Ｔ_ｇポリマーの使用は、下地の組成物コーティング層の望ましくないエッジ引き込みを減少させることができる。

本発明はまた、２つ以上のかかる本発明の観点を含む組成物および方法、たとえばオーバーコートされたフォトレジスト層を適用する前の２重ベーク処理における１つ以上の低活性化温度熱酸発生剤化合物および／または１つ以上の高分子量ポリマーおよび／または１つ以上の高Ｔ_ｇポリマーを含む下地コーティング組成物の使用を含んでいる。

本発明の下地コーティング組成物は、１つ以上の熱酸発生剤化合物と組み合わせた樹脂成分を好適に含む。該樹脂成分は、フェノール樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、およびその他の樹脂、ならびにコポリマーならびに／またはそれらの配合物を含む様々な樹脂のうち１つ以上を含んでいてよい。少なくともある適用に際しては、カルボキシ含有化合物（たとえばカルボン酸、エステル、無水物などが挙げられる）およびヒドロキシ含有化合物、好ましくはグリコール（たとえばエチレングリコールまたはプロピレングリコールまたはグリセロールなどが挙げられる）をはじめとする複数の水酸基を有する化合物の重合により得られるようなポリエステル樹脂（ポリエステルコポリマーを含む）が特に適切であり得る。本発明の下地コーティング組成物に用いるのに好ましいポリエステル樹脂は米国特許出願第２００３０１５７４２８号に開示されている。

本発明の反射防止組成物はまた、オーバーコートしたレジスト層を露光するために用いられる放射線の反射によるレジスト層に戻る好ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分を含有する。一般的に好ましい発色団は、任意に置換されていてもよいフェニル基、任意に置換されていてもよいナフチル基、任意に置換されていてもよいアントラセニル基、任意に置換されていてもよいフェナントラセニル基、任意に置換されていてもよいキノリニル基等の、単環および多環芳香族基の何れをも包含する芳香族基である。特に好ましい発色団は、オーバーコートされたレジスト層を露光するために用いられる放射線によって変化し得るものである。より具体的には、２４８ｎｍでの、オーバーコートされたフォトレジストの露光のためには、任意に置換されていてもよいアントラセンが反射防止組成物の特に好ましい発色団である。１９３ｎｍでの、オーバーコートされたフォトレジストの露光のためには、任意に置換されていてもよいフェニルが反射防止組成物の特に好ましい発色団である。かかる発色団基は、反射防止組成物の樹脂成分に結合されている（たとえばペンダント基）ことが好ましい。

本発明の好ましい下地コーティング組成物は、特に熱処理によって架橋させることができ、反射防止組成物の１つ以上の他の成分と架橋することのできる独立した架橋剤成分を含有していてもよい。一般的に好ましい架橋性下地コーティング組成物は、独立した架橋剤成分を含んでいる。本発明の特に好ましい下地コーティング組成物は、独立した成分として、樹脂、架橋剤、および熱酸発生剤添加物を含有する。熱酸発生剤の活性化による反射防止組成物の熱誘導架橋は、上に議論したように好ましいものである。

典型的には、本発明の下地有機コーティング組成物は調製され、有機溶媒溶液として基体上に適用される。乳酸エチルをはじめとするプロトン性溶媒やプロピレングリコールメチルエーテルアセテートをはじめとする非プロトン性溶媒を含む様々の溶媒を、本発明の反射防止組成物の調製に用いることができる。

本発明のコーティング組成物と組み合わせて様々のフォトレジストを用いる（オーバーコートする）ことができる。本発明の下地コーティング組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に１つ以上の光酸発生剤化合物、および光により発生した酸の存在下で脱ブロッキングまたは開裂反応を受ける単位（たとえば光酸に不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）なエステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位が挙げられる）を含有する樹脂成分、を含有するポジ型フォトレジストである。活性化放射光への露光によって架橋する（すなわちキュアまたは硬化する）レジストなどの、ネガ型フォトレジストもまた本発明の下地コーティング組成物と共に用いることができる。本発明のコーティング組成物と共に用いるのに好ましいフォトレジストは、相対的に短波長の放射線、たとえば３００ｎｍ未満もしくは約２４８ｎｍなど２６０ｎｍ未満の波長を有する放射線、または約１９３ｎｍや１５７ｎｍなど約２００ｎｍ未満もしくは約１７０ｎｍ未満の波長を有する放射線によって画像化することができる。

本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像を形成するための方法、および電子装置（たとえば、処理されたマイクロ電子ウェハー基体が挙げられる）、および新規の工業製品であって本発明の反射防止組成物によって単独に、またはフォトレジスト組成物と組み合わせてコートされた基体（たとえばマイクロ電子ウェハー基体が挙げられる）を含む工業製品をも提供する。

本発明のその他の観点は、以下に開示されている。

今や発明者らは、オーバーコートしたフォトレジスト層と共に用いて特に有用な新しい有機コーティング組成物を提供する。本発明の好ましいコーティング組成物は、スピンコーティングによって適用することができ（スピンオン組成物）、溶媒（液体）組成物として調製することができる。本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされるフォトレジストのための反射防止組成物として、および／またはオーバーコートしたフォトレジスト組成物コーティング層のための平坦化またはビアフィル組成物として特に有用である。

上述したように、予想外なことであるが、発明者らは、オーバーコートされるフォトレジスト層を適用する前の、反射防止コーティング層を架橋するための熱処理またはその他の硬化処理の過程において、適用した有機反射防止組成物コーティング層がコーティング層エッジからの引き込みまたは「引き戻し」を呈することがあり得ることを見出した。発明者らはさらに、そのような引き込まれたエッジを有する反射防止コーティング層は、オーバーコートされパターン形成されたフォトレジスト画像の解像度に、特にかかるエッジ領域において悪影響を与え得ることを見いだした。

いかなる理論によっても束縛されることないが、下地のコーティング組成物層の初期の熱処理の間に、層の中の残余キャスト溶媒によって、該層が高度に可塑化され得ると現在信じられている。また、この初期期間の間にコーティングは架橋またはその他の硬化を開始しなかった。

その初期加熱期間中に、可塑化された層が流れ、異なる基体材料との間の界面エネルギーを最小にし得る、言い換えれば、コーティング欠陥およびエッジなどの薄い箇所においてコーティング層がいくつかの表面から後退し得る（すなわち引きこむまたは引き戻る）と信じられている。後退の速度が、熱処理の初期期間におけるコーティング層の溶媒含量ならびにコーティング組成物樹脂成分のポリマーの分子量を含むいくつかの因子に比例し得る可能性を示している。架橋は、効果的にコーティング層を固定することができ、起こりつつあるであろうコーティング層引き戻りを停止することができる。

次に発明者らは、かかるコーティング層引き戻り問題をいくつかの方策の１つ、またはかかる方策の組み合わせにより解決することができることを見出した。

より具体的には、第一の観点によれば、本発明は、適用された有機コーティング層の二段階の工程による熱処理（２重ベーク）を含む電子装置（たとえばエッチングした、またはメッキした半導体ウェハーなどの）を製造する方法を提供する。かかる２重のベーク手順が、注目されるコーティング層エッジ引き戻り現象を最小限にするか、または実質的に無くすることさえできることが見いだされた。

好ましい方法は、マイクロ電子半導体ウェハーをはじめとする基体上に液体有機反射防止コーティング組成物をスピンコーティングなどにより適用することを含む。適用されたコーティング層は次に、第一に、相対的に穏やかな（たとえば１４０℃未満の）熱処理に付され、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アニソール、酢酸アミル、それらの組み合わせなどのキャスト溶媒が除去される。かかる溶媒除去の後、反射防止コーティング層は、第一の溶媒除去処理におけるよりも高い温度での第二の熱処理に付される。より高い温度の第二の熱処理は、望ましくは、反射防止コーティング層の架橋またはその他の硬化を達成し、その後に適用されるフォトレジスト層との望ましくない混合を防止する。

溶媒を除去するための低温第一ベークと乾燥させたコーティング層を硬化させるための第二の高温ベークとの間の最大温度差（すなわち、それらの２つの別個の熱処理のそれぞれの過程で到達される最大温度の間の温度差）は、好適には、少なくとも約２０℃、より典型的には少なくとも約３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃もしくは１００℃またはそれ以上であり得る。

第一の溶媒除去ベークの過程で到達される典型的な最大温度は、少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃および１５０℃を含み、約１１０℃〜約１４０℃の最大第一ベーク（溶媒除去）温度が一般的に好ましい。約１６０℃、１７０℃または１８０℃を越える最大溶媒除去温度（すなわち第一ベーク温度）は、それほど好ましくはない。

第二のコーティング層硬化ベークの過程で到達される典型的な最大温度は、少なくとも約１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃および２５０℃を含み、約２００℃〜約２５０℃の最大第二ベーク硬化温度が一般的に好ましい。約２７０℃を越える最大第二ベーク硬化温度は、それほど好ましくはない。

第一および第二のベーク工程のそれぞれの好適な時間は変更することができるが、一般的に第一のベークは最大ベーク温度において少なくとも１５秒であり、より典型的には最大ベーク温度において約２０秒から少なくとも１分である。所望により１分を越えるベーク時間を用いることもできるが、約９０℃またはそれ以上の温度において実質的に溶媒除去を実行するためには、一般的には不必要である。本発明のコーティング組成物の溶媒成分の実質的な除去は、マイクロ電子ウェハーをはじめとする基体上にスピンコートされ適用された組成物のコーティング層を、９０℃以上で少なくとも１５秒間加熱した後に達成されるものと考えられる。

キャスト溶媒の実質的な除去を達成するための第一のベークが終了した後、コートされた基体の温度を直ちに上げて高温コーティング層硬化工程を行ってもよい。すなわち、第二の高温熱処理を行う前に、乾燥させたコーティング層を冷却する必要はない。

上述したように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、熱的に下地コーティング組成物層の早期の硬化を開始させることのできる相対的に穏やかな熱処理たとえば約２００℃未満の熱処理によって、酸（たとえばスルホン酸などの有機酸が挙げられる）を生成する１つ以上の熱酸発生剤化合物を含む。

さらにより好ましくは、該熱酸発生剤（ＴＡＧ）および基体の上にスピンコートされた樹脂（たとえば溶媒除去の後に約１３００オングストロームの厚さにコート）を含有する組成物コーティング層については、約１８０℃において約３０秒間またはそれより短い時間でコーティング層を加熱することによってＴＡＧは遊離酸を提供することができる。さらにより好ましくは、かかる組成物コーティング層について、約１７０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃またはそれより下の温度において何秒間かまたはそれより短い時間でコーティング層を加熱することによってＴＡＧは遊離酸を提供する。熱酸発生剤が酸（すなわちイオン性または共有結合性の熱酸発生剤化合物から解離した酸）を提供する条件に対する明細書での参照は、かかる乾燥させた１３００オングストロームの厚みの、熱酸発生剤とポリエステル樹脂をはじめとする樹脂のコーティング層の熱処理を意味する。

一般的に好ましい低活性化温度熱酸発生剤は、熱酸発生剤の少なくともアニオン成分が有機であり、化合物が熱活性化によって有機酸を発生するような有機化合物である。これらの好ましいイオン性熱酸発生剤については、カチオン成分は必ずしも有機である必要はないが、もちろん有機であってもよく、有機および無機のアミンが特に好ましいカチオン成分である。

上に議論したように、カチオン成分は、約１００未満、より好ましくは約８０、７０、６０、５０、４０、３０または２０以下の分子量を有することが好ましく、たとえば、低分子量アミン、たとえばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどが好ましく、アンモニアが特に好ましい。アンモニアは、以下の実施例２９〜３１に示されるようにトリエチルアミンと比較してよりよい結果をもたらした。

かかる低活性化温度熱酸発生剤化合物は、たとえば不活性溶媒中でアミンやその他の塩基と酸とを混合することによって容易に調製することができる。例示的手順については以下の実施例を参照されたい。

典型的には、下地コーティング組成物中には、組成物の全乾燥成分（溶媒キャリアを除く全ての成分）の約０．１から１０重量％の濃度で、より好ましくは全乾燥成分の約２重量％の濃度で、１つ以上の熱酸発生剤が存在する。

また、述べたように、好ましい下地コーティング組成物は、たとえば、少なくとも約１０，０００ダルトンのＭｗ、より好ましくは約１２，０００、１５，０００、１８，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００または５０，０００ダルトンのＭｗなどの相対的に高い分子量を有する１つ以上のポリマーを含む樹脂成分を含む。そのような高分子量ポリマーの使用により、組成物コーティング層の望ましくないエッジ引き込みを減少させることができる。

また、上述したように、好ましい下地コーティング組成物は、相対的に高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、たとえば少なくとも約７５℃のＴ_ｇ、より好ましくは少なくとも約８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃のＴ_ｇを有する１つ以上のポリマーを含む樹脂成分を含む。かかる高Ｔ_ｇポリマーの使用により、組成物コーティング層の望ましくないエッジ引き込みを減少させることができる。

本発明の下地コーティング組成物の樹脂成分は、種々の樹脂の１つ以上を含み得る。

下地コーティング組成物の好適な樹脂は、エステル繰返し単位を含有する樹脂を含む。エステル基は光酸に不安定（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）ではない。すなわち、エステル繰返し単位は、典型的なリトグラフィー処理の露光前ベーク、活性化放射線への露光、露光後加熱、および／または現像の間、脱ブロッキングやその他の開裂を受けない。好ましくはエステル繰返し単位はポリマー骨格中に存在する。すなわちエステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）は、ポリマー長さを形成する分岐または実質的な直鎖に存在する。また好ましいのは、そのようなエステル基が芳香族置換、フェニル基、ナフチル基、またはたとえばフタル酸アルキルとポリオールとの反応で得られうるようなアントラセン基を含有していることである。

そのようなポリエステル樹脂は、その他の繰返し単位をペンダントもしくは側鎖の単位として、またはポリマー骨格に沿ったその他の繰返し単位として含有していてもよい。たとえば、該樹脂は、コポリマー（たとえば樹脂骨格に沿って２つの異なる繰返し単位）、ターポリマー（たとえば樹脂骨格に沿って３つの異なる繰返し単位）、テトラポリマー（たとえばポリマー骨格に沿って４つの異なる繰返し単位）またはペンタポリマー（たとえばポリマー骨格に沿って５つの異なる繰返し単位）であってもよい。たとえば、エーテルおよびエステル繰返し単位を含有するか、またはエーテルおよびエステル単位と共にアルキレン繰返し単位を含有するポリマーが好適である。多くの適用に際しては、１つ以上の酸素原子を含有する追加の繰返し単位が好ましい。

本発明のコーティング組成物に用いることのできる例示的な好ましい樹脂は、１つ以上のカルボキシル（たとえばエステル、酸無水物、炭素環式酸）基を含有する化合物と、１つ以上の水酸基（好ましくは少なくとも２つの水酸基）を含有する化合物との反応により形成されるものを含む。カルボキシル含有化合物はまた２つ以上のカルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基を含有することが好ましい。カルボキシルおよびヒドロキシル化合物はコポリマーまたは、その他の高次のポリマーが所望の場合、酸の存在下で、任意にその他の化合物共に、好適に反応させられ、それによってポリエステル樹脂が得られる。

かかるポリエステル樹脂は、ポリオール、カルボキシレート化合物、および形成される樹脂に取り込むべきその他の化合物、スルホン酸をはじめとする酸、たとえばメタンスルホン酸もしくはパラトルエンスルホン酸などを反応容器に入れることによって好適に用いられる。反応混合物は、高温たとえば少なくとも約８０℃、より通常的には少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、または１５０℃でポリマー形成に十分な時間、たとえば少なくとも約２、３、４、５、６、８、１２、１６、２０、２４時間の間、適切に撹拌される。有用な樹脂の合成のための好ましい例示的条件は以下の実施例に詳細に説明されている。

本発明の下地コーティング組成物に用いられるその他の好適な樹脂には、アクリル樹脂、フェノール樹脂、およびそれらのコポリマーが含まれる。たとえば好適な樹脂が米国公開特許出願第２００３０００８２３７号および米国特許第６，６０２，６５２号に開示されている。下地コーティング組成物に用いられるその他の好ましい樹脂には、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州公開特許出願第８１３１１４Ａ２号の第４頁に開示されているような化学式Ｉの樹脂が含まれる。Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙの欧州出願ＥＰ５４２００８に開示されている樹脂のような好適なフェノール樹脂、たとえばポリ（ビニルフェノール）およびノボラックもまた用いることができる。フォトレジスト樹脂バインダーとして以下に記載のその他の樹脂もまた、本発明の下地コーティング組成物の樹脂バインダー成分に用いることができるであろう。

好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、より典型的には約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）および約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）はゲル透過クロマトグラフィーによって適切に決定される。

反射防止の用途には、樹脂を形成するために反応させた１つ以上の化合物が、オーバーコートしたフォトレジストコーティング層を露光するために用いられる放射線を吸収する発色団として機能することができる部分を好適に含む。たとえば、フタレート化合物（たとえばフタル酸またはフタル酸ジアルキル（すなわち各エステルが１〜６個の炭素原子を有するようなジエステル、好ましくはフタル酸ジメチルまたはフタル酸ジエチル））を、芳香族または非芳香族ポリオールおよび任意にその他の反応性化合物と重合させて、１９３ｎｍをはじめとする２００ｎｍ未満の波長で画像化されるフォトレジストと共に用いる反射防止組成物に特に有用なポリエステルを得ることができる。同様に、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍなどの３００ｎｍ以下の波長での、または２００ｎｍ以下の波長で画像化されるオーバーコートしたフォトレジストと共に組成物中で用いられる樹脂は、１つまたは２つ以上のカルボキシル置換基を有するナフチル化合物たとえばナフタレンジカルボン酸ジアルキル特にジＣ_１−６アルキルなどのナフチル化合物を重合することができる。反応性アントラセン化合物、たとえば１つ以上のメチルエステル基もしくはエチルエステル基をはじめとする１つ以上のカルボキシ基またはエステル基を有するアントラセン化合物もまた好ましい。

さらに、反射防止組成物はポリエステル樹脂成分とは別の発色団単位を有する物質を含有していてもよい。たとえば、コーティング組成物はフェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含有するポリマー性のまたは非ポリマー性の化合物を含むことができる。しかしながら、エステル樹脂が発色団部分を含有することが多くの場合に望まれる。

述べたように、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、特に熱処理によって架橋することができる。たとえば、本発明の好ましい下地コーティング組成物は、該組成物の１つ以上のその他の成分と架橋することができる別個の架橋剤成分を含有していてもよい。一般的に好ましい架橋組成物は、別個の架橋剤成分を含んでいる。本発明の特に好ましい下地コーティング組成物は、別々の成分として、樹脂と、架橋剤と、熱酸発生剤化合物を含有している。さらに、本発明の架橋性コーティング組成物はまた、オーバーコートしたフォトレジスト層のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）またはノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）の除去を推進するためのアミン塩基性添加物を含有することが望ましい。２つのコーティング層の望ましくない混合を避けるために、組成物コーティング層の上へのフォトレジスト層の適用の前に、架橋性コーティング組成物を架橋させることが好ましい。

本発明のコーティング組成物のかかる樹脂成分の濃度は比較的広い範囲内で変化し得るが、一般的には、樹脂バインダーはコーティング組成物の全乾燥成分の約５０〜９５重量％の濃度、より典型的には全乾燥成分（溶媒キャリア以外の全ての成分）の約６０〜９０重量％の濃度で用いられる。

上述のように、本発明の架橋型コーティング組成物はまた、架橋剤成分を含有している。本明細書に参照により組み入れられるＳｈｉｐｌｅｙの欧州出願第５４２００８号に開示される反射防止組成物架橋剤を含む様々な架橋剤を用いることができる。たとえば、好適な反射防止組成物架橋剤は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社によって製造され商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６および１１３０として販売されているようなメラミン樹脂を含むメラミン物質などのアミンをベースにした架橋剤を含む。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社から入手可能なグリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）を含むグリコールウリルが特に好ましい。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社からＣｙｍｅｌ １１２３および１１２５の名で入手可能なベンゾグアナミン樹脂ならびにＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社からビートル６０、６５および８０の名で入手可能な尿素樹脂などの樹脂を含むベンゾグアナミンおよび尿素をベースにした物質もまた好適である。商業的に入手可能なものに加えて、かかるアミンをベースにした樹脂は、たとえばアルコール含有溶液中でアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドと反応させることにより、あるいはまたＮ−アルコキシメチルアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを他の好適な単量体と共重合させることにより調製することができる。

好適な実質的に中性の架橋剤には、ヒドロキシ化合物、特に１つ以上のヒドロキシまたはＣ_１−８ヒドロキシアルキル置換基をはじめとするヒドロキシアルキル置換基を有するフェニルまたはその他の芳香族などの多官能性化合物が含まれる。ジメタノールフェノール（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_２ＯＨ）_２）Ｈ）をはじめとするフェノール化合物および隣接した（１または２の環原子内に）ヒドロキシおよびヒドロキシアルキル置換基を有するその他の化合物、特に１つ以上のメタノールもしくはその他のヒドロキシアルキル環置換基およびそのようなヒドロキシアルキル置換基に隣接した少なくとも１つのヒドロキシを有するフェニルやその他の芳香族化合物などが一般的に好ましい。

本発明の反射防止組成物に用いられるメトキシメチル化グリコールウリルをはじめとする実質的に中性の架橋剤によって、オーバーコートしたフォトレジストレリーフ画像のアンダーカットやフッティングの有意な減少（ＳＥＭ試験）を含む優れたリソグラフィー性能特性が提供され得ることが見いだされた。

一般的に本発明の下地コーティング組成物の架橋剤成分は、コーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての成分）の約５から５０重量％の間の量で存在し、より典型的には全固形分の約７〜２５重量％の量で存在する。

本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のためのコーティング組成物は、オーバーコートしたフォトレジスト層を露光させるために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物を含有することもできる。その他の任意の添加物には、表面水平化剤、たとえばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社から商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４として入手可能な水平化剤、または３Ｍ社から入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１もしくはＦＣ４３１が含まれる。

本発明のコーティング組成物はまた、典型的に、酸または熱酸発生剤化合物をはじめとするその他の酸源に加えて１つ以上の光酸発生剤化合物を含有することもできる。光酸発生剤化合物（ＰＡＧ）のかかる使用においては、光酸発生剤は架橋反応を推進するための酸源としては用いられない。よってコーティング組成物の架橋の過程で（架橋性コーティング組成物の場合）、該光酸発生剤は実質的に活性化されないことが好ましい。光酸発生剤のかかる使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ社に譲渡された米国特許第６，２６１，７４３号に開示されている。特に熱的に架橋されるコーティング組成物に関しては、オーバーコートしたレジスト層のその後の露光の間にコーティング組成物ＰＡＧが活性化され、酸を発生し得るように、コーティング組成物ＰＡＧは架橋反応の条件に対して実質的に安定であるべきである。具体的には、好ましいＰＡＧは、約１４０または１５０から１９０℃の温度での５分から３０分以上の曝露によって実質的に分解したり、またはその他の崩壊をしたりしない。

本発明の下地コーティング組成物におけるかかる使用のために一般的に好ましい光酸発生剤には、たとえばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネートをはじめとするオニウム塩、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンをはじめとするハロゲン化非イオン性光酸発生剤、およびフォトレジスト組成物に用いるために開示されるその他の光酸発生剤が含まれる。本発明の少なくともいくつかの反射防止組成物には、界面活性剤として作用することができ、反射防止組成物／レジストコーティング層界面に近接した反射防止組成物層の上側部分の近くで集まることのできる反射防止組成物光酸発生剤が好ましい。よってたとえば、かかる好ましいＰＡＧは、伸長した脂肪族基、たとえば４つ以上の炭素、好ましくは６〜１５個以上の炭素を有する置換されたもしくは置換されていないアルキルもしくは脂環式基、または１つもしくは好ましくは２つ以上のフッ素置換基を有するＣ_１−１５アルキルもしくはＣ_２−１５アルケニルなどのフッ素化された基を含んでいてもよい。

「任意に置換される」種々の置換基および物質（樹脂、低分子化合物、酸発生剤などを含む）は、たとえばハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ_１−８アルキルをはじめとするアルキル、Ｃ_２−８アルケニルをはじめとするアルケニル、Ｃ_１−８アルキルアミノをはじめとするアルキルアミノ、フェニル、ナフチル、アントラセニルをはじめとする炭素環式アリールなどおよびその類似体によって、１つ以上の可能な部位において好適に置換されていてよい。

本発明の液体コーティング組成物を作るには、コーティング組成物の成分を、たとえば１つ以上のオキシイソ酪酸エステルたとえば２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル、または、１つ以上のグリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ダイグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる；エーテル部分とヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、たとえばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノールが挙げられる；エステル、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる；およびその他の溶媒、たとえば二塩基エステル、プロピレンカルボネートおよびガンマブチロラクトンが挙げられる、などの好適な溶媒に溶解する。溶媒中の乾燥成分の濃度は適用方法などのいくつかの因子に依存する。一般的には、反射防止組成物の固形物含量はコーティング組成物の全重量の約０．５から２０重量％まで変化し、好ましくは固形物含量はコーティング組成物の重量の約２から１０重量％まで変化する。

ポジ型およびネガ型光酸発生組成物を含む種々のフォトレジスト組成物を本発明のコーティング組成物と共に用いることができる。本発明の下地コーティング組成物と共に用いられるフォトレジストは、典型的には、樹脂バインダーおよび光活性成分（典型的には光酸発生剤化合物）を含む。フォトレジスト樹脂バインダーは、画像化したレジスト組成物に対しアルカリ性水性の現像性を付与する官能基を有することが好ましい。

上述したように、本発明の下地コーティング組成物と共に用いる特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジストであり、特にポジ型化学増幅型レジスト組成物であって、レジスト層中の光活性化された酸は１つ以上の組成物成分の脱保護型反応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ−ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を誘発し、それによってレジストコーティング層の露光された領域と露光されていない領域との間で溶解度の差を与える。化学増幅型レジスト組成物の多くがたとえば米国特許第４，９６８，５８１号；４，８８３，７４０号；４，８１０，６１３号；４，４９１，６２８号および５，４９２，７９３号に記載されており、それらの全ては、化学増幅型ポジ型レジストを製造しおよび使用するそれらの教示について参照より本明細書に組み入れられる。本発明のコーティング組成物は、光酸の存在下で脱ブロッキングを受けるアセタール基を有するポジ型化学増幅型フォトレジストと共に用いられることが特に好適である。そのようなアセタールをベースにするレジストはたとえば米国特許第５，９２９，１７６号および６，０９０，５２６号に記載されている。

本発明の下地コーティング組成物はまた、ヒドロキシルまたはカルボキシレートをはじめする極性官能基を含む樹脂バインダーを含有するものを含むその他のポジ型レジストと共に用いることができ、該樹脂バインダーは、アルカリ性水溶液によって樹脂を現像可能なものにするのに十分な量でレジスト組成物中において用いられる。一般的に好ましいレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂として当該技術分野で公知のフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールの単一重合体や共重合体、およびＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドの単一重合体や共重合体を含むフェノール樹脂である。

本発明の下地コーティング組成物と共に用いられる好ましいポジ型フォトレジストは、画像化するのに有効な量の光酸発生剤化合物および以下の群から選択される１つ以上の樹脂を含有する。
１）２４８ｎｍにおいて画像化させるのに特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することのできる酸に不安定な（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）基を有するフェノール樹脂。この分類の特に好ましい樹脂には次のものが含まれる。ｉ）ビニルフェノールおよびアルキルアクリレートの重合された単位を含有するポリマーで、重合されたアルキルアクリレート単位が光酸の存在下で脱ブロッキング反応を受けることができるものが含まれる。光酸に誘導される脱ブロッキング反応を受けることのできる例示的アルキルアクリレートには、たとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、および光酸に誘導される反応を受けることのできるその他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートが挙げられる。かかるポリマーは、米国特許第６，０４２，９９７号および５，４９２，７９３号に記載されており、参照により本明細書に組み入れられるものである。ｉｉ）ビニルフェノール、任意に置換されているビニルフェニルであってヒドロキシあるいはカルボキシ環置換基を有しないビニルフェニル（たとえばスチレン）、および上のポリマーｉ）において記載されている脱ブロッキング基などのアルキルアクリレート、の重合された単位を含有するポリマー。かかるポリマーは、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されており、参照により本明細書に組み入れられるものである。ならびに、ｉｉｉ）光酸と反応するアセタールまたはケタール部分を含む繰返し単位、および任意にフェニルまたはフェノール基をはじめとする芳香族の繰返し単位を含有するポリマー。かかるポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および６，０９０，５２６号に記載されており、参照より本明細書に組み入れられるものである。
２）１９３ｎｍをはじめとする２００ｎｍ未満の波長において画像化させるのに特に好適な化学増幅型ポジ型レジストを提供することのできる実質的にまたは完全にフェニル基やその他の芳香族基を有しない樹脂。この分類の特に好ましい樹脂には次のものが含まれる。ｉ）任意に置換されていてもよいノルボルネンをはじめとする非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）の重合された単位を有するポリマー。かかるポリマーは、米国特許第５，８４３，６２４号および６，０４８，６６４号に記載されており、参照により本明細書に組み入れられるものである。ｉｉ）アルキルアクリレート単位を有するポリマー。アルキルアクリレート単位としてたとえばｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、およびその他の非環式アルキルおよび脂環式アクリレートが挙げられる。かかるポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１およびＥＰ００９３０５４２Ａ１、および係属中の米国特許出願番号０９／１４３，４６２に記載されており、これらは全て参照により本明細書に組み入れられるものである。ならびに、ｉｉｉ）重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を有するポリマー。かかるポリマーは、欧州公開出願ＥＰ０１００８９１３Ａ１および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されており、これらは共に参照により本明細書に組み入れられるものである。
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄（しかし無水物以外、すなわち単位がケト環原子を有しない）を含む繰返し単位を有する樹脂。そして好ましいのは、実質的にあるいは完全にいかなる芳香族単位をも有しないものである。該ヘテロ脂環式単位は樹脂骨格に縮合されていることが好ましく、該樹脂が、ノルボルネン基の重合によって得られるような縮合した炭素脂環式単位および／または無水マレイン酸や無水イタコン酸の重合によって得られるような無水物単位を含むことがさらに好ましい。かかる樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４および米国出願番号０９／５６７，６３４に開示されている。
４）フッ素置換基を有する樹脂（フルオロポリマー）、たとえばテトラフルオロエチレン、フルオロスチレン化合物などのフッ素化芳香族基などの重合によって提供され得る樹脂が挙げられる。そのような樹脂の例はたとえばＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２に開示されている。

本発明のコーティング組成物の上にオーバーコートされるポジ型あるいはネガ型フォトレジストに用いる好適な光酸発生剤には、以下の化学式の化合物のようなイミドスルホネートが含まれる。

式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ_１−１２アルキルが挙げられる）およびペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）をはじめとするペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。

スルホネート化合物もまた、本発明のコーティング組成物の上にオーバーコートされるレジストにとっての好適なＰＡＧであり、特にスルホン酸塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ画像化のための２つの好適な薬剤は次のＰＡＧ１およびＰＡＧ２である。

かかるスルホネート化合物は欧州特許出願９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）に開示されているように調製することができ、その出願は上記のＰＡＧ１の合成を詳細に説明している。

上記のカンファースルホネート基以外のアニオンによって複合化された上記の２つのヨードニウム化合物もまた好ましい。特に、好ましいアニオンには化学式ＲＳＯ_３ ⁻のものが含まれ、ここでＲはアダマンタン、アルキル（たとえばＣ_１−１２アルキル）およびペルフルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）をはじめとするペルフルオロアルキル、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。

その他の公知のＰＡＧもまた本発明のレジストに用いることができる。

本発明のコーティング組成物上にオーバーコートされるフォトレジストの好ましい任意添加物は、添加された塩基、特に水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムである。それらは現像されたレジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。１９３ｎｍにおいて画像化されるレジストについては、好ましい添加塩基はジアザビシクロウンデセンあるいはジアザビシクロノネンをはじめとするヒンダードアミンである。添加塩基は、比較的少ない量、たとえば全固形分に対して約０．０３〜５重量％の量で好適に用いられる。

本発明のオーバーコートされるコーティング組成物と共に用いる、好ましいネガ型レジスト組成物は、酸への曝露によってキュア、架橋、または硬化する物質と光酸発生剤との混合物を含んでいる。

特に好ましいネガ型レジスト組成物は、フェノール樹脂をはじめとする樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用については、欧州特許出願０１６４２４８および０２３２９７２およびサッカレー他への米国特許番号５，１２８，２３２に開示されている。樹脂バインダー成分として用いる好ましいフェノール樹脂には、上記で議論したようなノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミンを含むアミンをベースにした物質、グリコールウリル、ベンゾグアナミンをベースにした素材、および尿素をベースにした物質が含まれる。メラミンホルムアルデヒド樹脂が一般的に最も好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、たとえばメラミン樹脂はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社より商品名Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１、および３０３として販売されている。グリコールウリル樹脂はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社より商品名Ｃｙｍｅｌ １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４として販売されており、尿素をベースにした樹脂は商品名Ｂｅｅｔｌｅ ６０、６５および８０として販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は商品名Ｃｙｍｅｌ １１２３および１１２５として販売されている。

本発明の下地コーティング組成物と共に用いるフォトレジストはまた、その他の素材を含むことができる。たとえば、その他の任意添加物には、光活性および対比染料、抗縦じわ（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度向上剤などが含まれる。かかる任意添加物は典型的には、充填剤および染料を除き、フォトレジスト組成物中に低い濃度で存在する。ここで該充填剤および染料は、たとえばレジストの乾燥成分の全重量の約５から５０重量％の量などの比較的高い濃度で存在していてもよい。

使用に当たっては、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングをはじめとする任意の種々の方法によって基体上にコーティング層として適用される。該コーティング組成物は一般的に基体上に約０．０２から０．５μｍまでの間の乾燥された層の厚さで適用され、好ましくは約０．０４から０．２０μｍまでの間の乾燥された層の厚さで適用される。該基体は、フォトレジストを含む工程において用いられる好適な任意の基体にである。たとえば、該基体はシリコン、二酸化ケイ素あるいはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハーであってもよい。砒化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英あるいは銅基体もまた用いることができる。液晶ディスプレイあるいはその他のフラットパネルディスプレイへの適用のための基体、たとえばガラス基体、酸化インジウム錫でコートされた基体などもまた好適に用いられる。光学および光学電子装置（たとえば導波管）のための基体もまた用いることができる。

上述したように、組成物層上にフォトレジスト組成物を適用する前に、適用されたコーティング層をキュアすることが望ましく、２重ベークのキュアが好ましい。

かかるキュアの後、コーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。底部のコーティング組成物の適用と同様に、該オーバーコートしたフォトレジストはスピンコーティング、浸漬コーティング、メニスカスコーティングあるいはローラーコーティングをはじめとする任意の標準的手段により適用することができる。適用に引き続き、典型的にはフォトレジストコーティング層は加熱によって溶媒を除去するため、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで乾燥される。底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層の間の混合が実質的に起きないことが最適である。

レジスト層は次に、従来の方法によりマスクを通じて活性化放射線で画像化される。露光エネルギーはレジストコーティング層にパターン化された画像を生成するためにレジスト系の光活性成分を効果的に活性化するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲に亘り、露光ツール、および用いられる特定のレジストおよびレジスト処理に部分的に依存する。露光したレジスト層は、所望の場合には露光後ベークに付すことができ、コーティング層の露光した領域と露光していない領域の間の溶解度差を生じ、または高めることができる。たとえば、典型的には、ネガ型の酸硬化性フォトレジストは酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、および多くの化学増幅型ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起させるために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後のベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が含まれる。

露光したレジストコーティング層は次に、好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水などによって例示されるアルカリをはじめとする水性ベースの現像剤によって現像される。あるいはまた、有機現像剤を用いることもできる。一般的には、現像は技術分野で認識されている手順に従って行われる。現像に引き続き、多くの場合、酸硬化性フォトレジストの最終のベークが約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間行われ、現像した露光されたコーティング層領域をさらにキュアする。

現像した基体は次に、フォトレジストが除去された基体領域について選択的に処理されてもよい。たとえば、フォトレジストが除去された基体領域について当該技術分野でよく知られている手順に従って、化学的にエッチングしたりあるいはメッキしたりしてもよい。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液および酸素プラズマエッチングをはじめとするプラズマガスエッチング含まれる。プラズマガスエッチングは下地の有機組成物コーティング層を除去する。

以下の限定的ではない実施例は本発明を例示するものである。本明細書で言及される文献の全ては参照により本明細書に組み入れられる。

実施例１〜４：熱酸発生剤化合物の合成：

実施例１
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１２３．９ｇ、０．６５ｍｏｌ）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（３６１０．０ｇ）中に、２１℃で４０分にわたり撹拌して溶解した。トリエチルアミン（６９．３ｇ、０．６８ｍｏｌ）を加えた。

実施例２
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（７．５ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）および２−ヒドロキシイソ酪酸（２．３ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をメタノール（２１．９ｇ）および蒸留した脱イオン水（４４．６ｇ）中に溶解した。メタノール中のアンモニアの２Ｍ溶液（２３．７ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）を注射器を介して加えた。

実施例３
ドデシルベンゼンスルホン酸（０．９６、２．９ｍｍｏｌ）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（９７．９ｇ）中に溶解した。メタノール中のアンモニアの２Ｍ溶液（１．１１ｇ，２．９ｍｍｏｌ）を注射器を介して加えた。

実施例４
メシチレンスルホン酸二水和物（０．９３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（９７．５ｇ）中に溶解した。メタノール中のアンモニアの２Ｍ溶液（１．５１ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を注射器を介して加えた。

実施例５〜１８：ポリマー合成

実施例５：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：テレフタル酸ジメチル（３１．１５ｇ、１６．０４ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（４６．０９ｇ、１７．６４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（１．３５ｇ、０．７１０ｍｍｏｌ）およびアニソール（５２ｇ）。得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、イソプロピルアルコール中へ沈澱させて４５．３ｇ（６７％）を得た。

実施例６：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：ニトロテレフタル酸ジメチル（１２．４８ｇ、５２．１７ｍｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（４．９１ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、フタル酸ジメチル（２．３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル（２．３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、イソソルビド（５．８６ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）グリセロール（２．８１ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（０．２６ｇ、１．４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍＬ）。得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）とヘキサンの混合物中で沈澱させて１１．６ｇ（４２％）を得た。

実施例７：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：イソフタル酸ジメチル（１８．５２ｇ、９５．３７ｍｍｏｌ）、フタル酸ジメチル（２．３３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（１５．６３ｇ、５９．３９ｍｍｏｌ）、グリセロール（４．８０ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（０．５４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）。得られたポリマーをＴＨＦに溶解した。ポリマーは、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、またはＭＴＢＥから沈澱させることができた。合計で２６ｇ（７０％）のポリマーを得た。

実施例８：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：ニトロテレフタル酸ジメチル（１８．２６ｇ、７６．３４ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル（２．３３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、フタル酸ジメチル（２．３３ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（１５．９１ｇ、６０．９１ｍｍｏｌ）、グリセロール（５．５８ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（０．５５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）。得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、ＭＴＢＥ中で沈澱させて２６ｇ（６９％）を得た。

実施例９：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：ニトロテレフタル酸ジメチル（４５．５ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル（５．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、フタル酸ジメチル（５．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（３９．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、グリセロール（１４．３ｇ、１５５ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（１．１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）。得られたポリマーを十分な２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）に溶解して９．５％溶液を調製した。

実施例１０：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：ニトロテレフタル酸ジメチル（５８．７ｇ、２４５ｍｍｏｌ）、グリセロール（２７．１ｇ、２９４ｍｍｏｌ）、およびパラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）（０．５７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）。十分な２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）を加えて１１％溶液を調製した。

実施例１１：１９３ｎｍＡＲＣおよび２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：テレフタル酸ジメチル（４８．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１２．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、グリセロール（９．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（０．５４ｇ、２．８ｍｍｏｌ）。十分なプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を加えて８％溶液を調製した。

実施例１２：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（２４．３３ｇ、９９．６３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル（１９．４４ｇ、１００．１ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７．６３ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、グリセロール（７．２９ｇ、７９．２ｍｍｏｌ）、およびＰＴＳＡ（０．４６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）。得られたポリマーをＨＢＭ、アニソール、および２−メトキシイソ酪酸メチル（ＭＢＭ）の溶媒混合物に溶解して１０％溶液を調製した。

実施例１３：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（３０．５ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル（１４．５ｇ、７４．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７．２０ｇ、１１６ｍｍｏｌ）、グリセロール（７．３０ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）およびＰＴＳＡ（０．４７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）。得られたポリマーをアニソールとテトラヒドロフルフリルアルコールの混合物に溶解して１０％溶液を調製した。

実施例１４：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（４７．７０ｇ、１９５．３ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル（２５．９０ｇ、１３３．４ｍｍｏｌ）、グリセロール（３２．９０ｇ、３５７．２ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．８４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（３６ｇ）。得られたポリマーを２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）とアニソールの混合物に溶解して１０％溶液を調製した。

実施例１５：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（２５．６１ｇ、１０４．８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル（１３．５８ｇ、６９．９３ｍｍｏｌ）、グリセロール（１６．７２ｇ、１８１．５ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．４５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（１８．８ｇ）。得られたポリマーをＴＨＦに溶解しＩＰＡ中で沈澱させて３６．９ｇ（８３％）を得た。

実施例１６：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
充填：ニトロテレフタル酸ジメチル（３１．７８ｇ、１３２．９ｍｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル（４．０９ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、およびフタル酸ジメチル（４．１０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸（２７．４２ｇ、１０５．０ｍｍｏｌ）、グリセロール（９．６５ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、ＰＴＳＡ（０．６５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）、およびアニソール（２５ｇ）。得られたポリマーをＴＨＦに溶解し、ＭＴＢＥ中で沈澱させて４７．２ｇ（７２％）を得た。

実施例１７：１９３ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
スチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メチルモノマーからなるモル比３０：３８：３２のターポリマーを以下の手順に従って合成した。

モノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社からの純度９９％のスチレン１６９．７９ｇ；Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から入手した「Ｒｏｃｒｙｌ４００」のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２６９．１０ｇ；およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から入手したメタクリル酸メチル１７３．９７ｇ）を、オーバーヘッド撹拌器、凝縮器、および窒素導入口を備えた５Ｌの三つ首丸底フラスコ中で２３７５ｇのＴＨＦに溶解した。反応溶液を２０分間窒素気流で脱ガスした。Ｖａｚｏ５２開始剤（１１．６３ｇ、デュポンコーポレーションからのもの）を加え、溶液を加熱して還流した（６５〜６７℃）。この温度を１５時間維持した。反応溶液を室温まで冷却し、１２ＬのＭＴＢＥ／シクロヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）中に沈澱させた。ポリマーを真空濾過により回収し、５０℃で４８時間真空乾燥した。収量＝６８％であった。引き続く分析の結果、残余モノマー＝２．４重量％、Ｔ_ｇ＝９２℃、Ｔ_ｄ＝２３９℃であることがわかった。モノマーのモル濃度の和に対するＶａｚｏ５２開始剤のモル濃度は０．７２％であった。ポリスチレン標準に対する、ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分析によると、Ｍｗ＝２２４１６、Ｍｎ＝１００３１であった。

実施例１８：２４８ｎｍＡＲＣに特に好適なポリマー
メタクリル酸９−アントラセンメチル（１５５．６３ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（６５０．０７ｇ）およびメタクリル酸メチル（６５．６２ｇ）を１８５０ｇの乳酸エチルに溶解した。該溶液を１５分間乾燥窒素の気流で脱ガスし、５０℃に加熱した。重合開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）］（２３．２１７ｇ）を１１０ｇの乳酸エチルに溶解し、この溶液を反応フラスコに迅速に加えた。加熱を８５℃まで継続し、２４時間維持した。該溶液を室温まで冷却した。ポリマー生成物を１２Ｌの脱イオン水中に沈澱させることにより単離し、真空中で乾燥させた。分子量（ポリスチレン標準に対するＭｗ）８３５５；Ｔｇ１０３℃。

配合物合成実施例１９〜２３

実施例１９
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の実施例５のポリエステル（５．５９ｇ、１９．６６％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のテトラメトキシグリコールウリル（５．６０ｇ、５．００％固体）、および実施例１からのＴＡＧ（０．１６４ｇ）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（２３．６１ｇ）と混合し、０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。

実施例２０
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の実施例５のポリエステル（５．６２ｇ、１９．６６％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のテトラメトキシグリコールウリル（５．６０ｇ、５．００％固体）、および上の実施例２からのＴＡＧ（０．１６３ｇ）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（２３．６１ｇ）と混合し、０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。

実施例２１
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の実施例５のポリエステル（５．５６ｇ、１９．６６％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のテトラメトキシグリコールウリル（５．６０ｇ、５．００％固体）、上の実施例４からのＴＡＧ（２．２４ｇ）、および２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２−ヒドロキシイソ酪酸アンモニウム（０．１２ｇ、３％固体）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（２１．４８ｇ）と混合し、０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通し濾過した。

実施例２２
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の実施例５のポリエステル（５．５３ｇ、１９．６６％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のテトラメトキシグリコールウリル（５．６０ｇ、５．００％固体）、上の実施例３からのＴＡＧ（３．０１ｇ）、および２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２−ヒドロキシイソ酪酸アンモニウム（０．１２ｇ、３％固体）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（２０．７７ｇ）と混合し、０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。

実施例２３
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の実施例５のポリエステル（５．５８ｇ、１９．６６％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のテトラメトキシグリコールウリル（５．６０ｇ、５．００％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の、ｐ−トルエンスルホン酸からその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成されたＴＡＧ（１．６５ｇ、１％固体）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中のジメチルアミン（０．３９ｇ、１％固体）、および２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中の２−ヒドロキシイソ酪酸アンモニウム（０．１２ｇ、３％固体）を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（２０．７７ｇ）と混合し、０．２μｍテフロン（登録商標）フィルターを通して濾過した。

実施例２４〜２８：熱酸発生の開始試験
実施例２４〜２８のそれぞれの配合物について、熱酸発生の開始を試験するため下記の手順に従った。
配合物を２５００ｒｐｍで作動しているテーブルトップコーター（ｔａｂｌｅ ｔｏｐ ｃｏａｔｅｒ）を用いて６つの４インチシリコンウェハー上にスピン−コートした。該６つのコートされたウェハーを、それぞれ８０℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、および１１０℃で６０秒間熱的にキュアした。キュアしたフィルムの厚みをＮａｎｏ２１０フィルム厚み測定ツールを用いて測定した。キュアしたフィルムを６０秒間乳酸エチル中に浸漬し、蒸留した脱イオン水ですすぎ、窒素を吹き付けて乾燥させた。フィルムの厚みを再測定した。結果は以下の表１に示されている。

上の表１において、明記された熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、明記された実施例１９から２３までの熱酸発生剤である。すなわちＰＴＳＡ−ＴＥＡはパラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩であり；ＰＴＳＡ−ＮＨ３はパラトルエンスルホン酸アンモニア塩であり；ＭｅｓＳＡ−ＮＨ３はメシチレンスルホン酸アンモニア塩であり；ＤＤＢＳＡ−ＮＨ３はドデシルベンゼンスルホン酸アンモニア塩であり；ｐＴＳＡ−Ｍｅ２ＮＨはパラトルエンスルホン酸ジメチルアミン塩である。

実施例２９〜３１：本発明のコーティング組成物の処理

実施例２９：
ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩の熱酸発生剤を有する実施例１９のコーティング組成物を、２５００ｒｐｍで作動しているテーブルトップコーターを用いて、パターン形成された２３０ｎｍシリコン酸化物層を有する４インチのシリコンウェハー上にスピンコートした。コートされたウェハーを２１５℃において６０秒間熱的にキュアした。キュアしたコーティング層の顕微鏡観察によって、コーティング層（パターン形成された層）のエッジにおいてフィルムが薄くなっていることがわかった。

実施例３０：
ｐ−トルエンスルホン酸アンモニア塩の熱酸発生剤を有する実施例２０のコーティング組成物を、２５００ｒｐｍで作動しているテーブルトップコーターを用いて、パターン形成された２３０ｎｍシリコン酸化物層を有する４インチのシリコンウェハー上にスピンコートした。コートされたウェハーを２１５℃において６０秒間熱的にキュアした。キュアしたコーティング層の顕微鏡観察によって、コーティング層（パターン形成された層）のエッジにおいてフィルムが薄くなっていないことがわかった。

実施例３２：
メシチレンスルホン酸アンモニア塩の熱酸発生剤を有する実施例２１のコーティング組成物を、２５００ｒｐｍで作動しているテーブルトップコーターを用いて、パターン形成された２３０ｎｍシリコン酸化物層を有する４インチのシリコンウェハー上にスピンコートした。コートされたウェハーは２１５℃において６０秒間熱的にキュアした。キュアしたコーティング層の顕微鏡観察によって、コーティング層（パターン形成された層）のエッジにおいてフィルムが薄くなっていないことがわかった。

本発明の上述の記載はそれを例示的に説明するためだけのものであり、特許請求の範囲の請求項に示される本発明の精神と範囲を逸脱することなく変形および改変をすることができるということが理解される。

Claims (2)

1. 樹脂と、パラトルエンスルホン酸アンモニア塩およびメシチレンスルホン酸アンモニア塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む下地の有機組成物層；および
   該有機組成物層上のフォトレジスト層
   を含むコートされた基体。
2. 有機組成物（ここで、該有機組成物は、樹脂と、パラトルエンスルホン酸アンモニア塩およびメシチレンスルホン酸アンモニア塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む）のコーティング層を基体表面上に適用し；
   該有機組成物コーティング層の上にフォトレジスト層を適用すること
   を含む、基体を処理する方法。